Jan Filip 1, V. Blechta, J. Kašlík, I. Medřík, R. Zbořil, O. Schneeveiss. Regionální Centrum Pokročilých Technologií a Materiálů, PřF UP Olomouc

Transkript

1 Vysokoteplotní RTG prášková difrakce a její aplikace při studiu systému Fe-O-C Jan Filip 1, V. Blechta, J. Kašlík, I. Medřík, R. Zbořil, O. Schneeveiss 1 Regionální Centrum Pokročilých Technologií a Materiálů, PřF UP Olomouc

2 Aplikace RTG práškové difrakce Identifikace fází Kvantitativní fázová analýza Určení poměru amorfní/krystalická fáze Výpočet mřížkových parametrů Výpočet a zpřesňování struktur In-situ měření: HT/LT HP atm. čas Studium dilatace materiálů

3 RTG prášková difrakce nanomateriálů > 150 nm 20 nm 5 nm (LaB 6 ) (Fe 3 O 4 ) (g-fe 2 O 3 ) > 3 nm (g-fe 2 O 3 )

4 Metody měření velikosti částic pomocí XRD Nutno rozlišovat velikost částic a střední velikost koherentních domén velikost částic MCL Střední velikost koherentních domén (MCL) Scherrerova metoda Rietveldova analýza Velikost částic, velikost pórů, poměr povrch/bulk Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)

5 Peak Width (deg) Scherrerova metoda C = K l / (B cos q) B šířka píku v polovině výšky (FWHM) Částice Tvarový faktor K koule 0, krychle 0,83-0,91 tetraedry 0,73-1,03 oktaedry 0,82-0, Crystallite Size broading Instrumental Broadening Crystallite size (angstroms) P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2,

6 Rietveldova analýza Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969 Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody. Vypřesnění struktury Kvantitativní fázová analýza Střední velikost koherentních domén reziduální stres defekty struktury a pod.

7 Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS) Určení velikosti částic Určení velikostní distribuce Výpočet velikosti specifické plochy povrchu

8 Vysokoteplotní RTG prášková difrakce Realizace: Anton Paar MRI Rigaku

9 HT XRD + DSC - Rigaku, Japonsko T max = 350 C Theta Endo. Melting Endo. Amorphous Exo. Crystallization Endo. Phase Transition Exo. Endo.

10 Technické parametry XRK900 Teplotní rozsah: RT C Termočlánky: NiCr-NiAl Rozsah měření: Theta Termostatovatelný plášť: RT C Okénka pro RTG svazek: berylium a Kaptonova folie Držák vzorků: sklo-keramický (Macor), ocel Absence teplotního gradientu na vzorku Navážky: ~1 mg až ~0,3 g (Fe 2 O 3 )

11 Použití reakčních plynů inertní redukční oxidační } <10 bar vakuum (~ 1 mbar) Možnost analýzy odchozích plynů (MS, IR)

12 Teplota ( C) Teplota ( C) Použití vysokoteplotní RTG práškové difrakce reakce v pevné fázi reakce pevná fáze - plyn kinetika reakcí fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů 900 Teoretický průběh 300 Reálný průběh katalyzátorů 800 Dynamické strukturní změny a přechody RTG-dilatometrie ~2 C/min ~1,5 C/min Čas (min) ~40 C/min Teoretický průběh Reálný průběh Čas (min)

13 Sběr a zpracování dat Kvalitativní fázová analýza: HighScore Plus & PDF4+ Kvantitativní f. analýza & výpočet střední velikosti koherentních domén: Rietveldova analýza HighScore Plus & ICSD PANalytical X PertPRO MPD Řízení průtoku a tlaku plynů

14 Vysokoteplotní experimenty Dynamické a isotermické žíhání vhodného prekurzoru v oxidačních/redukčních (vodík/formovací plyn - N 90 H 10 ) podmínkách Prekurzory: Ferrihydrit Fe 5 HO 8 4H 2 O Goethit a-feooh Akaganéit b-feooh Lepidokrokit g-feooh Maghemit g-fe 2 O 3 Hematit a-fe 2 O 3 Magnetit Fe 3 O 4 Variabilní průtoky plynů Variabilní tlaky plynů

15 Motivace Syntéza nanomateriálů pro environmentální aplikace Použití prekurzorů, které jsou: dostupné ve velkých objemech levné snadno transformovatelné do podoby vhodných nanosorbentů & nanokatalyzétorů Použití postupů, které jsou jednoduché, levné a snadno reprodukovatelné Hlavním cílem je příprava vysoce reaktivních nanočástic elementárního železa (nanoparticles of Zero-Valent Iron - nzvi)

16 Přírodní ferrihydrit Mössbauerova spektroskopie MCL ~ 4.3 nm EDX spektrum (TEM) SiO2 2,82 Mo 28,8 Sr 21,6 Al2O3 0,11 Cu 23,6 Th 0,1 Fe2O3 73,49 Pb 0,9 U 5,5 MgO 0,01 Zn 1312 W 73,6 CaO 0,66 Ni 16,7 Zr 3,2 Na 2 O 0,01 As 14,2 Y 63,7 K 2 O 0,04 Cd 1,3 La 77,1 TiO 2 0,01 Sb 0,2 Ce 104,2 P 2 O 5 0,15 Tl 0,1 Pr 13,34 MnO 0,35 Se 1,9 Nd 56,8 Cr 2 O 3 0,001 Sc 1 Sm 9,2 LOI 22,3 Ba 139,3 Eu 1,29 TOT/C 1,13 Be 1 Gd 11,25 TOT/S 0,88 Co 15,4 Tb 1,44 SUM 99,88 Rb 0,5 Dy 7,09 wt.% ppm Ho 1,32 Er 2,93 Tm 0,36 až 353 m 2 /g Yb 1,69 Lu 0,22

17 Magnetic susceptibility Transformační mechanismus v oxidačních a inertních podmínkách (z Eggleton & Fitzpatrick 1988) standardní TGA 1,0 full air-access conditions 0,8 0,6 0,4 TGA s aplikovaným vnějším magnetickým polem 0,2 0, Temperature ( C) Transformace na hematit: syntetický Fh = C; přírodní Fh = ~550 C vliv Si

18 TG /% Ferrihydrit - transformační mechanismus v H 2 : Mass Change: % Mass Change: % kvantitativní analýza amorfního podílu při reakcích v pevné fázi Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % Dynamické experimenty Mass Change: % Mass Change: % Temp. / C 600 N 90 H 10 Counts Isotermické experimenty C, 2 h, H 2 3 bary MCL: ~ 12 nm! 90 Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % ? FeO Mass Change: % 85 Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % 300 Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % 75 Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % 100 Mass Change: % Mass Change: % Mass Change: % Time /min Position [ 2Theta] (Cobalt (Co)) N 90 H 10 ; 30 ml/min Plocha povrchu (BET): >58 m 2 /g! růst Transf. koherentních Fh-Fe 0 domén Fe 0

19 6-line ferrihydrit Redukční podmínky (H 2 ) Oxidační podmínky 400 C 6LFh a-fe 2 O 3

20 Goethit: žíhání v oxidačních podmínkách SEM 117 m 2 /g SEM 121 m 2 /g

21 Goethit (Bayoxide EF200) žíhání ve formovacím plynu a vodíku N 90 H 10 H 2

22 Goethit (formovací plyn): nanokrystalický versus mikrokrystalický prekurzor C C a-fe a-fe a-fe a-fe W W W Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn HmHm Hm Hm Hm Hm Hm Hm Position [ 2Theta] (Co) W W W Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn Mgn Position [ 2Theta] (Co) 80

23 Lepidokrokit: žíhání v oxidačních podmínkách a ve vodíku

24 Akaganéit: žíhání ve formovacím plynu! V oxidačních podmínkách transformace na maghemit ~ 250 C a dále na hematit >400 C

25 Intensity (counts) Intensity (counts) Maghemit žíhání ve vodíku Připravený mechanochemicky MCL = 5 nm difrakce maghemitu/magnetitu NanoTek MCL = 20 nm Theta ( ) magnetit maghemit MCL = 33 nm Theta ( ) V oxidačních podmínkách transformace na hematit >400 C

26 Maghemit: žíhání ve vakuu in-situ TEM Po schlazení 800 C, sekvence po ~5s RT 400 C 500 C 600 C 700 C

27 Intensity (counts) Magnetit žíhání v oxidačních podmínkách 220 difrakce magnetitu/maghemitu Theta ( ) magnetit maghemit

28 Intensity (counts) Magnetit žíhání ve vodíku MCL: ~40 nm difrakce magnetitu Theta ( )

29 Hematit formovací plyn versus H 2 Hematite Magnetite a-fe Temperature ( C)

30 Kontrolovaná syntéza nzvi: vliv průtoku a tlaku plynu atm. pressure a-fe 2 O 3 a-fe + Magnetite + Hematite - Magnetite - SEM gas flow 30 ml/min SEM Gas pressure: 3 bars Gas flow: 30 ml/min

31 Octan železnatý versus šťavelan železnatý oxidační podmínky Fe(CH 3 CO 2 ) 2 FeC 2 O 4 2H 2 O TG /% Peak: C DSC /(mw/mg) exo up Temperature / C 0 Heřmánek et al. J. Mater. Chem. 2006, 16,

32 Oxidační podmínky Amorfní Fe 2 O 3 z: Fe(CH 3 CO 2 ) 2 Amorfní Fe 2 O C 560 C 880 C am-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Stejný mechanismus v N 2, He a vakuu, ale nižší teploty transformace Redukční podmínky (H 2 ) 220 C 260 C 320 C am-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Amorfní Fe 2 O 3 z: KFe 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ] 530 C am-fe 2 O 3 a-fe 2 O 3 Amorfní Fe 2 O 3 z: Fe(CH 3 CO 2 ) 2

33 Teplota ( C) Redukce Fe 2 O 3 na Fe 0 Interakce nzvi s CO H 2 CO 2 Teoretický průběh Reálný průběh Čas (min) CO 2 V N 2 transformace na wüstit začíná při 550 C

34 Interakce nzvi s CO CNTs Plocha povrchu C + Fe 3 C (800 C): 81 m 2 /g

35 Děkuji za pozornost! V prezentaci byly použity obrazové materiály firem: PANalytical Bruker AXS Thermo ARL Rigaku Anton Paar (GmbH)