Frakcionační metody TREF, CRYSTAF MALDI TOF NMR

Transkript

1 Přednáška 4 Frakcionační metody TREF, CRYSTAF MALDI TOF NMR Studijní opora pro studenty registrované v akademickém roce 2013/2014 na předmět: Vybrané kapitoly z chemie a technologie polymerů I - N Modul Moderní metody charakterizace polymerů Vyučující: Jan Merna, Ústav polymerů, VŠCHT Praha

2 TREF temperature rising elution fractionation Metoda vhodná pouze pro charakterizace polyolefinů Založena na schopnosti řetězců krystalizovat Vliv defektů-komonomerní jednotky, streoizomery Typické materiály: LDPE, LLDPE, ipp 2 kroky: 1. srážení-precipitace vzorku, pomalá krystalizace-frakcionace na základě CCD nikoliv MMD 2. Eluce

3 Eluce: a) analytický mód b) Preparativní mód-shromaždování frakcí, možná následná analýza např. SEC A-TREF záznam LDPE

4 Kalibrační graf pro LLDPE Kvantitativní distribuce větví v LDPE

5 Různé způsoby eluce vzorků PP Kontinuální eluce -lineární nárůst teploty Kroková eluce - skokový nárůst teploty-lepší rozlišení

6 Kombinace TREF+SEC CCDxMMD-dokonalá informace o struktuře

7 CRYSTAF Crystalization fractionation - Krystalizační frakcionace Sledování frakcionace již v průběhu precipitace= úspora času Sledování poklesu koncentrace polymeru z roztoku Poskytuje srovnatelnou informaci s TREF Výhody: rychlejší, není broad-banding (není kolona), Méně rozpouštědla Temperovaná vialka Odběr vzorku v pravidelných intervalech Stanovení c polymeru v roztoku pomocí IR detektoru

8 STAF Solvated thermal analysis fractionation Frakcionace solvatovaných vzorků pomocí termické analýzy Využití DSC 10% polymeru+90 % rozpouštědla do DSC pánvičky 1. Rozpuštění 2. Krystalizace 12 C/min 3. Ohřev 5 C/min-záznam tvaru endotermů STAF různě větvených vzorků LLDPE

9 MALDI-TOF Matrix assisted laser desorption ionization time-of-flight Princip detektoru-lineární mod, reflektronový mod Příprava vzorku Matrice-absorbuje energie a nedestruktivni ji předává analytu Kationizační činidla-ag +, Na +. Cs +

10 Rovnováha kinetické a elektrostatické energie mv 2 /2=zeU U urychlovací napětí (3-35 kv) m,v-hmotnost a rychlost částice (iontu) z-náboj částice Doba letu ms Délka letu 50 cm a více Menší částice-rychlejší let Kalibrace časů na známé ionty H +, Na + m/z=at 2 +b

11 Lineární mod Rozlišení dm= Pouze obalová křivka distribuce Reflektronový mod El.mg. zrcadlo Potlačení rozšíření počátečních energií iontů +další techniky Vysoké rozlišení-jednotky amu

12 Příprava vzorků - metoda zaschlé kapky

13 Příklad matricí používaných pro MALDI

14 Vliv matrice PMMA 12 k PS AgOOC-CF 3

15 Koncové skupiny PS iniciovaného BuLi-kationizační činidlo Ag+

16 Citlivost metody k polymerům s různou MH PS M=5.5 k +20 k +50 k +100 k

17 Výhody MALDI-TOF: Nedestruktivní ionizace detailní informace o distribuci MH pro vzorky s nízkou Đ Možnost stanovení koncových fčních skupin a opakujících se konstitučních jednotek Limity a nevýhody MALDI-TOF: 1.Nelze měřit MH vzorky s širokou distribucí M.H. Vyšší frakce potřebují větší intenzitu laseru Nízké frakce-při zvýšené intenzitě se fragmentují Údaje o koncových skupinách a CRU mohou být získány 2.Nelze měřit polyolefiny 3. Nutnost optimalizace metody pro daný typ polymeru

18 Klasická NMR-kapalná fáze NMR polymerů Chemické složení-chem. posun, intenzita, multiplicita, interakční konstanty Koncové skupiny Sekvence-statistika-náhodné, blokové kopolymery Stereoselektivita

19 CH 3 oblast v 13 C NMR spektru ataktického PP

20 Ataktický PPO isotaktický PPO

21 APT, DEPT experimenty Relaxační časy Kvantitativní 13C NMR Koncové skupiny-limity

22 ss-nmr (solid state) anizotropní interakce- rozšíření signálů a pokles spektrálního rozlišení: Anizotropie chemického posunu Dipolární interakce Informace: Vazebné vzdálenosti a úhly (alternativa k RTG pro nekrystalické látky a konformace v roztoku) Molekulární dynamika (segmentová dynamika v polymerech) Stanovení morfologie a velikosti jednotlivých složek v heterogenních systémech Zvýšení rozlišení-rotace pod magickým úhlem (MAS) až 30 khz

23 Anizotropie chemického posunu (CSA) Chemický posun-rozdíl rezonanční frekvence zkoumaného jádra od referenční Frekvence (TMS) způsoben interakcí jaderného spinu s elektronovým obalem rozlišení fčních skupin V kapalinové NMR je chem. posun izotropní Anizotropie chem. posunu: nesymetrické stínění jader elektronovým oblakem s a p orbitalů (elipsoid) Vyšší stínění=posun k vyššímu poli (nižšímu d)

24 Rozsah i 10 2 ppm- např. aromatické uhlíky Práškový vzorek: rozdílná orientace spinů k B 0 rozšíření signálu Vs. monokrystal, stejný chem. posun všech molekul, změna natočením

25 dipól-dipólové (dipolární) interakce vzájemné působení blízkých jaderných magnetických momentů Jaderný spin generuje magnetické pole-sousední jádra jsou navzájem ovlivněna Důsledek změna jejich rezonanční frekvence Klesá s 3. mocninou vzdálenosti: významný do 0.5 nm závisí na orientaci mezijaderného vektoru vůči směru vnějšího magnetického pole V roztoku-krátká doba na vyvinutí interakce (RDC experimenty)

26 Odstranění anizotropie chemického posunu v pevných látkách Rotace pod magickým úhlem MAS-magic angle spinning odstranění anizotropní složky tenzoru chemického posunu Důsledkem-rozpad širokého signálu na centrální signál (odpovídá izotropnímu CS) a rotační pásy

27 Částečně rotací Odstranění dipolárních interakcí v pevných látkách Kontinuální rf záření (CW DD)-rychlá změna orientace 1 H spinů průměrně nulový moment na 13C rezonanční frekvenci Multi pulzní rf sekvence, mimo frekvenci rotace vzorku Dobré rozlišení v 13 C NMR spektrech-málo zastoupené spiny

28 Komplikace v 1 H NMR-hodně zastoupený spin 1 H NMR Spektrum glycinuvliv rotace na rozlišení

29 Vysoké rozlišení v 1 H NMR 1 H NMR spektrum rotovaného a pulzně rf ozařovaného vzorku CRAMPS -combined rotation and multiple pulse spectroscopy

30 Cross polarizace (CP) CP/MAS NMR Měření spekter málo zastoupených izotopů 13 C pomalá relaxace+nutnost velkého počtu skenů-velmi dlouhý experiment Přenos polarizace z 1 H ( 19 F) spinového systému do systému izotopově málo zastoupených, např. 13 C, 15 N 1 H relaxace 1-10 s Vysoká polarizovatelnost (gyromagnetický poměr g) Podmínky: Přítomnost dipolárních interakcí mezi jádry 1H-13C Flip-flop překlopné přechody: 1. Excitace 1H jader 2. Ozařování 1H i 13C rf poli tak, aby rotace obou spinů byly shodné U vyšších rotací nad 10 k dipolární interakce oslabeny, je třeba zvyšovat intenzitu rf pole při přenosu polarizace

31 Eliminace anizotropních interakcí = ztráta cenných informací Více dimenzionální spektra: 2 pulzy s CP mezi 1H a 13C 2x FT Heteronukleární korelace

32 Vyšší molekulární pohyb = pokles homonukleární dipolární interakce šířka 1H signálů odráží segmentovou dynamiku. Rigidní segmenty.. široké 1H signály pohyblivé segmenty.. úzké 1H signály.

33 1H-1H dipolární interakce intenzity v závislosti na vzdálenosti měření 1H-1H mezijaderné vzdálenosti 2D 1 H- 1 H CRAMPS NMR určování krystalové struktury organických sloučenin Musí být dostatečné rozlišení

34 3D spektra, přenos polarizace na C spiny 2D 1H-1H x 13 C = 3D Časově velmi náročné-např. struktura nekrystalizujících proteinů

35 Použité zdroje: Pethrick R.A, Dawkins J. V., Modern techniques for polymer characterisation, J. Wiley, 1999 Pasch H., Schrepp W., MALDI-TOF mass spectrometry of synthetic polymers, Springer, 2003 Čubová Urbanová M., Disertační práce, VŠCHT Praha, 2009 NMR Spectroscopy of Polymers in Solution and in the Solid State, ChengH. N. English, A. D. (eds) Vol. 834, 2002, American Chemical Society, eisbn: