Elektronová mikroskopie a mikroanalýza

Transkript

1 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza

2 proč elektronový mikroskop? Klasický mikroskop využívá viditelné světlo tlo a soustavu optických čoček. Jeho zvětšen ení je limitováno vlnovou délkou d světla nm. Elektronový mikroskop využívá místo světla tla svazek urychlených elektronů a soustavu elektromagnetických čoček. Vlnová délka urychlených elektronů je aža 6 pm což umožň žňuje mnohem většív zvětšen ení. U skenovacího elektronového mikroskopu je zvětšen ení až x, transmisní elektronový mikroskop můžm ůže e dosahovat zvětšen ení až Obraz studovaného předmp edmětu není pozorován n přímo, p ale pomocí detektoru a monitoru. Při i interakci urychlených elektronů se vzorkem vzniká cela řada zářenz ení, které mohou být využity pro další charakteristiku vzorku.

3 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza základní pojmy elektronový mikroskop transmisní elektronový mikroskop (TEM, HRTEM) elektronový svazek prochází skrz zkoumaný vzorek a výsledný obraz je pozorován n na fluorescenčním m stínítku tku zvětšen ení až x. je možné pozorovat jednotlivé atomy a jejich uspořádání v krystalové mřížce scanovací (rastrovací) ) el. mikroskop (SEM, REM) el. svazek se pohybuje po vzorku podobně jako el. svazek na TV obrazovce zvětšen ení 3x x elektronová mikroanalýza využívá RTG zářenz ení vznikající při i interakce urychlených el. a povrchu vzorku RTG zářenz ení je buzeno z malého objemu vzorku elektronová mikrosonda el. mikroskop speciáln lně designovaný pro analytické účely (vysoké proudy, osazení WDX spektrometry, malá pracovní vzdálenost)

4 elektronový mikroskop 1931 Ernst Ruska a Max Knoll postavili první transmisní elektronový mikroskop (TEM)

5 první transmisní elektronové mikroskopy

6 scanovací elektronový mikroskop 1937 studenti i PhD. J. Hillier and A. Prebus z University of Toronto postavili první scanovací elektron tronovýový mikroskop, který zvětšoval oval 7000x

7 principy elektronové mikroskopie vakuový systém elektronové dělolo zdroj elektronů-katoda katoda wolframové vlákno LaB 6 field emission sion gun (FEG) wheneltův válec elektronová optika elmgaxnetické čočky clony vychylovací cívky komora pro vzorky motorizovaný držák k vzorků X,Y,Z,R,T otvory pro detektory detektory BSE, SE, CL, EBSD, EDS, WDS

8 vakuový systém primárn rní vakuum 1 atm 0.1 Pa rotační pumpa membránov nová pumpa sekundárn rní vakuum Pa potřebuje předčerpávání difúzn zní olejová pumpa turbomolekulárn rní pumpa iontová pumpa měrka primárn rního vakua pirani měrka sekundárn rního vakua iontová pumpa ionizační měrky

9 rotační pumpa olejová rotační vývěva va excentricky rotující válec s pohyblivými lamelamy jednostupňov ová,, dvojstupňov ová Pa primárn rní vakuum, forvakuum

10 membránov nová pumpa diaphragm pump změnou tvaru membrány se měním objem plynu uvnitř pumpy odčerp erpánvání zajišťuj ují vzduchové klapky zdrojem pohybu membrány je elektromotor nebo elektromagnet několikastupňové zapojení Pa

11 difúzn zní pumpa olejová difúzn zní pumpa nemůž ůže e pracovat samostatně, je potřeba jíj čerpat pomocí RP speciáln lní silikonový olej molekuly vzduchu jsou strhávány proudem olejových par, které kondenzují na stěnách Pa je potřeba eba ji chladit vodou jednoduchá údržba

12 turbomolekulárn rní pumpa nemůž ůže e pracovat samostatně, je potřeba jíj čerpat pomocí RP nebo membránov nové pumpy v podstatě ultra rychlý ventilátor tor až rpm tlačí molekuly plynu směrem k pumpě primárn rního vakua Pa

13 neobsahuje žádné pohybující se části mezi elektrodami IP je vysoké napětí 5-10 kv,, molekuly plynu jsou ionizovány, ny, urychleny a vystřeleny směrem ke katodě pravděpodobnost podobnost ionizace je zvýšena silným magnetickým polem, pohybující se částice se navíc c pohybují po spirále ionty plynu jsou do katody implantovány ny a/nebo vyrazí atomy katody, které se usadí na jiných částech IP. Jejich usazováním m dochází také i izolací molekul plynu. katoda je nejčast astěji vyrobena z Ti nebo Ti/Ta slitin v závislosti z na plynu (vzduch, Ar, He,.) nedochází k transportu plynu, ale k sorpci na povrch elementů IP Pa velikost el.proudu mezi elektrodami závisí na kvalitě vakua. Čím m horší vakuum, tím t m většív proud. IP tudíž rovněž měří kvalitu vakua (tlak) iontová pumpa

14 měrka vakua - pirani rozsah Pa 10-3 Pa pro nízkn zké stupně vakua rozžhaven havené vlákno měrky m je ochlazováno molekulami plynu, které mu odnímaj mají teplo. pro měřm ěření tlaku se využívá závislosti elektrického odporu rozžhaven haveného ho vlákna na teplotě měří se proud protékaj kající vláknem při i konstantním m napětí I=U/R po kalibraci dostaneme přímou p mou závislost odporu vlákna na tlaku

15 ionizační měrky vakua se žhavou katodou Pa rozžhaven havená katoda produkuje elektrony, které ionizují plyn a jeho ionty dopadají na sběrnou elektrodu. iontový proud závisz visí na tlaku okolního plynu se studenou katodou napětí několik kv měří se el. proud mezi katodou a anodou dráha elektronů je prodloužena megnetickým polem penning inverted magnetron

16 elektronové dělo zdroj elektronů-katoda katoda wolframové vlákno LaB 6 field emission sion gun (FEG) wheneltův válec žhavení katody produkce pomalých elektronů bias na wehneltově válci urychlovací napětí mezi katodou a anodou je KV, obvykle od 10 do 30 kv uprostřed anody je otvor, kterým elektrony postupují dále k soustavě elmg. čoček

17 typy katod wolframové vlákno LaB 6 cold field emission cathode

18 elektronová optika

19 princip elektromagnetické čočky na elektricky nabitou částici pohybující se v magnetickém m poli působí tzv. Lorentzova síla, která mění její směr, nikoli však v rychlost

20 elektronová optika

21 kondenzorová čočka el. svazek je po průchodu chodu anodou značně divergentní a pro je třeba t jej zkolimovat změnou nou ohniska kontroluje množstv ství elektronů,, které projdou clonou změna proudu elektronů (X0 pa-x00 na)

22 objektivová čočka čočka, která určuje uje fokusaci elektronového svazku na vzorek, popřípad padě průměr svazku

23 vychylovací cívky a stigmátor tor stigmátor tor soustava cívek c korigující aberace elmg. čoček, nehomogenitu a tvar svazku elektronu vychylovací cívky provádí rastrování svazku elektronů po vzorku

24

25 historický základ z elektronové mikroanalýzy Wilhelm Conrad Röntgen 1895 objevil paprsky X X Charles G. Barkla 1909 objevil vznik charakteristického ho RTG zářenz ení při i bombardování kovu urychlenými elektrony Max von Laue 1912 objev difrakce RTG zářenz ení na krystalu W.L. Bragg a W.H.. Bragg 1913 definice difrakčního zákonaz konstrukce detektoru RTG zářenz ení,, základy z RTG difrakce

26 historický základ z elektronové mikroanalýzy Henry G.J. Moseley 1913 objevil vztah mezi atomovým číslem prvků a vlnovou délkou d jejich charakteristických RTG zářenz ení Georg von Hevesy 1923 první předpoklady návrhu n RTG fluorescence jako analytické metody James Hillier 1941 patentoval princip elektronové mikroanalýzy Raymond Castaing konstrukce prvního elektronového mikroanalyzátoru

27 interakce vzorku s elektronovým svazkem

28 interakce vzorku s elektronovým svazkem reakcí urychlených elektronů s hmotou vzorku vzniká celá řada fotonů a elektronů elastické srážky el. měním dráhu ale téměřt nemění energii a rychlost. zpětn tně odražen ené elektrony BSE prošlé elektrony TE neelastické srážky el. ztrácí energii při p i interakci s s elektrony v el. obalech atomů vzorku. sekundárn rní elektrony SE fotony v oblasti viditelného světla katodová luminiscence CL Augerovy elektrony charakteristické RTG zářenz ení spojité RTG zářenz ení teplo detekce těchto t signálů nám m slouží k detailní charakteristice studovaného vzorku

29 excitační objem prostor, v kterém m probíhá interakce urychlených elektronů,, popřípad padě RTG záření s hmotou vzorku zvětšuje se s rostoucí energií elektronového svazku zmenšuje se s rostoucím atomovým číslem vzorku jeho tvar závisz visí na šířce elektronového svazku

30

31 excitační objem

32 zpětn tně odražen ené elektrony - BSE vznikají při i elastických srážkách s atomy vzorku BSE Back Scattered Electrons BEI Backscattered Electron Image E e E 0, ΔE E < 1 ev obecně jsou za BSE považov ovány všechny v el. nad 50eV produkce BSE určuje uje η b (back scattering coefficient), který je silně závislý na průměrn rném m atomovém čísle Z vzorku w hmotnostní frakce Z atomové číslo BSE podávaj vají informace o fázovf zovém m kontrastu studovaného vzorku

33 ROBINSON detector scintilační BSE detektor

34 solid state detector polovodičový ový BSE detektor

35 BSE fotografie variace chemického složení v Ca-pyromorfitu olivinický bazalt

36 sekundárn rní elektrony SE - Secondary Electrons SEI - Secondary Electrons Image SE jsou emitovány z el. obalu atomů v důsledku d interakce s primárn rními elektrony energie do 50 ev nejčast astěji ev vzhledem k jejich malé energii, vzorek mohou opustit pouze SE produkované v oblasti do 10 Å pod povrchem. produkce SE závisz visí především m na morfologii vzorku a méněm již na atomovém čísle vzorku počet SE na jeden urychlený elektron (10-30 kev) ) je obvykle δ =

37 detekce SE Everhart and Thornley detektor

38 SE fotografie mullit s kapkou utuhlé taveniny

39 katodová luminiscence produkce fotonů ve viditelné části spektra odráží změny chemismu aktivátor torů CL (Mn( Mn,, REE, ) ) v ppm informace o vnitřní textuře e vzorku scintilační detektor pouze černobílé zobrazení CL spektrometr měření spektráln lní charakteristiky variace dusíku v diamantu

40 RTG zářenz ení

41 spojité RTG zářenz ení spojité brzdné záření bremsstrahlung dosahuje energie 0-0 ev~ U acc

42 charakteristické RTG zářenz ení cca 0.X procento urychlených elektronů narazí na elektron v elektronovém m obalu atomu vzorku a vyrazí jej SE vakance je zaplněna na elektronem z vnější šího obalu, při i přechodu p je vyzářeno RTG záření určit ité vlnové délky (energie), charakteristické pro daný prvek. více typů přechodů, K, L, M čáry

43 charakteristické RTG zářenz ení

46 Augerovy elektrony standardní produkce charakteristického ho RTG pokud foton charakteristického ho RTG zářenz ení koliduje s elektronem ve vnější ších slupkách el. obalu o podobné energii, dojde k vytržen ení elektronu, tzv. Augerova elektronu. jeho energie je malá a rovná se rozdílu energií fotonu a původního elektronu X00-X000 X000 ev s rostoucím m atomovým číslem produkce Ae klesá. detailní charakteristika povrchu

47

48 elektronová mikroanalýza elektronová mikroanalýza (EMPA) je relativně nedestruktivní metoda pro určen ení chemického ho složen ení pevných látek l z malého objemu. metoda využívá elektronů emitovaných z katody urychlených na kev,, které při i dopadu na vzorek vyvolají produkci RTG zářenz ení z objemu cca 3-53 μm 3 detekcí charakteristického ho RTG zářenz ení můžeme určit chemické složen ení studovaného materiálu

49 elektronová mikroanalýza EMPA (EPMA) je nástroj n ke kvalitativní či i kvantitativní chemické analýze fázíf mikrometrových rozměrů relativně nedestruktivní metoda založena na detekci charakteristického ho RTG zářenz ení energiově disperzní systém m (EDS, EDX) využívá částicovou povahu zářenz ení polovodičový ový detektor vlnově disperzní systém m (WDS, WDX) využívá vlnovou povahu zářenz ení založen na RTG difrakci urychlovací napětí 15 kv pro silikáty a 25 kv pro sulfidy a kovy

50 take-off úhel take-off úhel 38-52,8 Cameca 40

51 energiově disperzní systém m (EDS) polovodičový ový detektor Si:Li plocha 10mm 2-40mm 2 napětí V RTG zářenz ení generuje páry p elektron-díra, ra, které zvyšuj ují vodivost detektoru RTG o většív E generuje více v def.. páru p => = větší proudový impulz klasické typy: detekce od Na po U moderní typy: od (Be( Be) ) B po U nutné chladit LN 2 nebo peltierovými články

52 energiově disperzní systém m (EDS) výhody načítá se celé spektrum současn asně rychlá analýza 30, 60 s levnější než WDS nevýhody špatné rozlišen ení ev na kanál množstv ství koincidencí Pb-Bi Bi- S, Mo-S, As-Mg, Na-Zn Zn,, Ba- Ti vysoká mez detekce 0,1-1,0 1,0 hm.%

53 energiově disperzní systém m (EDS) pozice píku p závisz visí na jeho energii velikost (plocha) píku p určuje uje množstv ství prvku koncentrace prvku se vypočítá na základz kladě poměru plochy píku neznámé fáze a plochy píku standardu.

54 vlnově disperzní systém m (WDS) pracuje s vlnovou charakteristikou záření využívá difrakce RTG zářenz ení na krystalu monochromátoru zdroj zářenz ení, nonochromátor a detektor musí ležet et na Rowlandově kružníci pokud je splněna na Braggova podmínka, zářenz ení je difraktováno směrem k detektoru, pokud ne, zářenz ení je pohlceno krystaly jsou zahnuté (sbroušen ené) ) a orientované tak, aby difrakční roviny ležely ely co největší plochou na RK

55 WDS-krystaly se změnou teploty se mění i d hodnoty monochromátorů mění se úhel při kterém dochází k difrakci

56 WDS - krystaly Lithium fluoride 200 (LIF), 2d = Å Potassium acid pthalate 1011 (KAP), 2d = 26.6 Å Ammonium dihydrogen phosphate 011 (ADP), 2d = Å Rubidium acid pthalate (RAP), 2d = 26.1 Å Pentaerythritol 002 (PET), 2d = Å Thallium acid pthalate 1011 (TAP), 2d = Å,, and Lead sterate or Lead octodecamoate (ODPB), 2d = 100 Å Crystal Range Kα Lα Mα TAP F to P Mn to Nb La to Hg PET Si to Mn Sr to Tb Ta to U LIF Sc to Rb Te to Np

57 WDS uspořádání spektrometru

58 WDS - detektor proporcionáln lní plynový detektor gass flow plyn argon methan 9:1 difraktované RTG zářenz ení ionizuje plyn v detektoru a dojde k vyboji methan je zháš ášeč výboje

59 WDS principy měřm ěření měří se počet pulzů v maximu píku a na pozadí před a za píkem realný počet pulzů v maximu píku v závislosti z na proudu el. svazku cts.s -1.nA -1 srovná se s počtem cts.s - 1.nA standardu daného prvku spočte se koncentrace na -1

60 vlnově disperzní systém m (WDS) výhody dobré spektráln lní rozlišen ení 6 ev na kanál nízké detekční limity 0.0X menší množstv ství koincidencí až 5 spektrometrů nevýhody časově náročnější analýzy minimáln lně 3-44 min větší nároky na kvalitu vzorku finančně náročnější zařízen zení měříme pouze zvolené prvky

61 EDS, WDS - ZAF korekce teoreticky Z - korekce na BSE BSE opouštějí vzorek aniž by došlo k produkci RTG zářenz ení množstv ství BSE závisz visí na atomovém čísle Z korekce na ztrátu tu E (produkce RTG) kvůli BSE A - charakteristické záření je částečně pohlcováno hmotou vzorku v závislosti na chemickém m složen ení zkoumané oblasti a energii daného RTG zářenz ení F - charakteristické a spojité RTG zářenz ení vyvolává emisi sekundárn rního RTG zářenz ení o nižší energii

62 příprava prava vzorků pro elektronovou mikroskopii a mikroanalýzu

63 příprava prava vzorků pro elektronovou mikroskopii na vzorky je nutné nanést vrstvu vodivého materiálu pro analýzu C pro focení Au, Ir, Pd, U nízkovakuových mikroskopů (environmentálních)) lze pozorovat vzorek i bez pokovení (větší tlak v komoře, nižší urychlovací napětí) pro kvalitní mikroanalýzu je potřeba leštěný povrch vzorku, kolmý na elektronový svazek. leštěné výbrusy, nábrusyn

64 pokovení zlatem, platinou většinou inou pro el. mikroskopii reliéfn fní vzorky vakuová magnetronová naprašova ovačka doba pokovení cca 0.5 hod

65 nanesení uhlíkov kové vrstvy uhlíkov ková naparašova ovačka pro mikroanalýzu rozžhaven havením m uhlíkových elektrod ve vakuu dojde k nanesení uhlíkov kové vrstvy na chladnější tělesa uhlíkov kové elektrody, uhlíkový provázek doba pokovení cca hod. 4 výbrusy, 8 nábrusn brusů výbrusy a nábrusy n je třeba t řádně očistit od mastnoty a prachu pro kvalitní mikroanalýzu je nezbytná homogenní uhlíkov ková vrstva definované tloušťky uhlíkov ková vrstva je náchylnn chylná otěr

66 vzorky pro mikrosondu Cameca SX 100 klasické leštěné výbrusy 28x47 mm nábrusy Ø 25 mm, výška do 20 mm reliéfn fní vzorky 10x10x8 mm kvalitně naleštěny ny porézn zní vzorky musí být syceny pryskyřic icí pod vakuem, jinak se prodlužuje uje doba vakuování vzorky musí být řádně označeny popiskou na vzorcích ch musí být zaznačena místa, m kde se bude analyzovat (tuž,, permanentní fix ze spodní stany) maximáln lní zorné pole 1.7x1.3 mm 1/300 plochy výbrusu vzorky musíte znát t a musíte vědět v t co chcete analyzovat

67 vzorky pro mikrosondu Cameca SX 100 je dobré mít t s sebou nákres n vzorku, popřípad padě fotografii výbrusu či i nábrusun u studovaných musíte vědět, v které prvky chcete analyzovat u WD analýzy se analyzují prvky, které se zadají

68 analytické možnosti mikrosondy Cameca SX kv,, silikáty, oxidy 15 kv,, sulfidy, slitiny 25 kv standardně se analyzují prvky od F po U ve speciáln lních případech p padech lze měřm ěřit i B, C, N a O meze detekce závisz visí na použit itém m urychlovacím m napětí, proudu a načítac tacím čase. Obvykle X00 ppm,, ve speciáln lním m případp padě X0 ppm doba analýzy závisz visí na počtu analyzovaných prvků a požadovan adované mezi detekce měří se 5 prvků současn asně silikáty minut, monazit- 18 minut

69 analytické možnosti a výstupy mikrosondy Cameca SX 100 bodová analýza, profil z bodových analýz liniový scan (liniový profil) mapa prvků (RTG mapa, plošná distribuce) WDS scan CHIME datování fotografie BSE fotografie SE fotografie CL

70 bodová WDS analýza analýza daného místa m (min 5x5 μm) měří se 5 prvků současn asně doba analýzy závisz visí na počtu analyzovaných prvků a požadovan adované mezi detekce s na píku, p a 2 x ½ času na pozadí přesnou esnou analýzu daného místa, m aža do hodnot kolem X00 ppm silikáty minut, monazit- 18 minut profil z bodových analýz změna na chemismu v daném m profilu

71

72 liniový profil kontinuáln lní změna koncentrace vybraných prvků podél přímky v relativních hodnotách lze kvantifikovat, ale je to málo m přesnp esné zadáváme počátek a konec přímky, p počet bodů, popřípad padě krok a dobu setrvání na jednom bodě až 5 prvků současn asně 500 µm m délka, d krok 1 µm, dwell time 1 s = 500s 8m 20s 500 µm m délka, d krok 1 µm, dwell time 5 s = 5000s 83m 20s v případp padě kvantifikovaného profilu načítáme stejnou dobu ještě pozadí v případp padě více než 5 prvků se doba zvyšuje

73

74 plošná distribuce zobrazení změny ny chemického ho složen ení na ploše až 5 prvků současn asně zastoupení prvku je vyjádřeno eno ve stupních šedi nebo ve falešných barvách relativní obsah nebo možno kvantifikovat nastavíme střed ed plochy, šířku, výšku plochy počet bodů na řádce, počet řádek, dwell time

75

76 WDS scan zaznamenává spektrum RTG zářenz ení plný rozsah krystalu (monochrom( monochromátoru), jen určitý výřez typ krystalu, prektrometr,, mezní hodnoty, krok, dwell time

77 CHIME datování použiteln itelné pro monazit, uraninit, zirkonolit měří se obsah U, Th a Pb vychází se z předpokladu, p že e vešker keré Pb je radiogenní neměř ěří se izotopy doba měřm ěření jedné analýzy cca 18 min chyba cca mil let analýz váženým v průměrem rem lze dosáhnou chybu Ma