Petrochemie. zemní plyn) a zpracovává je na uhlovodíkové, kyslíkaté, výroba surovin pro organické a anorganické syntézy.

Transkript

1 Petro zpracování uhlovodíků vzniklých při technologickém zpracování ropy a zemního plynu definice: odvětví chemické technologie, které vychází z uhlovodíkových surovin (ropa, zemní plyn) a zpracovává je na uhlovodíkové, kyslíkaté, halogenné, dusíkaté a sirné látky. výroba surovin pro organické a anorganické syntézy Výchozí suroviny Postupy zemní plyn parní reforming (konverze s vodní parou) parciální oxidace pyrolýza rafinérské plyny dělení plynů nízkooktanový benzín motorová nafta, oleje pyrolýza benzín z reformování dělení aromatických uhlovodíků 1

2 Hlavní produkty 1. Alifatické uhlovodíky a jejich deriváty (alkeny, dieny, acetylen, ethylenoxid) 2. Aromatické uhlovodíky a některé jejich deriváty (benzen, toluen, xylen, naftalen, fenol, styren) 3. Syntézní plyny (amoniak, metanol) 1. Alifatické uhlovodíky a jejich deriváty 1.1 Alkeny (eten, propen, buten, isobuten, penten) 1.2 Dieny (1,3 butadien, isopren, chloropren) 1.3 Acetylen 1.4 Etylenoxid 2. Aromatické uhlovodíky a některé jejich deriváty 2.1 Benzen 2.2 Toluen 2.3 Xyleny 2.4 Naftalen 2

3 1. Alifatické uhlovodíky 1.1 Alkeny (jedna dvojná vazba C = C ) význam v pořadí: eten propen buten isobuten penten Suroviny pro výrobu primární benzíny (benzíny z primární destilace ropy) zemní plyn rafinérské plyny (plyny z krakovacích procesů rafinérií) Metody A. Pyrolýza plynných a kapalných ropných frakcí B. Krakování kapalných ropných frakcí (C C, nevratná reakce) C. Katalytická dehydrogenace plynných alkanů (C H, vratná reakce) Příklad: pyrolýza propanu Krakování: CH3 CH2 CH3 CH2 = CH2 + CH4 eten Hr 0 = + 67,4 kj/mol Dehydrogenace: CH3 CH2 CH3 == CH3 CH = CH2 + H2 propen Hr 0 = + 125,5 kj/mol 3

4 A. Pyrolýza plynných a kapalných ropných frakcí destrukce vazeb působením tepla Pyrolýza Podmínky Produkt Nízkoteplotní pyrolýza C alkeny ; % etenu Středoteplotní pyrolýza C topný plyn (svítiplyn) Vysokoteplotní pyrolýza C acetylen Plazmová pyrolýza C acetylen Maximalizace výtěžku alkenů při pyrolýze nutno odvádět plynné produkty z oblasti sekundárním reakcím alkenů vysokých teplot, aby se zabránilo Dělení plynných produktů pyrolýzy Absorpce, selektivní adsorpce + frakční destilace zkapalněné směsi plynů 4

5 1.1.1 Etén (ethylen) CH2 = CH2 bezbarvý, hořlavý plyn nasládlé vůně, se vzduchem tvoří výbušnou směs výchozí látka pro 30 % všech petrochemikálií (etylenovod Böhlen Záluží Neratovice) Použití katalytická oxidace etylenoxid (oxiran) polyetylenoxid adice HClO etylenchlorhydrin etylenoxid chlorace 1,2 dichloretan ethylfluorid vinylchlorid PVC thiokol katalytická polymerace AlCl3 syntetické mazací oleje nízkotlaká polymerace (Zieglerův katalyzátor) polyetylen nízkotlaký středotlaká polymerace (Ziegler-Nattův katalyzátor) polyetylen středotlaký vysokotlaká polymerace (stopy O2) polyetylen vysokotlaký alkylace benzenem etylbenzen styren polystyren, kopolymer s butadienem alkylace isobutanem isohexan hydratace etenu etanol hydroformylace propanal propionová kyselina, propanol katalytická oxidace (O2, PdCl2) acetaldehyd kyselina octová adice HCl etylchlorid 2O propionová kyselina adice CO + H 5

6 1.1.2 Propén (propylen) CH3 CH = CH2 hořlavý plyn Použití katalytická oxidace propylenoxid polypropylenglykol polyuretany propylenglykol nemrznoucí směsi, PES pryskyřice katalytická oxidace PdCl2 aceton polymerace polypropylen katalytická hydratace + adice vody isopropylalkohol katalytická oxidace akrylaldehyd (akrolein) glycerol methionin (esenciální aminokyselina) katalytická oxidace kyselina akrylová + estery (akryláty) homopolymery, kopolymery katalytická amoxidace akrylonitril syntetická vlákna, pryskyřice, termoplasty elastomery (syn.kaučuk BUNA kopolymer s butadienem) 6

7 Ostré parní štěpení primárních benzínů + recirkulace etenu a propenu Produkty: etylen 35 % mol. propylen 15 % mol. frakce C4 8,5 % mol. frakce C5 a vyšší (pyrolýzní benzín) 25,5 % mol. zbytkový plyn (CH4, H2) 16 % mol. 7

8 1.2 Dieny (dvě(di) dvojné vazby C = C v molekule) technicky významné: dvojné vazby v poloze ,3 butadien CH2 = CH CH = CH Isopren (2-methyl 1,3 butadien) Chloropren (2 chlorbutadien) 8

9 ,3 butadien CH2 = CH CH = CH2 Metody A. Výroba z acetylenu, acetaldehydu B. Lebeděvův proces výroba z etanolu dehydrogenační dimerizace etanolu na kat. MgO SiO2 ; 400 C 2 C2H5OH CH2 = CH CH = CH2 + 2 H2O + H2 C. Reppeho syntéza z acetylenu a formaldehydu D. Petrochemický způsob Pozn. A, B, C historické metody 9

10 D. Petrochemický způsob výroby butadienu Metody: 1. Separace z pyrolýzních plynů pyrolýza (parní štěpení) primárních benzínů nebo výše vroucích podílů ropy při výrobě etylenu př.: ostré krakování primárních benzínů: 9 % štěpných produktů obsahuje % hm. butadienu 2. Dehydrogenace, oxyhydrogenace alkanů nebo alkanů C4 (butan, buten) 10

11 Ad 1 Separace pyrolýzních plynů izolace butadienu ze směsi uhlovodíku frakce C4 blízké body varu frakce C4 tvorba azeotropu přímá izolace destilací není možná Příklady bodu varu látka tvaru ( C) látka tvaru ( C) isobutylen 6,9 trans 2 buten + 0,88 1 buten 6,26 cis 2 buten + 3,72 1,3 - butadien 4,41 vinylacetylen + 5,1 Metody: A. Protiproudá extrakce plynné frakce C4 s částečnou recyklací butadienu B. Extrakční destilace 11

12 A. Protiproudá extrakce plynné frakce C4 s částečnou recyklací butadienu extrakční činidlo: dimetylformamid, N metylpyrrolidon postup roztok extrakčního činidla se nasycuje rozpustnějším butadienem a malým množstvím butenu pro zmenšení podílu butenů v roztoku se zvyšuje parciální tlak butadienu ve směsi tím, že se do kolony vede část již izolovaného čistého butadienu plynné buteny odcházejí z hlavy kolony regenerace: uvolnění butadienu vyvařením, následně kondenzace a destilace čistota butadienu: 95,8 % mol. výtěžek: 96 % mol. z původního obsahu ve frakci C4 12

13 B. Extrakční destilace extrakční činidlo: aceton, 2 furaldehyd, acetonitril, dimetylacetamid, dimetylformamid, N metylpyrrolidon princip změna relativní těkavosti některé ze složek dělené směsi (v tomto případě butadienu) přídavkem vhodného rozpouštědla (většinou selektivní organické) roztok požadované komponenty zůstane při destilaci ve vařáku, ostatní složky se oddestilují 13

14 Ad 2. Dehydrogenace, oxyhydrogenace alkanů nebo alkanů C4 (butan, buten) A. Dehydrogenace endotermická reakce ; teplota C podpora dehydrogenace snížením parciálního tlaku uhlovodíků vodní parou Proces Dow Chemical teplota C, tlak p = 0,1 MPa, katalyzátor: fosforečnan nikelnato-vápenatý přídavek vodní páry, poměr H2O: buteny = 20 : 1 teplo do reakce se přivádí přehřátou vodní párou konverze butenu: 50 %, selektivita pro butadien: 90 % katalyzátor nutno po 15 min regenerovat po dobu 11 minut izolace butadienu z reakční směsi: extrakční destilace 14

15 B. Oxydehydrogenace endotermická reakce ; teplo spalováním vodíku podpora dehydrogenace přídavkem kyslíku pro posun rovnováhy mezi buteny a butadieny regenerace katalyzátoru spalování koksu kyslík způsobuje: dodatečné spalování vodíku vlastní dehydrogenaci tím, že napomáhá odtržení protonu z vnitřních uhlíků řetězce množství kyslíku: a) právě tolik, aby exo spalování = endo reakce odstranění H2 při kyslíkem b) přebytek vzduchu pak řízení teploty přídavkem páry dehydrogenaci: reakce s halogeny: C4H I2 = C4H6 + 4 HI oxidace HI a regenerace halogenů 15

16 1.2.2 Isopren (2-methyl 1,3 butadien) základní složka přírodního kaučuku základní složka pro výrobu syntetického kaučuku Výroba: podobně jako 1,3 butadien A. Separace z frakce C5 při krakování extrakce frakční destilace B. Dehydrogenace parafínů a olefínů (např. isopentan, 2 metylbuten) C. Syntézní výroba z nižších stavebních jednotek příklad: propen: katalytická dimerizace izomerace pyrolýza 16

17 1.2.3 Chloropren (2 chlorbutadien) Výroba: z acetylenu klesající význam z butadienu Použití: výroba kaučuku odolnějšího ke slunečnímu záření a olejům (př. neopren) 17

18 2. Aromatické uhlovodíky a některé jejich deriváty Pořadí: benzen, toluen, xyleny, etylbenzen, naftalen, antracen (podle velikosti produkce) Základní výrobní postupy Tepelné nebo katalytické procesy výroby z uhlí nebo ropy s následnou separací Suroviny 1. Produkty z koksování černého uhlí černouhelný dehet, koksárenský plyn, koksárenské vody koksování = vysokoteplotní pyrolýza převážně aromatických vysokomolekulárních sloučenin za vzniku koksu a nízkomolekulárních uhlovodíků a koksu 2. Benzín získaný reformováním benzínových frakcí (tzv. reformátový benzín) 3. Pyrolýzní benzín z výroby etylenu a propylenu 18

19 Aromatické uhlovodíky a jejich deriváty benzen (C6H6) CH3 CH2CH3 CH=CH2 toluen (C7H8) styrén (C8H8) metylbenzen etylbenzen (C8H10) vinylbenzen CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 o-xylen m-xylen p-xylen 1,2-dimetylbenzen 1,3-dimetylbenzen 1,4-dimetylbenzen 19

20 2.1. Suroviny Ad 1. Produkty z koksování černého uhlí Izolace BTX A. Černouhelný dehet 1. Frakční destilace rozdělení na frakce 2. Zpracování frakcí krystalizace, extrakce Typické složení destilátu z černouhelného dehtu (hlavní složky) lehký olej (3%) aromatické uhlovodíky BTX, pyridin karbolový olej (3%) fenoly naftalenový olej (10 12)% naftalen prací olej (7 8) % metylnaftaleny, acenafteny antracenový olej (20 28) % antracen, fenantren, karbazol smola 20

21 B. Koksárenský plyn 1. Izolace 1a) Vypírka pomocí výševroucích uhlovodíků Vypírka: např. antracenový olej Odstranění BTX z pracího oleje: destilace 1b) Adsorpce na aktivním uhlí Desorbce BTX : vodní parou 2. Rafinace Odstranění dusíkatých a sirných sloučenin a nenasycených uhlovodíků 2a) reakce s kyselinou sírovou 2b) katalytická hydrogenace Produkt: tzv. surový benzen 21

22 Typické složení extraktu z koksárenského plynu Složka % obj. přední těkavá frakce 2 benzen 65 toluen 18 xyleny 6 etylbenzen 2 vyšší aromatické uhlovodíky 7 22

23 C. Koksárenské vody složení: 0,3 % hm. fenolu a jeho homologů (kresol, xylenol) postup: izolace z vodní fáze extrakcí extrakční činidlo: např. benzen produkt: 52 % hm. fenol, krezol, xylenol, aj. 23

24 Ad 2+3 Reformátový benzín a pyrolýzní benzín Reformátové benzíny produkt katalytického krakování obsahuje frakce bohaté na aromatické uhlovodíky (zejména toluen, xylen) BTX lze získávat přímo bez předchozí úpravy Pyrolýzní benzín produkt parního krakování ropných frakcí při výrobě etylenu a propylenu obsahuje poměrně velký obsah benzenu nutná předchozí úprava nutno vyčistit od polymerujících olefinů a diolefinů pomocí hydrogenace (odstranění dvojných vazeb a látek obsahujících S, N, O) 24

25 Typické složení reformátových a pyrolýzních benzínů Složení (% mol.) Složka B. reformátový B. pyrolýzní benzen 3 40 toluen xyleny etylbenzen vyšší aromatické uhlovodíky 16 3 nearomáty

26 2.2 Izolace aromatických uhlovodíků Obecný postup: 1. Oddělení nearomatických uhlovodíků 2. Dělení jednotlivých aromatických složek Metody pro získávání aromatických uhlovodíků Proces Účel Podmínky použitelnosti Azeotropická destilace Extrakční destilace Extrakce kapalina kapalina Krystalizace vymražováním Adsorpce na tuhých sorbentech separace BTX z pyrolýzního benzínu separace BTX z pyrolýzního benzínu separace BTX z reformátového benzínu izolace p-xylenu ze směsi p/m xylenu izolace p-xylenu z aroatické frakce C8 velký obsah aromátů (> 90 % mol.) střední obsah aromátů (65 90 % mol.) malý obsah aromátů (20 65 % mol.) předběžné destilační oddělení o- xylenu a ETB z arom. frakce C8 kontinuální, reverzibilní, selektivní 26

27 Proč NE frakční destilace? vznik azeotropických směsí aromátů a nearomátů cyklohexan, heptan + další alkany + benzen nebo toluen = azeotropické směsi málo rozdílné teploty varu složek aromatické frakce C8 příklad: etylbenzen 136,2 C p xylen 138,3 C m xylen 139,1 C o xylen 144,4 C Příklad: Získání 98 % o-xylenu = teoretických pater kolony + refluxní poměr (5 8):1 27

28 2.2.1 Azeotropická destilace oddělení nearomátů (alkanů, cykloalkanů) s přidanou třetí látkou v důsledku zvýšení těkavosti nearomátů princip: přidání silně polární pomocné látky (aminy, alkoholy, ketony, voda) pro zvýšení rozdílů bodů varu aromátů a nearomátů v důsledku vzniku níževroucích azeotropických směsí nearomátů s pomocnými látkami přidání látky vznik níževroucích azeotropických směsí nearomátů s pomocnými látkami zvýšení těkavosti nearomátů hlava kolony: nearomáty, spodek kolony: aromáty Frakce Pomocná látka Benzenová aceton Toluenová metanol Xylenová metanol nevýhoda: nutno zajistit velmi úzké frakce výhoda: je-li obsah aromátů velký, nemusí se hlavní podíl dělené směsi vypařovat energeticky výhodné ( požadavek min. 90 %) regenerace pomocné látky z destilátu: extrakce acetonu nebo metanolu vodou, destilační oddělení acetonu a metanolu 28

29 2.2.2 Extrakční destilace oddělení nearomátů s přidanou třetí látkou v důsledku zvýšení těkavosti nearomátů princip: přidání pomocné látky pro zvýšení rozdílů bodů varu aromátů a nearomátů v důsledku vzniku výševroucích směsí aromátů s pomocnými látkami přidání látky vznik výševroucích směsí aromátů s pomocnými látkami zvýšení těkavosti nearomátů hlava kolony: nearomáty, spodek kolony: aromáty Pomocné látky: rozpouštědla selektivní pro aromáty (tepelně stabilní nekorozívní) dichlorbenzen, trichlorbenzen, benzylalkohol, polyglykol, fenol, aminy, nitrily, N-metylpyrrolidon (proces Distapex), N-formylmorfolin (proces Morphylane), metylformamid, sulfolan regenerace pomocné látky: destilační oddělení na aromáty a pomocnou látku hlava kolony: většinou aromáty, spodek: většinou rozpoštědlo 29

30 2.2.3 Extrakce kapalina kapalina selektivní extrakce aromátů směsí polárních rozpouštědel, tj. oddělení aromátů přídavkem třetí látky v důsledku vzniku nemísitelných fází princip: vytvoření dvou nemísitelných fází pomocí silně polárních rozpoštědel selektivních pro aromáty rafinát: nearomáty extrakt: aromáty + rozpouštědlo zpracování extraktu: tj. rozdělení aromátů a rozpouštědla a) přímá destilace (např. destilace vodní párou) b) reextrakce Reextrakce reextrakce levnými nízkovroucími rozpouštědly (např. pentan) oddělení selektivních extrakčních rozpouštědel oddělení aromátů od nového extrakčního rozpouštědla destilací výhody: úspora drahých extrakčních činidel energetická výhodnost (nenákladné destilační oddělení lehkých uhlovodíků) 30

31 Technická řešení extrakce Extrakční kolona Kaskáda extraktorů typu mísič usazovák Extrakční kolona se zpětným tokem aromátů pro zvýšení dělícího účinku rozpouštědlo nearomáty směs k dělení čistý aromát (pro zvýšení dělícího účinku, tj. úplné vytěsnění nearomátů) rozpouštědlo + aromáty 31

32 Příklady Postup Firma Rozpouštědlo Podmínky extrakce UDEX UOP Dow mono-, di-, tri-, tetraetylenglykol/h2o nebo směsi C 0,5 0,7 MPa SULFOLAN Shell UOP tetrahydrothiofendioxid (sulfolan) 50 C AROSOLVAN Lurgi N metylpyrrolidon/h2o C 0,1 MPa IFP IFP dimetylsulfoxid/h 2O C SSSR propylenkarbonát C DuoSol Milwhite Co. propan/kresol nebo fenol n/a FORMEX SNAM Progeti N formylmorfolin/h2o 40 C ; 0,1 MPa AROMEX Koppers N formylmorfolin/h2o 80 C ; 0,2 MPa MOFEX Leuna Werke monometylformamid/h2o C kpa AREX Leuna Werke N metyl ε kaprolaktam C 32

33 IFP proces extrakční činidlo: dimetylsulfoxid/ H2O surovina: 10 % mol. benzen, 27 % mol. toluen, 18 % mol. xylen výtěžky: benzen 99,9 %, toluen 98,5 %, xyleny 95 % Výhody extrakce použitelné i při velmi proměnlivých koncentračních poměrech nevyžaduje úzké frakce možno směs aromátů, tj. společná extrakce všech aromátů 33

34 Postup UDEX rozpouštědlo: glykol + voda (8 10 % vody) Dow Chemical UOP (Universal Oil Products Co.) rafinát rafinát vodní pračka aromáty k extrakční odháněcí aromáty destilaci frakce s kolona kolona voda aromáty usazovák glykolový roztok zpětný tok extrakt aromátu vodní pračka: vyprání zbytků glykolu z rafinátu 34

35 Extrakční destilace s fenolem nearomáty extrakční odháněcí frakce s destilační kolona aromáty kolona fenolový roztok aromáty na kyselou rafinaci fenolový extrakt čerstvý fenol Benzenová frakce (min. 10 % benzenu): 90 % výtěžek % benzenu 35

36 2.2.4 Krystalizace nízkoteplotní frakční krystalizace použití: dělení xylenů princip: využití vyšších rozdílů v bodu tání ve srovnání s nepatrnými rozdíly v bodech varu Složka Bod varu ( C) Bod tání ( C) p xylen 138,3 + 13,3 o xylen 144,4 25,2 m xylen 139,1 47,9 etylbenzen 136,2 95 benzen 80,1 5,53 toluen 110,6 95 Pozn. oddělení m xylenu a p xylenu oddělení destilací by vyžadovalo kolonu o 800 teoretických patrech s velkým refluxním poměrem 36

37 Zpracování aromatické frakce C8 (xylenová frakce (xyleny + ETB)) 1. Předběžné destilační dělení na níževroucí směs a výše vroucí o-xylen 60 patrová kolona, refluxní poměr = 10:1, destilační zbytek = 97 % o-xylenu 2. Nákladné destilační oddělení nízkovroucího etylbenzenu ze střední frakce destilační zbytek = 2/3 m-xylen, 1/3 p-xylen 3. Předsušení střední frakce na Al2O3 nebo SiO2 na 10 ppm H2O (jinak dochází k ucpávání armatur) 4. Mnohastupňová krystalizace se separací, promytím a opětovným tavením 37

38 Ad 4. Mnohastupňová krystalizace se separací, promytím a opětovným tavením 1. stupeň předchlazení na 32 C začátek krystalizace zchlazení na 70 C odstředění nebo filtrace vzniklé kaše tuhý produkt (krystalický podíl): 70 % p xylen filtrát: 80 % m xylen 2. stupeň roztavení krystalického podílu v nádrži ohřátím na 24 C opětovná krystalizace předchlazení na + 7 C odstřeďování při 18 C tuhý produkt (krystalický podíl): 90 % p xylen filtrát: 85 % m xylen : : p xylen : 99,5 % čistota Pozn. Eutektikum 12 % p-xylen, 88 % m-xylen izolace p-xylenu je možná pouze do obsahu 85% m-xylenu, jinak se vylučuje eutektikum 38

39 2.2.5 Adsorpce na tuhých adsorbentech princip: využití adsorpční specifičnosti povrchu a pórovité struktury adsorbentu pro určité typy molekul k selektivnímu dělení směsi historické procesy 1. izolace benzenu z koksárenského plynu pomocí aktivního uhlí 2. izolace benzenu a toluenu ze směsi s nearomáty pomocí silikagelu (proces AROSORB) desorpce pomocí aromátů s vyšší molekulovou hmotností (např. benzen, toluen pomocí xylenu) současnost izolace p-xylenu ze směsi izomerních xylenů nebo z frakce C8 proces AROMAX (Aromatics Maximum Recovery) Toray proces PAREX (Paraxylene Extraction) UOP 39

40 Proces AROMAX selektivní adsorpce p-xylenu ze směsi izomerních xylenů desorpce: rozpouštědlo 200 C ; 1,5 MPa ; p-xylen 99,5% Proces PAREX adsorpce na molekulových sítech extrakce p-xylenu z C8 frakce nebo ze směsi izomerních xylenů postup: adsorpce v kapalné fázi C desorpce: promytí nízkovroucím uhlovodíkem destilační oddělení p-xylenu z desorbentu produkt: p-xylen 99,5 % mol. výtěžek: 95 % 40

41 2.3 Vzájemná přeměna aromatických uhlovodíků Důvody: různé objemy výroby výchozích surovin + různé složení aromátů nerovnováha množství jednotlivých aromátů nutnost vzájemné přeměny Metody: 1. Hydrodealkylace toluenu (toluen benzen) 2. Izomerace m xylenu (m-xylen o-, p- xylen) 3. Disproporcionace toluenu (toluen benzen + xyleny) 41

42 2.3.1 Hydrodealkylace hydrogenační odštěpení alkylových postranních řetězců na aromatickém jádře toluen (C7H8) + H2 benzen (C6H6) + CH4 H 0 = 126 kj/mol CH3 + H 2 + CH4 toluen (metylbenzen) A. Tepelná hydrodealkylace B. Katalytická hydrodealkylace A. Tepelná hydrodealkylace proces: THD (Gulf), MHD (Mitsubishi), HDA podmínky: C, 3 10 MPa výsledky: konverze toluenu %, 95 % selektivita pro benzen 42

43 B. Katalytická hydrodealkylace toluenu proces: Detol, Pyrotol (Houdry), Hydeal (UOP), Bextol (Shell), BASF podmínky: C, 3 5 MPa katalyzátor: oxidy Cr, Mo, Co (Cr2O3, Mo2O3, CoO na nosiči) produkt: 99,9% benzenu, malý obsah síry benzen vhodný pro hydrogenaci na cyklohexan) Problém: vysoké pracovní teploty karbonizace (usazování uhlíku na katalyzátoru) systém dvou reaktorů s regenerací katalyzátoru vždy po h chodu 43

44 H recirkulující plyn 2 H2/CH4 toluen T + RP Reaktor K. d. NT.D. metan na parní refomin toluen + výše Destilace benzen vroucí podíly K.d. = kondenzační oddělení kondenzovatelných fází NT.D. oddělení metanu nízkoteplotní destilací ; (CH4 na parní reforming pro výrobu H2) T+RP = toluen + recirkulující plyn (smě s H 2 + CH 4 ) g 44

45 2.3.2 Izomerace m-xylenu princip: ustavení rovnováhy ve směsi aromátů ve frakci C8 s velkým podílem m- xylenu rovnovážné složení ETB 8 % C o-xylen 22 % m-xlen 48 % p-xylen 22 % CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 o-xylen m-xylen p-xylen 1,2-dimetylbenzen 1,3-dimetylbenzen 1,4-dimetylbenzen 45

46 ICI, Manzen katalyzátor: Al2SiO3.SiO C, p = atmosférický výhody: levný katalyzátor nevýhody: vedlejší reakce (disproporcionace) deaktivace katalyzátoru usazováním uhlíku Hydrokatalytická izomerace OCTAFINING katalyzátor: Pt na Al 2 SiO 3.SiO 2 za přítomnost vodíku platina a vodík přítomny pro omezení dehydrogenace a usazování uhlíku (Pt/H2 hydrogenace) C, p = 1 2,5 MPa výhody: dlouhá životnost katalyzátoru malá ztráta aromátů C8 disproporcionací Friedelova Craftsova izomerace zeolity jako katalyzátor: C, p = 1,4 MPa HBF4 jako katalyzátor: izomerace v kapalné fázi s HBF4 ; 100 C, p = atmosférický výhody: nižší teploty snížení disproporcionace 46

47 2.3.3 Disproporcionace princip: přenos alkylových skupin za vzniku směsi níže alkylovaných a výše alkylovaných aromátů disproporcionace toluenu na benzen a xyleny 2 toluen (C7H8) + H2 benzen (C6H6) + xylen (C8H10) H 0 = 126 kj/mol CH3 2 CH3 + CH3 47

48 2.4 Aromáty Benzen C6H % spotřeby ETB, kumen, cyklohexan, zbytek ostatní katalytická alkylace etylbenzen styren polystyren + butadien buna S + izobuten polymer S kumen fenol (90 % výroby fenolu) kresol herbicidy, insekticidy desinfekční prostředky benzoová kyselina fenolické pryskyřice bisfenol epoxidové pryskyřice ε -kaprolaktam anilin cyklohexan adipová kyselina ε -kaprolaktam kyselina maleinová/maleinanhydrid barvení textilií, potiskování textilií umělé pryskyřice polyesterové pesticidy (Malathion) sulface, chlorace fenol (10 % výroby fenolu) ; Nevýhody: velké množství odpadních solí nitrobenzen a jeho deriváty anilin (> 95%) sulfonany syntetické prací prostředky 48

49 2.4.2 Toluen kyselina benzoová (konzervační prostředky, léčiva) fenol TNT sacharin, chloramin T Xyleny o-xylen kyselina ftalová plastické hmoty pryskyřice plastifikátory m-xylen kyselina izoftalová dtto p-xylen kyselina tereftalová chemická vlákna (tesil, terylen, dacron,..) 49

50 2.4.4 Etylbenzen C8H10 výroba: etylace benzenu etylenem (etylace benzenu) benzen (C6H6) + etylen (C2H4) ETB (C8H10) + H2 H 0 = 113 kj/mol + CH 2=CH2 CH2CH3 Metody: A. Etylace v kapalné fázi B. Etylace v plynné fázi 50

51 A. Etylace v kapalné fázi Nevýhody korozivní katalyzátor oddělování katalyzátoru z produktů (vypírka vodou a alkáliemi) odstraňování vody z recyklovaného benzenu (vysušení) Klasický postup protiproudé vedení dvoufázového systému katalyzátor/promotor a benzen/etylen za atmosférického/zvýšeného v problublávaném reaktoru teplota C, p = 0,1 0,7 MPa katalyzátor: AlCl3 (+ ETB HAlCl4. n C6H5C2H5) ; 1 kg AlCl3/100 kg ETB promotor: etylchlorid HCl(C2H5Cl) směs etylen : benzen = 0,6 : 1 vedlejší reakce: vznik dietylbenzenů, polyetylbenzenů optimalizace ETB selektivity omezení konverze benzenu (na %) nestechiometrický poměr etylen : benzen (0,6:1místo 1:1) problublávaná kolona (alkylační věž: spodem etylen + benzen, horem katalyzátor) 51

52 Postup Monsanto snížené množství AlCl3 homogenní jednofázový systém AlCl3/benzen/etylen snížení spotřeby AlCl3 na 0,25 kg AlCl3/100 kg ETB teplota C, p = 0,3 1 MPa omezení vedlejších reakcí ; selektivita pro ETB 99 % podmínka: řízené dávkování etylenu nikde nesmí být v přebytku 52

53 B. Etylace v plynné fázi (zejména USA) teplota 300 C, tlak 4 6,5 MPa kyselé katalyzátory na nosičích Al2O3.SiO2, H3PO4 na SiO2 katalyzátory inaktivní pro dealkylaci recyklovaných oligoetylbenzenů poměr etylen : benzen = 0,2 : 1 (mol) proces Mobil-Badger aluminosilikát ve formě molekulového síta ; nutno každé 2-4 týdny regenerovat teplota C ; tlak 1,4 2,8 MPa konverze 85 %, selektivita pro ETB 98 % (počítáno na benzen) proces Alkar (UOP) katalyzátor BF3/γ-Al2O3 katalyzátor aktivní pro transalkylace a dealkylace úplná konverze etylenu + velká selektivita pro ETB (98 99 %) teplota C ; tlak 1,4 2,8 MPa výhody: možno použít i zředěný etylen obsahující i kyslík a CO2 nedochází ke korozi 53

54 2.4.5 Styren (vinylbenzen) C8H8 Starší postupy 1. Chlorace do postranního řetězce a dehydrochlorace 2. Oxidace ETB na acetofenon, hydrogenace na 1-fenyletanol, dehydratace na styren Moderní postupy 1. Nepřímá oxidace propylenu (proces HALCON) oxidace propylenu propylenoxid 1-fenyletanol dehydratace na styren 1 kg propylenoxidu 2,5 kg styrenu 2. Katalytická dehydrogenace ETB ETB (C8H10) styren (C8H8) + H2 H 0 = kj/mol CH2CH3 CH=CH2 + H2 teplota C katalyzátor: oxidy železa + promotory Cr2O3, draselné sloučeniny (KOH, K2CO3) 54

55 Varianty přívodu tepla Nepřímý přívod (BASF) Přímý přívod (Dow) Trubkový reaktor trubky naplněné katalyzátorem teplo spalováním plynu (např. vodík vznikající při reakci) Šachtová pec katalyzátor: nepohyblivá vrstva v šachtové peci adiabatické provedení endotermické dehydrogenace přívod tepla ve formě přehřáté páry pro zajištění dostatečné teploty na konci katal. vrstvy nutno cca 2,5 3 kg páry na 1 kg ETB při teplotě 720 C Optimalizace selektivity pro styren (tj. omezení vedlejších reakcí) vedlejší produkty: toluen, benzen, dehtovité látky možnosti: 1. omezení teploty 2. přídavek vodní páry (snížení parciálního tlaku ETB posun rovnováhy ve prospěch styrenu) 55

56 Zpracování a čistění styrenu 1. Rychlé ochlazení na 100 C (zabránění polymeraci) 2. Frakční kondenzace: nejprve dehet styren ETB 3. Vakuová destilace styrenu (dočištění styrenu na polymerační čistotu 99,8 % mol.) Vakuová destilace styrenu (s přídavkem polymeračních inhibitorů, např. síry) problém: sklon k polymeraci blízké body varu (ETB 136 C, styren C) čistota 99,8 % mol. styrenu vyžaduje 4 kolony řešení: přídavek inhibitorů nízká teplota ve vakuových kolonách ( malý počet pater a velký malá tlaková ztráta refluxní poměr) Radek