11. Zemní plyn jako energetická a chemická surovina. Ing. Tomáš Hlinčík, Ph.D.

Transkript

1 11. Zemní plyn jako energetická a chemická surovina Ing. Tomáš Hlinčík, Ph.D.

2 Zpracování zemního plynu Nepřímá přeměna methanu syntézní plyn (chemikálie, paliva) - výroba vodíku pro syntézu amoniaku - výroba methanolu - Fischer Tropschova syntéza Přímá přeměna methanu výroba chlorovaných methanů - výroba sirouhlíku - výroba acetylenu - výroba kyanovodíku

3 Syntézní plyn obvykle směs CO a H 2 v různém poměru podle technologického postupu a účelu jeho zpracování Syntézní plyn lze vyrobit ze Zemního plynu Primárních benzínů Těžkých topných olejů Tuhých paliv Využití: Výroba chemikálií Paliva

4

5 Výroba syntézního plynu ze zemního plynu Kombinací exotermických a endotermických reakcí za přítomnosti kyslíku a vody

6 Tři základní principy výroby syntézního plynu: Parní reforming Autotermním štěpením kyslíkem Parciální oxidací

7 Výroba syntézního plynu parním reformingem Hlavními reakcemi je oxidativní štěpení C H vazeb methanu, resp. C C vazeb vyšších uhlovodíků než methan v zemním plynu účinkem vodní páry: CH 4 H 2O CO 3H 2 V případě přebytku vodní páry se místo CO převážně tvoří CO 2 : CH 4 H 2O CO2 4 2 H Parní reforming probíhá endotermně!!! 2

8 Třístupňový proces: Hydrogenační desulfurace Katalyzátor CoO + MoO 3 na nosiči Al 2 O až 450 C Odsíření surovin na méně než 1 ppm Hydrogenace nenasycených uhlovodíků Vlastní štěpná reakce Ni + K 2 OnaAl 2 O C, 1,5 4,0 MPa Průtokový reaktor Zdroj tepla Spalování zemního plynu Druhotné štěpení (6 8%methanu na výstupu z reaktoru z vlastní štěpné reakce) Pracuje za vyšší teploty než vlastní štěpná reakce Ni katalyzátor (1200 C)

9 Při poměru voda:metan>4:1 je množství vznikajícího vodíku ovlivňováno zvyšováním přidávané vodní páry jen minimálně Vliv poměru vody:methanu na složení reakčních produktů Zvýšení tlaku bude působit proti žádanému směru probíhajících reakcí. Zvýšení teploty naopak způsobí zvýšení množství rozštěpeného zemního plynu

10 Vliv tlaku a teploty na složení reakčních produktů

11 Výroba syntézního plynu autotermním štěpením Potřebná energie k rozkladu zemního plynu se dodává parciální oxidací zpracovávaného plynu kyslíkem nebo plyny obsahujícími kyslík Adiabatický reaktor naplněný ve dvou vrstvách katalyzátorem. V první vrstvě méně aktivní katalyzátor s nižším obsahem Ni. Vstupující plynné suroviny 400 C katalyzátor musí být odolný i proti působení vodní páry za této teploty Poměr látek ve vstupující reakční směsi: CH 4 :H 2 O:O 2 1:1:0,5

12 Výroba syntézního plynu parciální oxidací Nekatalytický proces Zemní plyn se oxiduje směsí kyslíku a vodní páry Teplota v reaktoru 1300 C 1500 C, tlak 4 MPa Není třeba odsiřování není použito katalyzátorů

13 Čištění syntézního plynu a jeho využití Odstranění plynných látek (H 2 S,COS,CO 2 ) Postupy čištění u zemního plynu: Rectisol (Lurgi) tlakové vypírání methanolem Selexol rozpouštění plynů v polyglykoldimethyletheru Sulfinol (Shell) sulfolan, di-2-propanolamin, voda Purisol (Lurgi) N-methylpyrrolidon Ethanolamin, propylenkarbonát, alkalické soli aminokarboxylových kyselin (Alkacid) Roztok uhličitanu draselného (Benfield) Adsorpce na molekulových sítech (UCC)

14 Použití syntézního plynu: Syntéza amoniaku Syntéza methanolu Hydroformylace Čistý vodík Čistý oxid uhelnatý

15 Výroba čistého oxidu uhelnatého Z plynů při koksování uhlí Z plynů při krakování uhlovodíků Ze syntézního plynu Z generátorového plynu Izolace oxidu uhelnatého Fyzikální kondenzace a nízkoteplotní destilace Ochlazení na -180 C (tlak 4 MPa) kondenzace CO a CH 4 Nízkoteplotní destilace (0,25 MPa) Oddestilování CO

16 Chemická absorpce ve vodném roztoku měďných solí 1. Amoniakální roztok uhličitanu nebo mravenčanu a uhličitanu měďného, MPa, -5 až 20 C. 2. Absorpce v roztoku CuCl a AlCl 3 v toluenu, 2 MPa, 25 C Uvolnění CO je prováděno snížením tlaku na 0,1-0,4 MPa a ohřevem na 100 C

17 Použití CO V kombinaci s vodíkem (chemie syntézního plynu) Výroba metanolu Výroba uhlovodíků (Fischer-Tropschova reakce) Hydroformylace V kombinaci s nukleofilními činidly (H 2 O, alkoholy) Reppeho karbonylace (kyselina akrylová a propionová a jejich estery) Kochova syntéza (karboxylové kyseliny) Přímé použití Reakce s chlorem (fosgen, isokyanáty) Reakce s kovy (karbonyly kovů katalyzátory)

18 Výroba čistého vodíku Petrochemická výroba Štěpení ropy (40 50 %) Zemní plyn (30 %) Uhlí (15 %) Elektrochemická výroba 3-5 %

19 Petrochemická výroba Přímá výroba rozkladem uhlovodíků tvořících zemní plyn za vzniku vodíku a oxidů uhlíku Nepřímá výroba rozkladem komponent vyrobených původně ze zemního plynu Nepřímá výroba Výroba z methanolu Cu CH 3OH H 2O 3H 2 CO2 300 C Trubkové reaktory, molární poměr vody a methanolu 1,5 : 1, proces je autotermní, někdy se používá katalyzátor ZnO.Cr 2 O 3 při 206 C

20 Nepřímá výroba Výroba vodíku rozkladem amoniaku Katalyzátor soli niklu, tlak cca atmosférický, teplota 900 C 2NH 3 3H 2 N 2 K dočištění se používají membrány Přímá výroba Parní reformování viz. syntézní plyn Výtěžek vodíku se podporuje přebytkem vodní páry. Další zvýšení pomocí konverze CO CO H 2O CO2 H 2

21 K odstranění nežádoucího oxidu uhličitého se používají procesy : Chemické nejvíce se uplatňují jako absorpční komponenty alkacity uhličitan draselný, amoniak, hydroxid draselný a sodný Fyzikální nejvíce používáno podchlazeného methanolu (Rectisol), N methylpyrolidonu (Purisol) a vody. Vypírka kapalným methanem (-180 C) s následným odstraněním methanu propanem při -186 C, adsorpci na molekulových sítech při nízkých teplotách a tlacích 10 až 40 MPa a difúzní membránové postupy. Fyzikálně chemické etanolaminy

22 Dočišťování vodíku Kryogenní technika ochlazení na -160 C, 2 4 MPa Difúzní procesy polopropustné kovové membrány (Pd, Pd+Ag), dutá vlákna z acetylcelulózy, polyamidů nebo polysulfonů Adsorpční postupy PSA (pressure swing adsorptiom) procesy

23 Výroba amoniaku Jeden z nejdůležitějších procesů chemického průmyslu Roční produkce cca 100*10 6 tun Haber Boschův proces (1913) Průmyslový proces využívající vysoký tlak Katalyzátor Fe-oxid (Al 2 O 3, K 2 O, CaO) Udělena nobelova cena Fritz Haber 1918 Carl Bosch 1931

24

25 Výroba methanolu (Mittasch 1923) Hlavní surovinou je syntézní plyn obsahující vodík a oxid uhelnatý v poměru 2 : 1 2 CO CH OH r H ,8kJ / mol H 2 3 Případně ze syntézního plynu obsahujícího CO 2 3 CO CH OH H O r H ,6kJ / H Příklad nežádoucích reakcí mol

26 Výroba methanolu Dalším nežádoucím prvkem je přítomnost inertů v syntézním plynu a sirné látky Dva typy syntézy Vysokotlaké 30 MPa, 350 C, katalyzátor směs oxidů zinečnatého a chromitého Nízkotlaké 10MPa, C,katalyzátor směscu Zn Cr 2 O 3 Katalyzátory citlivé na sloučeniny síry, chlóru popř. fosforu, musí se odstraňovat ze syntézního plynu pod 0,1 ppm

27 Výroba methanolu Reakční mechanizmus tvorby methanolu Katalyzátor na bázi Cu Adsorpce CO na aktivním centru (Cu) Disociativní adsorpce vodíku Série hydrogenačních kroků Desorpce methanolu

28 Výroba methanolu Reakční mechanizmus tvorby methanolu Katalyzátor na bázi modifikovaného ZnO Inserce CO do povrchové hydroxylové skupiny Hydrogenační kroky Dehydratace Tvorba povrchově vázané methoxy skupiny Desorpce methanolu

29 Využití methanolu v průmyslu methyl-terc.butyl-ether (MTBE) nebo methyl-terc.amylether (TAME) Výroba benzínu (MTG Methanol to Gasoline, Mobil Oil) zeolity Výroba nižších uhlovodíků (MTO methanol to olefines, Mobil oil) zeolity Formaldehyd Kyselina octová (karbonylace methanolu) Acetanhydrid, ethylenadiacetát, vinylacetát, methylamin, methylmetakrylát, dimethyltereftalát, atd.

30 Využití methanolu v průmyslu

31 Nechemické využití methanolu Využití k pohonu automobilů Použití methanolu k pohonu spalovacích turbin Použití methanolu jako redukčního činidla v metalurgii Použití methanolu jako transportní kapaliny, např. v uhlovodech Použití methanolu jako absorpční kapaliny

32 Syntéza uhlovodíků z CO a H 2 (Fischer Tropschova syntéza) Poprvé použili Fischer a Tropsch (1925), není znám přesný průběh všech reakcí oxidu uhelnatého a vodíku.

33 Syntéza uhlovodíků z CO a H 2 syntéza) (Fischer Tropschova

34 Syntéza uhlovodíků z CO a H 2 (Fischer Tropschova syntéza) Reakce oxidu uhelnatého s vodíkem jsou exotermní, množství uvolňované tepelné energie roste se vzrůstajícím řetězcem a klesá s nasyceností. Jedná se o katalytický děj V provozní praxi: Fe a Co výroba uhlovodíků Al výroba isoalkanů Ru výroba vysokomolekulárních parafinů Fe, Cu, Zn kyslíkaté komponenty

35 Syntéza uhlovodíků z CO a H 2 (Fischer Tropschova syntéza) Reakční teplota od C a tlak 0,1 100 MPa Používané reaktory: 1. Reaktory s pevně uloženým katalyzátorem 2. Fluidní reaktory a reaktory s cirkulujícím katalyzátorem 3. Reaktory se suspendovaným reaktorem V současnosti se syntézy na bázi F T syntézy významně uplatňují ve významném měřítku pouze v jihoafrickém komplexu SASOL

36 Přímá přeměna methanu Přímá přeměna methanu Méně využívaná než nepřímá konverze Freony Kyanovodík Sirouhlík Acetylen

37 Přímá přeměna methanu Freony Přímá chlorace zemní plyn s Cl 2 + kyslík katalyzátor CuCl 2 nebo aktivní uhlí teplota C; 0,1 0,8 MPa Výroba methylchloridu při velkém nadbytku methanu v reakční směsi Chlorace do vyšších stupňů recyklace méně chlorovaných produktů Rozdělení - destilací

38 Přímá přeměna methanu Freony Oxichlorace zemní plyn s HCl + kyslík Katalyzátor - měďnaté soli teplota C; do 1 MPa Současným působením směsi chloru a fluorovodíku na methan vznikají při teplotě 370 až 470 C a tlaku 0,4-0,6 MPa flourchlormethany Deriváty methanu obsahující ve své molekule fluor a chlor jsou využívány pod označením freony nebo ledony jako chladiva

39 Přímá přeměna methanu Kyanovodík - Silně toxická kapalina, nejrychleji působící jedy blokující buněčný metabolismus (k usmrcení člověka postačuje cca 50 mg látky) - Výroba ze zemního plynu: 1. Endotermním procesem amonolýzou 2. Exotermním procesem amoxidací Amonolýza (Degussa) Směs methan + amoniak v trubkovém reaktoru, C, katalyzátor Pt, Rh, Pt-Al CH 4 NH 3 HCN 3H 2

40 Přímá přeměna methanu Kyanovodík Amoxidace (Andrussow) Směs methan + amoniak + kyslík, 1000 C, katalyzátor Pt, Rh 2CH 4 2NH 3 O2 2HCN 6H 2O Technologické využití kyanovodíku je výroba: - Alkalické kyanidy - Acetonkyanhydrin a dále esterů kys. akrylová - Akrylonitril z 1,3-butadienu nebo 1,4-dichlorbutenu - Dikyanu

41 Přímá přeměna methanu Sirouhlík Vedle sulfanu nejvýznamnější thiochemikálií, výroba sirouhlíku ze zemního plynu vytlačila klasickou výrobu z dřevěného uhlí nebo koksu. Reakce probíhá za teplot nad 630 C při silně endotermních reakcích zemního plynu se sirnými parami. Katalyzátor silikagel, MgO Nezbytná čistota methanu > 99% Nezreagovaná síra se vypírá kapalnou sírou, odpadní sulfan je veden na zpracování do Clausovy pece kde se z něj získává zpětně síra

42 Přímá přeměna methanu Sirouhlík Hlavní směry použití: Výroba CCl 4 Výroba fungicidů a herbicidů Výroba celofánu Výroba thiomočoviny Rozpouštědlo

43 Přímá přeměna methanu Acetylen Předností acetylenu je velká reaktivita, za běžných teplot je acetylen termodynamicky nestálý a za tlaku 2 MPa se samovolně rozkládá Vysokoteplotní pyrolýza methanu nad 1300 C 2CH H 4 CH CH 3 2 Technologickým problémem výroby je zchlazení pyrolýzních produktů pod 200 C a udržet velmi krátký reakční čas (1 10 ms). Na vstupu do reakční zóny udržovat co nejnižší tlak aby nedocházelo k tvorbě sazí a koksu. Vysokoteplotní rozklad acetylenu probíhá radikálovým mechanizmem

44 Přímá přeměna methanu Acetylen Tři základní způsoby výroby acetylenu: 1. Pyrolýzou v elektrickém oblouku (Hüls) zemní plyn přivádí do elektrického oblouku stejnosměrného proudu, který se vytváří mezi elektrodami, teplota ve středu oblouku C, v reakční zóně 1400 C. také se používají rotující elektrody, nebo se používá střídavého proudu 2. Pyrolýza v plazmě (Knapsack) patří mezi nejnovější uspořádání elektropyrolýzy. Do proudu vodíku vyhřátého na 3000 až 4000 C se vhání zemní plyn 3. Oxidační pyrolýza zemní plyn je zároveň surovinou i palivem. Zemní plyn předehřátý na 500 C se za přídavku kyslíku vede do hořáku, kde při 1600 C probíhají radikálové reakce.

45 Přímá přeměna methanu Acetylen Použití: Výroba sazí Výroba acetaldehydu Výroba vinylchloridu Výroba vinylfluoridu Výroba akrylonitrilu Výroba vinylacetátu Výroba kyseliny akrylové

46