UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI. Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální chemie BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

Transkript

1 UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální chemie BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Příprava částic stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem Jméno: Magdaléna Bryksová Studijní obor: Aplikovaná chemie Vedoucí práce: RNDr. Robert Prucek Ph.D. Olomouc 2011

2 Bibliografická identifikace Jméno a příjmení autora: Magdaléna Bryksová Název práce: Příprava částic stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem Typ práce: Bakalářská Pracoviště: Katedra fyzikální chemie Vedoucí práce: RNDr. Robert Prucek, Ph.D Rok obhajoby: 2011 Abstrakt: Tématem bakalářské je příprava koloidních částic stříbra. Tyto částice byly připravovány redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem. Byl sledován vliv koncentrace komplexotvorného činidla a vliv hodnoty ph na velikost vznikajících částic stříbra. Připravené částic byly charakterizovány pomocí dynamického rozptylu světla (DLS), transmisního elektronového mikroskopu (TEM) a UV-Vis absorpční spektroskopie. Klíčová slova: nanočástice, stříbro, amoniakální komplex Počet stran: 45 Počet příloh: - Jazyk: čeština

3 Bibliographical identification Author s first name and surname: Magdaléna Bryksová Title: Preparation of silver particles via reduction of silver ammonia complex by hydroquinone Type of thesis: Bachelor Department: Department of Physical Chemistry Supervisor: RNDr. Robert Prucek, Ph.D The year of presentation: 2011 Abstract: The topic of my bachelor thesis is preparation of colloidal silver particles. The particles were prepared by ammonia complex reduction of silver ions by hydroquinone. The monitored subject was the impact of complexing reagent concentration and the impact of ph rate on the size of resulting silver particles. The prepared particles were characterized by dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscope and UV-Vis spectroscopy. Key words: nanoparticles, silver, ammonia complex Number of pages: 45 Number of appendices: - Language: czech

4 Prohlašuji, že jsem tuto práci vypracovala samostatně. Veškeré literární prameny a informace, které jsem v práci využila, jsou uvedeny v seznamu použité literatury. Souhlasím s tím, že práce je prezenčně zpřístupněna v knihovně Katedry fyzikální chemie, Přírodovědecké fakulty, Univerzity Palackého v Olomouci. V Olomouci dne.. Vlastnoruční podpis

5 Poděkování Ráda bych poděkovala vedoucímu mé bakalářské práce, RNDr. Robertovi Pruckovi Ph. D., za cenné rady a náměty, ale i za pomoc a čas, který mi věnoval při vypracování této práce. Dále bych chtěla poděkovat RNDr. Aleši Panáčkovi Ph. D., za pomoc při vyhotovení snímku.

6 Obsah 1. Úvod Teoretická část Koloidní soustavy Dělení koloidních soustav Specifické vlastnosti koloidů Kinetické vlastnosti koloidních soustav Osmóza Brownův pohyb Difúze Sedimentace Optické vlastnosti Rozptyl světla - Tyndallův jev Absorpce záření Rozptyl světla na elektricky vodivých částicích Dynamický rozptyl světla Reologické vlastnosti Viskozita Měření viskozity Viskoelasticita Elektrické vlastnosti Elektrická dvojvrstva Modely elektrické dvojvrstvy Metody vhodné pro přípravu koloidních soustav Disperzní metody Kondenzační metody Metody vhodné pro přípravu nanočástic stříbra Redukce anorganickými činidly Redukce organickými činidly Redukce za využití γ - záření Redukce v přítomnosti UV záření Redukce za pomoci ultrazvuku Syntéza za použití mikrovlnného záření... 22

7 Redukční látka hydrochinon a její vlastnosti Aplikace nanočástic stříbra Ramanova spektroskopie Význam povrchové aktivních látek při přípravě nanočástic stříbra Využití polymerních látek jako stabilizátorů při přípravě nanočástic stříbra Experimentální část Chemikálie Přístroje a zařízení Příprava částic stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem vliv koncentrace a ph na velikost částic Výsledky a diskuze Závěr Literatura Summary...45

8 1. Úvod S prvními koloidními systémy se setkávali již staří Číňané, kteří používali ke psaní tuž obsahující saze stabilizované želatinou. V Egyptě se také psalo a malovalo barvami založenými na principu koloidních systémů inkousty byli disperzí různých zemin ve vodě a byli stabilizovány arabskou gumou. Ve středověku se alchymisté pokoušeli vynaleznout tzv. elixír mládí díky kterému mělo být lidské tělo odolné proti všem nemocem. Hlavní složkou k přípravě byl gel kyseliny křemičité. V 17. století se k výrobě červeného skla a porcelánu používal sol zlata stabilizovaný oxidem cíničitým. Solu zlata se využívalo i při barvení hedvábí. V 19. století si začala koloidní chemie získávat větší pozornost. Za jejího zakladatele je považován Thomas Graham, který se zabýval studiem difúze a došel k závěru, že difunfují jen látky schopné krystalizace nazval je krystaloidy. Neochotně difundující nebo zcela nedifundující látky nazval koloidy ( z řeckého kolla = klíh). Až ve 20. letech 20. století s rozvojem nových metod bylo možně připravit koloidní roztoky přesně definovaného a známého složení a z tohoto důvodu se experimenty z oblasti koloidní chemie staly reprodukovatelnými. Dnes se koloidní systémy uplatňují ve všech oblastech lidského života. Využití mají ve farmacii, při studiu biologických systémů, zemědělství, kosmetice, při výrobě keramiky a porcelánu nebo i při výrobě protéz (např. kloubní implantáty a zubní protézy). Například i potraviny jako máslo, sýry a mléčné výrobky jsou koloidní povahy. [1.] Syntéza nanočástic a studium jejich velikostí a vlastností má zásadní význam pro rozvoj současného výzkumu. Je prokázáno, že optické, elektronické, magnetické a katalytické vlastnosti kovových nanočástic závisí na jejich velikosti, tvaru a chemickém okolí. Řízená příprava částic stříbra je proto velmi důležitá nejen pro kontrolu velikosti vznikajících částic, ale také jejich tvaru a morfologie. Proto je dnes diskutovaná otázka, která z cest je nejsnazší a nejpohodlnější pro přípravu takovéto kovové částice v řádech nanometrů. [2.] V současnosti se na přípravu nanočástic používají různé fyzikálně-chemické metody a postupy. Každou z metod lze připravit nanočástice pouze omezené velikosti a tvaru, což se jeví jako hlavní nedostatek. Díky snadné přípravě nanočástic stříbra jsou tyto částice využívány v mnoha oborech. [3.]

9 Mezi instrumentální metody, používající stříbrné částice jako modifikátory, patří například fluorescenční spektroskopie nebo povrchově zesílená Ramanova spektroskopie (SERS), díky níž je možné studovat i jednotlivé molekuly. [4.] [5.]Optimální velikost částic pro použití v SERS je nm, s částicemi těchto rozměrů lze dosáhnout největšího zesílení signálu. [6.] Cílem předložené bakalářské práce je příprava koloidních částic stříbra připravvovaných redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem s cílem ovlivnění jejich velikostí pomocí změn koncentrace komplexotvorného činidla a změn hodnoty ph reakčního systému.

10 2. Teoretická část Koloidní soustavy Koloidní soustavy řadíme mezi tzv. disperzní soustavy soustavy tvořené ze dvou základních částí: disperzní fáze a disperzního prostředí. Disperzní prostředí je část soustavy, která obsahuje disperzní fázi. Heterogenní soustava obsahuje dvě fáze první tvoří disperzní fázi a druhá disperzní prostředí. Mezi částicemi fáze a prostředí existuje tzv. fázové rozhraní. Naopak homogenní soustava obsahuje složky a pouze jednu fázi a mezi částicemi není patrné žádné fázové rozhraní, které by bylo možné pozorovat Dělení koloidních soustav Disperzní soustavy můžeme třídit např. podle velikosti částic obsažených v disperzní soustavě. Takovou velikost vyjadřujeme stupněm disperzity (soustava s vyšším stupněm disperzity má tedy jemněji rozptýlenou fázi). Dále můžeme soustavy dělit na monodisperzní, kde mají všechny částice stejnou velikost, a polydisperzní, v níž pozorujeme částice o různých velikostech. Z hlediska tvarů částic klasifikujeme soustavy homodisperzní (částice mají stejný tvar) a heterodisperzní (částice jsou tvarově různorodé). Další dělení provádíme podle stupně disperzity soustavy. Tímto dělením klasifikujeme soustavy analytické, koloidní a hrubé, které ještě můžeme podrobněji dělit a makrodisperzní a mikrodisperzní. Disperzní soustavy dělíme také podle skupenství, zde lze vzájemným kombinováním vytvořit až 8 typů soustav. Vzájemné kombinace jsou uvedeny v tabulce č. 1.

11 disperzní fáze/ disperzní prostředí plynná disperzní fáze kapalná disperzní fáze pevná disperzní fáze plynné disperzní prostředí neexistuje koloid aerosoly mlha, dýmy aerosoly prach, dýmy kapalné disperzní prostředí pevné disperzní prostředí pěny emulze (lyo)soly, koloidní roztoky tuhé pěny tuhé emulze tuhé soly, slitiny Tabulka: Dělení koloidních soustav podle skupenství disperzní fáze a disperzního prostředí Dělení dle tvaru je jedním z mnoha dalších dělení. Zde rozeznáváme systémy laminárně, korpuskulárně a fibrilárně disperzní. Tvar laminárních částic se podobá destičkám či lamelám, fibrilární jsou vláknitého nebo tyčinkovitého tvaru a korpuskulární vystupují vždy pouze jako mikrodisperzní ve všech rozměrech. [7.] Specifické vlastnosti koloidů Koloidní systémy jsou v mnoha směrech odlišné od jiných soustav: 1. Vykazují tzv. Tyndallův jev 2. Pomalý průběh difúze u koloidních částic 3. Vlivem poměru malé hmotnosti částic ku vysoké hodnotě hmotnostního zlomku mají malý osmotický tlak 4. Mohou podléhat dialýze částice kvůli své velikosti nejsou schopny na rozdíl od malých částic procházet polopropustnou membránou 5. Koloidní systémy jsou poměrně nestálé a snadno koagulují. Koagulaci může vyvolat např. teplota, přídavek elektrolytu, míchání nebo jiný mechanický podnět 6. V mnoha koloidních systémech neplatí Faradaovy zákony vykazují totiž elektroforetickou pohyblivost

12 2. 2 Kinetické vlastnosti koloidních soustav Jsou jedny ze základních vlastností koloidních soustav. Tento druh vlastností je způsoben pouze tepelným pohybem částic, přičemž jeho intenzita závisí jak na teplotě, tak i na velikosti částic. Měření kinetických vlastností tak můžeme použít pro stanovení velikosti částic koloidní soustavy Osmóza Osmóza je děj, vznikající za podmínky rozdílných koncentrací v různých místech roztoku. Roztok je oddělen polopropustnou membránou a nastává vyrovnání koncentrací. Kvůli své velikosti některé částice přes membránu nemohou projít a proto jejími póry pronikají jen molekuly rozpouštědla. Děj může probíhat díky přítomnosti osmotického tlaku π jehož velikost v ideálně se chovajících soustavách závisí na koncentraci částic a je popsána van t Hortovou rovnicí π = crt kde c je molární koncentrace a R univerzální plynová konstanta Brownův pohyb Částice, obsažené v koloidních soustavách, konají chaotický a neuspořádaný tepelný pohyb. Při vzájemných srážkách mění směr nejen koloidní částice ale i molekuly se kterými se srazily. Množství nárazů v daném směru není stejné. Pravděpodobnost se však zvyšuje s rostoucí hmotností a velikostí částic. Tento pohyb koloidních částic známe jako Brownův pohyb. Brownův pohyb je při menší velikosti částic a vyšší teplotě intenzivnější. Významně ovlivňuje stabilitu koloidních systémů. [8.] Obr. 1: Schéma Brownova pohybu koloidní částice

13 Difúze Difúze je jev, který nastává díky existenci Brownova pohybu. Směr je dán tzv. koncentračním gradientem částice se přesunuje z prostředí o vyšší koncentraci do prostředí o nižší koncentraci. Tento jev v koloidních soustavách, stejně jako v jiných roztocích, podléhá I. Fickovu zákonu: 2 dc d y D 2 dt dx Začátkem 20. století odvodil Albert Einstein vztah nazvaný jako Einsteinova rovnice, popisující spojitosti mezi absolutní teplotou, difúzním koeficientem a koeficientem tření kt D B Sedimentace Částice, které vykazují dostatečnou hmotnost vlivem gravitační síly sedimentují. V systému tak dojde rovnováze ve chvíli, kdy se všechny částice usadí nebo dojde k rovnovážnému rozdělení těchto částic. Sedimentaci nelze pozorovat u soustav s vysokým stupněm disperzity. [9.] Kinetická stálost soustavy udává schopnost disperzní soustavy udržovat rovnoměrné rozdělení částic. Hrubě disperzní soustavy jsou v tomto směru nestálé, systémy s vysokým stupněm disperzity jsou naopak velmi stálé. Doba, ze kterou soustava dojde do sedimentační rovnováhy a rychlost této sedimentace, můžeme využít při zjišťování velikosti, někdy i tvaru koloidních částic. Sedimentace částic v gravitačním poli je však velmi pomalá a proto lze celý proces urychlit pomocí ultracentrifugy. [10.] Optické vlastnosti V současné době patří optické metody k nejpoužívanějším metodám pro výzkum koloidních roztoků. Takto stanovujeme např. velikost, tvar a strukturu částic. Disperzní soustavy jsou zvláštní tím, že mají velmi specifické optické vlastnosti. Přestože nejsou často pozorovatelné v mikroskopu, se světlem interagují. [10.]

14 K pozorování koloidních částic lze dnes využít například elektronovou mikroskopii. Místo světelných paprsků, které nalezneme v klasickém mikroskopu, obsahuje elektronový mikroskop svazek elektronu letících velkou rychlostí. Tím se zvyšuje jeho rozlišovací schopnost a přístroj je schopen zobrazovat i objekty tak malých rozměrů jako jsou koloidní částice. [11.] Rozptyl světla - Tyndallův jev Poprvé v 17. století byl Johnem Tyndallem pozorován efekt rozšiřujícího se paprsku, který prochází disperzním prostředím. Obr. 2: Tyndallův jev v koloidním roztoku stříbra Při rozptylu záření se nepohlcují kvanta světelné energie a nedochází proto ke změně energetických stavů valenčních elektronů. Množství přijaté energie je posléze vyzářeno beze změny vlnové délky náhodně do všech směrů. Rozptyl záření zahrnuje i odraz, lom, interferenci či ohyb světla. Lze jej pozorovat jen v případě, kdy má soustava různé indexy lomu disperzních částic a disperzního prostředí. Míru zákalu materiálu označujeme veličinou zvanou turbidita, která závisí na vlnové délce, stupni disperzity a optických vlastnostech koloidní soustavy. [7.] Absorpce záření Při absorpci dochází k pohlcení kvant elektromagnetického záření, což vyvolává změnu energetických stavů valenčních elektronů a nastává zvyšování vnitřní energie systému. Závislost intenzity světla procházejícího roztokem na tloušťce absorbující vrstvy a na koncentraci absorbující složky popisuje Lambert Beerův zákon:

15 I = I 0. e -e.c.l kde I označuje intenzitu dopadajícího světla, e je excitační koeficient[1.] Rozptyl světla na elektricky vodivých částicích V počátcích studia specifického chování koloidních soustav byl zkoumán rozptyl světla typický pro tyto typy soustav. Maxwellova elektrodynamická teorie byla základem pro popis tohoto jevu, který v roce 1871 definoval Rayleigh. Rayleigho rovnice (1) má však některá omezení: disperze musí být zředěné a částice v nich obsažené musí být dostatečné malé, kulovitého tvaru a nesmí absorbovat světlo: Ir cos 1 cos (1) I0 2 R kde I θ vyjadřuje intenzitu rozptýleného světla s vlnovou délku λ, kterou měříme v úhlu θ v poměru ku primárnímu paprsku s intenzitou I nacházejícího se ve vzdálenosti r 0 od rozptylující se částice s poloměrem R. Za podmínek kdy částice světlo rozptylují i absorbují, tato teorie neplatí. Intenzita rozptýleného záření v tomto případě neroste lineárně se klesající vlnovou délkou, ale začíná procházet maximem. Přesná poloha maxima závisí na mnoha faktorech jako je chemické složení částic, jejich velikost, ale i tvar a schopnost agregovat. [6.] Koloidní soustavy bývají většinou intenzivně zbarveny. Intenzita zbarvení může být někdy natolik výrazná, že začne převyšovat zbarvení molekulárních roztoků. Existuje mnoho příčin zbarvení koloidních roztoků. Charakter disperzní fáze a disperzního prostředí, stupeň disperzity částic, jejich struktura a tvar to vše výrazně ovlivňuje právě intenzitu zbarvení koloidního systému. [9.] Dále je to také způsob přípravy systému a podmínky, v jakých systém pozorujeme. Jsou to faktory působící nejen na zbarvení, ale i na absorpci a rozptyl světla. Specifická je i barva solů, ve kterých jsou kovové částice obsaženy. Barva těchto solů závisí na čisté absorpci, kdy se část světelné energie přeměňuje na teplo, tak i na rozptylu světla. Při rostoucí velikosti částic a vlnové délky prochází absorpce a rozptyl světla maximem. [11.] Příčinou specifické absorpce záření u kovových částic je shodná frekvence oscilace vodivostních elektronů s frekvencí dopadajícího elektromagnetického záření. Tento jev je

16 nazýván jako povrchová plasmonová rezonance (SPR). [12.] Díky plasmonu na povrchu kovových částic dochází při různých vlnových délkách k odlišnému zbarvení koloidních roztoků. [13.] Dynamický rozptyl světla Oproti klasickému rozptylu, kde se jako zdroj záření používá nekoherentní záření a rozptýlené světlo se šíří všemi směry, dynamický rozptyl využívá koherentní zdroj záření. Za nejvhodnější zdroj je považován laser, který má schopnost poskytovat úzký svazek záření. Na nestacionárních částicích dochází k interferencím, které jsou způsobeny pohybem částic. Tyto interference mění intenzitu rozptýleného záření, která díky tomu kolísá kolem své průměrné hodnoty. Z tohoto kolísá je možné zjistit rychlost pohybující se částice, podmínkou je znalost teploty a viskozity rozpouštědla. Na základě rychlosti potom není obtížné vypočítat rozměr částice. [14.] V dnešní době je měření dynamického rozptylu světla velmi oblíbená metoda, hlavně pro svou časovou nenáročnost, a proto je využíván v mnoha přístrojích měřících velikosti koloidních částic Reologické vlastnosti Reologie studuje tok a deformaci hmoty na kterou působí vnější mechanické síly. Hmota vykazuje 3 typy chování: 1. elastické chování při skončení působení vnějších sil se hmota vrací do výchozího stavu 2. viskózní chování tok hmoty působením sil, odstraníme li působení, dojde k zastavení toku 3. viskoelastické chování zda se hmota vrátí do původního stavu závisí na době, po jakou síly působí Viskozita Pojem viskozita definujeme jako vnitřní tření v kapalině. Vyskytuje se v kapalině působením přitažlivých sil, které působí mezi molekulami. Projevem jsou brzdící účinky a odpor kapaliny, který vykazuje vůči tělesu v pohybu. Tento pohyb kapaliny, vzniklý v důsledku působení sil se nazývá proudění. Ve směru proudění dochází k přeskupování molekul.

17 Jako laminární proudění označujeme jev, kdy mají částice malou rychlost pohybu, ale i při intenzivnějším působení sil mezi molekulami se směr pohybu částic výrazně nemění a pohyb kapaliny probíhá ve vrstvách. Turbulentní proudění nastává při vyšších rychlostech částic a slabých mezimolekulových silách, kdy se směr kapaliny výrazně mění a vznikají tzv. víry. [7.] Viskózní chování kapalin popisuje Newtonův zákon pro viskózní tok: F dv S, d x dv/dx gradient rychlosti η...dynamický viskozní koeficient udávaný v Pa.s S plocha vrstvy F síla působící na plochu S Měření viskozity Existují 2 základní typy viskozimetrů: Kapilární viskozimetry (typ Ubbelohde), kdy měříme čas za který vyteče kapaliny uzavřená v horní části viskozimetru. Tělískové viskozimetry (Hopplerův viskozimetr) obsahující kuličku, která projde za určitý čas kapalinou. Kapalina uvnitř je udržována na konstantní teplotě. Rotační viskozimetry jsou složeny ze dvou válců, měřená kapalina je mezi nimi. Jeden z válců rotuje a tím vzniká na druhém válci kroutící moment, který je tím větší, čím má kapalina větší viskozitu. [15.] Viskoelasticita Při namáhání materiálu vnějšími silami dochází k jeho deformaci. Díky elasticitě však dojde k obnovení původního stavu materiálu. U viskoelastických látek dojde k uložení části energie ve formě elastické deformace. Části látky jsou různě deformovány do nových stavů a zbytek energie je přeměněn na teplo. [16.]

18 2.5. Elektrické vlastnosti Elektrická dvojvrstva Potenciálový rozdíl vzniká mezi povrchem nabité koloidní částice a jejím roztokem. Vytváří se elektrické pole, díky nemuž se srovnávají ionty opačného znaménka na povrchu této částice. Tento útvar je složený ze dvou opačně nabitých vrstev. [17.] Kompaktní část elektrické dvojvrstvy obsahuje ionty, které těsně přiléhají na částici, okolní difúzní vrstva obsahuje rozptýlené ionty. Pokud sledujeme pohyb částice s tímto typem dvojvrstvy vůči nepohyblivému prostředí, kompaktní vrstva je v pohybu, naopak difúzní vrstva je stacionární. Hranici mezi kompaktní a difúzní vrstvou tvoří nevykompenzovaný náboj, jehož hodnotu určuje ζ (zeta) potenciál, nazývaný také jako elektrokinetický potenciál. Hodnota zeta potenciálu souvisí se stabilitou koloidního roztoku vyšší zeta potenciál značí vyšší stabilitu roztoku. Elektrokinetický potenciál lze zvýšit např. zvýšením teploty nebo zředěním koloidního roztoku, kdy se zvyšuje intenzita pohybu iontů a roste tloušťka elektrické dvojvrstvy. Stlačení elektrické dvojvrstvy pozorujeme při zvýšení koncentrace iontů, kterého dosahujeme přídavkem indiferentního elektrolytu. Na výsledný potenciál má vliv i hodnota ph roztoku. [18.] Modely elektrické dvojvrstvy Základním modelem elektrické dvojvrstvy je Helmholtzův model. Náboj obsažený ve vnitřní vrstvě je kompenzován vrstvou protiiontů, které na něj těsně přilehají. Při porovnání plošných hustot vnější vrstvy a náboje nabitého povrchu je patrné, že jsou stejné. Bývá připodobňován k deskovému kondenzátoru. Popis Gouy Chapmanova modelu říká, že koncentrace vnější vrstvy postupně klesá se vzdáleností od nabitého povrchu. Tento jev se projevuje díky tomu, že mezi tepelným pohybem iontů a elektrostatickými silami se udržuje rovnováha. Teorie popisuje závislost úbytku potenciálu a hustoty náboje na vzdálenosti od povrchu. Sternův model počítá s vlastními rozměry iontů, tak i se vzájemnými interakcemi. Protiionty jsou přitahovány vnitřní vrstvou a tak vytváří další vrstvu, která má stejnou plošnou hustotu, ale opačné znaménko. Jednotlivé vrstvy jsou mezi sebou spojeny elektrostatickými a absorpčními silami. [10.]

19 Obr. 3: Modely elektrické dvojvrstvy (a) Helmholtzův model (b) Gouyův - Chapmanův model (c) Sternův model 2.6 Metody vhodné pro přípravu koloidních soustav Disperzní metody Připravit nanočástice stříbra o konkrétní velikosti představuje složitý proces. Existuje mnoho faktorů, které tuto velikost mohou ovlivňovat, např. koncentrace jednotlivých složek roztoku, teplota roztoku, stabilita nebo ph. Jednou z nejvhodnějších metod pro přípravu kovových nanočástic je laserová ablace. Tímto způsobem připravujeme extrémně čisté částice, které můžeme využít ke studii zesílené Ramanovy spektroskopie.[10.] Kondenzační metody V současnosti jsou nanočástice stříbra většinou připravovány právě těmito metodami. Lze jimi připravit koloidní systémy s vysokým stupněm disperzity. Kondenzace je způsobena fyzikální či chemickou cestou. Fyzikální způsob je založen na obměnách rozpouštědla, ve kterých se daná látka nejméně rozpouští. Chemické způsoby jsou využívány častěji,

20 protože jimi lze připravit koloidní roztoky o různém složení a ve větším množství. Zahrnují reakce oxidačně-redukční, acidobazické, srážecí reakce či hydrolýzu solí. [19.] Chemické metody jsou jednodušší a časově méně náročné. Pro přípravu nanočástic stříbra používáme nejčastěji chemickou redukci, kde jako redukční činidlo volíme látku anorganického nebo i organického charakteru. Redukci lze provádět i pomocí γ záření, UV záření nebo ultrazvuku. [20.] Během redukce stříbrné směsi se vytváří stříbrné atomy v dostatečném množství, což umožňuje vznik nové fáze, ve které se po dosažení kritické velikosti vytváří dostatečné stabilní stříbrné částice. Na konečnou velikost vzniklých částic má největší vliv počáteční stav reakčního systému. [21.] 2. 7 Metody vhodné pro přípravu nanočástic stříbra Redukce anorganickými činidly Nejčastěji využívanou metodou, fungující na principu redukce anorganickým činidlem, je borohydridová metoda. Redukční látkou je zde tetraboritan sodný. Princip metody byl poprvé publikován Creightonem, Albrechtem a Blatchfortem. Částice vyrobené touto cestou jsou vhodné pro další experimenty v Ramanově spektroskopii. [22.] Metoda byla mnohokrát modifikována, hlavní rozdíly jsou v koncentraci výchozích látek či jejich molárních poměrů. [23.] Redukce organickými činidly Často používanou metodou pro výrobu nanočástic je klasická citrátová metoda. Citrát trisodný je slabší redukční činidlo a proto je metoda časově náročnější vyžaduje asi hodinu vaření vzniklé směsi. Nanočástice jsou méně stabilní a jejich kontrolovaná příprava, obzvláště u vyšších velikostí, je proto obtížná. Částice vzniklé touto metodou mají hodnotu nm. [5.] Modifikací klasické citrátové metody vznikla syntéza dle Lee Meisela. Reakce je dvoustupňová, nejdříve dochází k vytvoření zárodečných center, kdy je použito silné redukční činidlo (NaBH 4 ) a vytvoří se částice v rozsahu nm. V druhém stupni reakce, při použití slabšího redukčního činidla (citrát trisodný), dojde k růstu částic a jejich velikost se pohybuje v rozmezí nm. Velikost výsledných částic je nm. [24.]

21 Jedním z nejstarších způsobů přípravy je Tollensův způsob. Využívá netoxické chemické látky a je tak šetrný k životnímu prostředí. Proces se používá pro nanášení tenkých vrstev stříbra na povrchy různých typů materiálů (tvoří se stříbrné zrcátko). Základem výroby koloidního stříbra touto metodou je přítomnost amoniakálního stříbrného komplexu [Ag(NH 3 ) 2 ] +, který má schopnost se v bazickém prostředí redukovat na cukry. Přidáním hydroxidu sodného do reakční směsi lze výrazně zkrátit reakční dobu na minuty. Důležitým faktorem je koncentrace amoniaku, kdy s jeho klesající koncentrací klesá i naměřená velikost částic. Podobně i u ph, kdy klesající hodnota ph znamená menší velikost částic. Velký důraz je kladen na volbu vhodného redukujícího cukru rozdílné redukční vlastnosti cukrů znamenají rozdílné tvary i velikost vzniklých částic. Z monosacharidů se využívá hlavně glukóza a galaktóza, disacharidy používáme maltózu a laktózu. Velikost vzniklých částic se pohybuje mezi nm, vše ale závisí na koncentraci amoniaku, hodnotě ph a zvoleném redukujícím cukru. [24.] Redukcí dusičnanu stříbrného o koncentraci 0,3 mol.l -1, kdy je jako činidlo použita kyselina askorbová (koncentrace 0,25 mol.l -1 ), lze připravit částic o velikosti 26 nm. Je však nutná přítomnost dalšího činidla Daxad 19 (polymer sodné soli naftalen sulfátu a formaldehydu). [25.] Redukce za využití γ záření Ozařováním γ zářením můžeme vyrobit nanočástice zlata, stříbra, platiny a paladia. Funkci redukčního činidla zda plní právě γ záření. Soli těchto kovů jsou rozpuštěny ve vodě nebo v roztoku smíchaném z acetonu a 2 propanolu. Probubláváním dusíkem se odstraní přebytečný kyslík a roztok je ozařován. Velikost částic je nm. [26.] Výhodou této metody je minimální výskyt interferencí, které by mohli zachytit na povrch částic a měnit tak jejich specifické vlastnosti. Ozařování probíhá v atmosféře vodíku, kde vznikají hydratované elektrony vykazující nejvyšší redukční schopnosti a poté i atomární vodík, jenž má schopnost redukovat stříbrnou sůl. Dalším vznikajícím komponentem jsou OH radikály se schopností oxidovat stříbro ve stavu Ag 0 zpět na stříbrnou sůl. Tyto radikály mohou za přítomnosti vodíkové atmosféry reagovat s vodíkem a touto reakcí vzniká voda. Jedním z faktorů, který ovlivňuje tento způsob přípravy nanočástic stříbra, může být navázání stříbrných iontů do komplexu vhodně zvoleným činidlem. [27.]

22 Redukce v přítomnosti UV záření Touto fotochemickou metodou získáme koloidní částice stejných vlastností, jako mají částice vytvořené radiolýzou. Výhodou metody je jednoduchost a nízká cena potřebného experimentálního vybavení. Jako primární zdroj je použita rtuťová výbojka. Kromě stříbrné soli a vhodného stabilizátoru se zde vyskytuje i organická látka, jež má vlastnost redukovat stříbrné ionty a interagovat s UV zářením, čímž vznikají radikály Redukce za pomoci ultrazvuku Metoda využívá schopnosti ultrazvuku rozkládat vodu na hydroxylový a vodíkový radikál, které jsou následně schopny poskytovat volný radikál, jenž může být použitý jako redukční činidlo. Při sonifikaci stříbrné soli ve vodě v přítomnosti tenzidu je možné připravit částice o rozměru okolo 13 nm. [19.] Syntéza za použití mikrovlnného záření Jde o novou, stále se vyvíjející techniku, kdy je možno připravit částic o velikosti 5 50 nm. Tímto způsobem lze připravit nanočástice zlata, stříbra nebo bimetalických kovů. Výchozí látkou může být např. dusičnan stříbrný a jako redukční činidlo je používán hydrazin hydrát. [28.]U metody pomocí mikrovln můžeme jako redukční činidlo použít i ethanol. Tímto vzniklé částice jsou velké kolem 5 15 nm. Metoda může být použita jak pro stříbro,tak i pro jiné kovy. [29.] Redukční látka hydrochinon a její vlastnosti Hydrochinon je bílá krystalická látka. Kvůli svým redukčním vlastnostem se řadí mezi organická činidla vhodná k přípravě nanočástic stříbra. Když je čistý je dobře rozpustný ve vodě. Jako redukční činidlo se snadno oxiduje na chinon. Přítomnost hydrochinonu dokazujeme titrací, spektrofotometricky nebo nejčastěji chromatografickými technikami. Světle hnědé, světle šedé nebo bezbarvé krystaly hydrochinonu, jehož páry se snadno mísí se vzduchem, mnohou vstoupit do těla při vdechnutí. Je žíravý pro oči, kůži a dýchací ústrojí, dlouhodobý kontakt s výpary může způsobit onemocnění plic.

23 Obr. 4: Vzorec hydrochinonu Díky svým redukčním účinkům má hydrochinon mnoho použití. Uplatňuje se ve fotografickém průmyslu, jako antioxidant pro mnoho oxidovatelných produktů nebo jako stabilizátor či inhibitor při výrobě některých materiálů. Je však používán i v kosmetice, je součástí barev na vlasy nebo mnoha léčivých přípravků. [30.] Aplikace nanočástic stříbra Ramanova spektroskopie Vývoj Ramanovy spektroskopie se datuje k počátku 20. století. Rakouský kvantový fyzik Adolf Smekal teoreticky předpověděl rozptyl monochromatického záření se změnami frekvence. Rozptyl se stal předmětem studií mnoha dalších vědců: Rayleigheo (1871) a Einsteina (1918). Neelastický rozptyl byl poprvé popsán v Indii Sirem Ramanem a jeho kolegou Krishnanem, téměr ve stejném časovém období tento děj popsali i Landsberg a Mandelstam v Moskvě. Později dostal Raman za svůj objev Nobelovu cenu a na jeho počest byla po něm metoda pojmenována. [31.] Ramanova spektroskopie je metoda pracující v infračerveném pásmu a založená na podmínce vibrace molekul. Při předpokladu, že ozařujeme látku vhodně zvoleným, intenzivním zdrojem záření, vzniká rozptýlené záření, které v sobě zahrnuje jak vlnové délky původního záření, tak i vlnové délky Ramanova záření. [32.] Principem rozptylu světla je přechod elektronu. Fotony dopadají ze základní hladiny na hladinu novou a dochází k přechodu elektronu. Při opačném procesu se vyzáří sekundární foton v okamžiku, kdy přechází elektron zpět na hladinu základní. Existují dva druhy rozptylů charakteristických pro Ramanovu spektroskopii. Rayleighův rozptyl, neboli rozptyl elastický, kdy se frekvence fotonu nemění. A Ramanův, neboli neelastický rozptyl, kdy u fotonů dochází ke změně energie. Stokesovy fotony vznikají v případě, že se elektron vrátí na vyšší hladinu než

24 základní. Pokud je při přechodu elektronu do základního stavu vyzářen sekundární foton, nazýváme ho anti Stokesův foton. [31.] Obr. 5: Přechody elektronů a jejich spektrální čáry Spektrum obvykle popisujeme jako závislost intenzity na posuvu vlnového čísla. Čáry v Ramanově spektru mají delší vlnou délku než má excitační linie. Méně obvyklá je situace, kdy mají čáry kratší vlnovou délku tyto čáry označujeme jako antistokesovské linie. Ramanův posun υ je rozdíl mezi frekvencemi dvou typů zářeni, kde υ udává frekvenci primárního záření a υ frekvenci Ramanova záření. υ = υ - υ Ramanův posun je jev zcela nezávislý na frekvenci primárního záření a nejčastěji se pohybuje v rozmezí cm -1. Ramanova spektra mají podobné využití jako infračervená spektra a jsou využitelná v kvantitativní i kvalitativní analýze. Různé skupiny v molekule se ve spektru projeví určitými vibracemi s málo proměnlivou frekvencí. Tak lze snadno určit zastoupení jednotlivých skupin v molekule a tím objasnit její strukturu. Při kvantitavní analýze spektrum

25 umožňuje stanovení několika látek najednou. Intenzita čáry zavisí na množství stanovované látky. Ramanova spektroskopie je metoda doplňující se vzájemně s infračervenou spektroskopií. V porovnání s ní má však několik výhod, např. lze použít vodu jako rozpouštědlo a měřit frekvence, které by byly v infračervené oblasti obtížně měřitelné. K nevýhodám patří větší citlivost k přimíseninám a velký vliv rozptýleného záření. Kvůli časové náročnosti není Ramanova spektroskopie vhodná pro stanovení plynů. [32.] Význam povrchové aktivních látek při přípravě nanočástic stříbra Povrchově aktivní látky (PAL) mají schopnost výrazně ovlivňovat stabilitu koloidních soustav. Jsou schopny měnit vlastnosti fázového rozhraní. PAL však můžou mít vliv i na velikost vzniklých nanočástic stříbra. Jejich vliv je však nejlépe pozorovatelný na polydisperzitě a zeta potenciálu, které jsou schopny výrazně ovlivňovat. Jsou známy některé typy PAL pouze mírně ovlivňující zeta potenciál, ale i přesto nadále ovlivňují polydisperzitu. Tyto typy PAL označujeme jako neiontové a nanočástice vzniklé v jejich přítomnosti jsou vždy monodisperzní. Použitím aniontových PAL se výrazně zvyšuje zeta potenciál a vznikají částice menších rozměrů. Kationové PAL mají schopnost měnit zeta potenciál ke kladným hodnotám. Reakce je v důsledku toho velmi pomalá a vznikající částice mají větší velikosti. [33.] Využití polymerních látek jako stabilizátorů při přípravě nanočástic stříbra Stabilitu soustavy můžeme zvýšit přídavkem vysokomolekulární látky, která se naadsorbuje na povrch částice. Účinnost stability závisí na ph roztoku, molekulové hmotnosti látky či na disperzitě. Na stabilizaci vodných roztoků stříbra se nejvíce používá polyvinylpyrrolidon (PVP) nebo polyethylenglykol (PEG). Polymerní látky mají však nižší stabilizační schopnosti než dříve uvedené PAL. [34.]

26 3. Experimentální část 3.1 Chemikálie Při přípravě koloidních roztoků částic stříbra byly použity následující chemikálie: dusičnan stříbrný (Tamda, Česká republika), amoniak (vodný roztok 26% ± 1%, Mikrochem, Slovensko), hydroxid sodný (Lachner, Česká Republika), hydrochinon (99%, Sigma Aldrich, Německo) 3.2 Přístroje a zařízení Pro záznam absorpčních spekter připravených koloidních částic stříbra byl využíván spektrofotometr Specord S600 od firmy Analytik Jena, Německo. Na měření velikosti připravených částic byl využit přístroj Zeta Plus od americké firmy Brookhaven Instruments Corporation. Pro měření ph roztoků byl použit přenosný ph-metr HI od společnosti Hanna Instruments, USA. Na pořízení snímku částic byl použit elektronový mikroskop JEM-2010 od společnosti JEOL, Japonsko. 3.3 Příprava částic stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem vliv koncentrace a ph roztoku na velikost částic Při přípravě koloidních částic byl dodržován následující pracovní postup: do kádinky bylo pipetou odebráno 5 ml AgNO 3, přidáno 1,25 ml, 2,5 ml nebo 5 ml 0,1 mol.l -1 nebo 1 mol.l -1 roztoku amoniaku (podle požadované výsledné koncentrace roztoku 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 nebo 0,2 mol.l -1 ), destilovaná voda, roztok NaOH (vhodný poměr vody ku NaOH byl upravován podle požadavků na výsledné ph roztoku) a nakonec 5 ml hydrochinonu. Celkový objem reakčního systému byl vždy 25 ml. Roztok byl umístěn na elektromagnetickou míchačku a intenzivně míchán po dobu nejméně 3 minut. Po proběhnutí reakce byla změřena velikost částic a bylo zaznamenáno absorpční spektrum, na něhož byl koloid 10x zředěn destilovanou vodou. U vzorků koloidních částic připravených při finálních koncentracích amoniaku 0,005 mol.l -1, 0,02 mol.l -1 a 0,2 mol.l -1 byly odebrány vzorky pro analýzu na transmisním elektronovém mikroskopu (TEM).

27 4. Výsledky a diskuze Příprava částic stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem vliv koncentrace a ph roztoku na velikosti částic Částice stříbra připravené redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,005 mol.l -1 ph Velikost částic (nm) Série 1 9,82 113,4 10, ,16 93,7 11,24 94,9 11,44 87,3 11,91 171,1 Série 2 9,83 148,1 10,34 105,8 10,98 102,7 11,73 88,7 12,11 92,7 12,38 110,6 Série 3 9,71 104,2 10,26 95,3 10,92 87,9 11,62 86,9 12,03 84,3 12, Tabulka 1: Shrnutí naměřených velikostí částic a hodnot ph v reakčním systému během syntézy částic stříbra při uvedené koncentraci amoniaku.

28 velikost (nm) série 1 série 2 série ph Graf č. 1: Závislost průměrné velikosti částic na hodnotě ph reakčního systému při finální koncentraci amoniaku 0,005 mol.l -1. Hodnoty byly získány pomocí metody DLS. absorbance 2 1,5 1 0,5 9,82 10,08 11,16 11,24 11,44 11, vlnová délka Graf č. 2: Absorpční spektra částic stříbra připravených redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,005 mol.l -1.

29 Obr. 6: TEM snímek souboru částic stříbra vzniklé redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,005 mol.l -1. Obr. 7: TEM snímek částice stříbra vzniklé redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,005 mol.l -1.

30 Částice stříbra připravené redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,01 mol.l -1 ph Velikost částic (nm) Série 1 9,7 85,1 10,03 84,5 10,42 86,3 11,14 105,2 11,43 191,8 12,06 434,1 Série 2 9,82 194,4 10,25 161,8 10,78 163,6 11, ,36 423,8 Série 3 9,73 138,1 10,34 105,1 10,72 77,1 11, ,39 524,7 Tabulka 2: Shrnutí naměřených velikostí částic a hodnot ph v reakčním systému během syntézy částic stříbra při uvedené koncentraci amoniaku velikost (nm) série 1 série 2 série ph Graf č. 3: Závislost průměrné velikosti částic na hodnotě ph reakčního systému při finální koncentraci amoniaku 0,01 mol.l -1. Hodnoty byly získány pomocí metody DLS.

31 2 absorbance 1,5 1 0,5 9,57 9,82 10,25 10,78 11,36 11,54 12, vln. délka Graf č. 4: Absorpční spektra částic stříbra připravených redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,01 mol.l Částice stříbra připravené redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,02 mol.l -1 ph Velikost částic (nm) Série 1 10,51 187,5 11, ,65 156,7 11,96 201,1 12,26 417,1 Série 2 10, ,92 148,8 11,52 199,6 11,78 231,7 11,96 325,6 Série 3 9,89 218,2 10,29 159,5 10,97 187,4 11,09 223,7 11,67 281,3 Tabulka 3: Shrnutí naměřených velikostí částic a hodnot ph v reakčním systému během syntézy částic stříbra při uvedené koncentraci amoniaku.

32 velikost (nm) série 1 série 2 série ph Graf č. 5: Závislost průměrné velikosti částic na hodnotě ph reakčního systému při finální koncentraci amoniaku 0,02 mol.l -1. Hodnoty byly získány pomocí metody DLS. 2 absorbance 1,5 1 0,5 9,89 10,13 10,29 10,97 11,09 11,67 11, vln. délka Graf č. 6: Absorpční spektra částic stříbra připravených redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,02 mol.l -1.

33 Obr. 8: TEM snímek souboru částic stříbra vzniklé redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,02 mol.l -1. Obr. 9: TEM snímek částic stříbra vzniklých redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,02 mol.l -1.

34 Částice stříbra připravené redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,05 mol.l -1 ph Velikost částic (nm) Série 1 10,3 105,3 10,86 103,5 11, ,73 212,3 12,28 318,1 12,48 419,9 Série 2 10,46 164,4 11,43 174,5 12,09 221,1 12,46 391,1 Série 3 10,29 157,8 11,03 121,5 11,44 214,5 12, ,46 371,7 Tabulka 4: Shrnutí naměřených velikostí částic a hodnot ph v reakčním systému během syntézy částic stříbra při uvedené koncentraci amoniaku velikost (nm) série 1 série 2 série ph Graf č. 7: Závislost průměrné velikosti částic na hodnotě ph reakčního systému při finální koncentraci amoniaku 0,05 mol.l -1. Hodnoty byly získány pomocí metody DLS.

35 absorbance 2 1,5 1 0, vln. délka 10,26 10,43 10,78 11,27 11,69 12,05 12,68 Graf č. 8: Absorpční spektra částic stříbra připravených redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,05 mol.l Částice stříbra připravené redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,1 mol.l -1 ph Velikost částic (nm) Série 1 10,63 170,4 10,95 164,2 11,54 207,6 12,27 325,8 Série 2 10,41 356,8 10,89 329,8 12,08 412,3 11,86 382,5 12,45 532,1 Série 3 10,59 167,5 10,91 180,7 11,34 202,6 11,94 401,5 12,35 441,7 Tabulka 5: Shrnutí naměřených velikostí částic a hodnot ph v reakčním systému během syntézy částic stříbra při uvedené koncentraci amoniaku.

36 velikost (nm) série 1 série 2 série ph Graf č. 9: Závislost průměrné velikosti částic na hodnotě ph reakčního systému při finální koncentraci amoniaku 0,1 mol.l -1. Hodnoty byly získány pomocí metody DLS. 2 absorbance 1,5 1 0, vln. délka 10,63 10,95 10,86 11,38 11,54 12,27 Graf č. 10: Absorpční spektra částic stříbra připravených redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,1 mol.l -1.

37 Částice stříbra připravené redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,2 mol.l -1 ph Velikost částic (nm) Série 1 10,86 160,3 11,17 182,8 11,5 212,1 12,2 461,3 Série 2 10,97 214,3 11,14 218,6 12,09 419,5 12,21 500,7 Série 3 11,15 320,2 11,54 283,1 12, ,36 433,8 Tabulka 6: Shrnutí naměřených velikostí částic a hodnot ph v reakčním systému během syntézy částic stříbra při uvedené koncentraci amoniaku velikost (nm) série 1 série 2 série ph Graf č.11: Závislost průměrné velikosti částic na hodnotě ph reakčního systému při finální koncentraci amoniaku 0,2 mol.l -1. Hodnoty byly získány pomocí metody DLS.

38 2 absorbance 1,5 1 0,5 10,92 11,14 11,59 12,11 12, vln. délka Graf č. 12: Absorpční spektra částic stříbra připravených redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,2 mol.l -1. Obr. 10: TEM snímek souboru částic stříbra vzniklé redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,2 mol.l -1.

39 Obr. 11: TEM snímek částic stříbra vzniklých redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem při finální koncentraci amoniaku 0,2 mol.l -1. Částice stříbra byly syntetizovány redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů redukcí hydrochinonem. Byl studován vliv hodnoty ph reakční směsi a koncentrace komplexotvorného činidla na velikost připravených stříbrných částic. Hodnota ph má vliv na redoxní potenciál redukční látky, tedy její redukční sílu. Hodnota koncentrace amoniaku zase redox potenciál stříbrných iontů. Rozdíl těchto potenciálů poté určuje hnací sílu redukční reakce. Experimenty byly třikrát opakovány v průběhu měsíců kvůli ověření reprodukovatelnosti uvedeného syntetického postupu. V reakčním systému o koncentraci 0,005 mol.l -1 se průměrná velikost částic pohybovala okolo 105 nm a s rostoucí hodnotou ph se příliš neměnila (graf č. 1). Reakční systém s finální koncentrací amoniaku 0,01 mol.l -1 obsahoval částice s průměrnou velikostí 120 nm, přičemž okolo hodnoty ph 12 se z důvodu agregace velikost prudce navýšila nad 400 nm (graf č. 3). V případě finální koncentrace amoniaku 0,02 mol.l -1 byly získány částice s průměrnou velikostí 180 nm. Ke změně velikosti částic zde však nedocházelo skokově, od hodnoty ph 11,5 velikost částic narůstala postupně

40 (graf č. 5). Reakční systém s finální koncentrací amoniaku 0,05 mol.l -1 obsahoval částice s průměrnou velikostí 190 nm, nárůst velikosti probíhal postupně od hodnoty ph 11,5 (graf č. 7). Při použití koncentrace finální koncentrace amoniaku 0,1 mol.l -1 byly získány částice s průměrnou velikostí 270 nm. I zde se velikost částic zvyšovala plynule, díky vysoké koncentraci amoniaku však nebylo možné namíchat koloidní roztok o ph nižším než 10,5 (graf č. 9). Při poslední finální koncentraci anmoniaku 0,2 mol.l -1 v reakčním systému činila průměrná velikost částic 280 nm. Při nárůstu velikosti lze pozorovat menší skok při ph 12 (graf č. 11). Přítomnost vysoce koncentrovaného amoniaku umožnila dosáhnout v reakčním systému pouze ph vyššího než 10, velikost částic (nm) ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 koncentrace roztoku (mol/l) Graf č. 13: Závislost minimální velikosti částic na koncentraci amoniaku Ze závislosti minimálních dosažených velikostí částic stříbra pro každou koncentraci amoniaku, dosahovaných v oblasti ph 11 11,5, je patrné, že tato velikost narůstal s rostoucí koncentrací komplexotvorného činidla v reakčním systému (graf č.13). Hodnoty naměřené pomocí dynamického rozptylu světla potvrzují i snímky z TEM při koncentraci amoniaku 0,005 mol.l -1 byly pozorovány částice s velikostí okolo 80 nm (obr. 7). U finální koncentrace amoniaku 0,02 mol.l -1, kdy byla pomocí metody DLS stanovena průměrná velikost částic na 160 nm. Na TEM snímku je patrná přítomnost částic s rozměry nm (obr. 9). Podobně lze zhodnotit i výsledky u finální koncentrace amoniaku 0,2 mol.l -1, pomocí DLS byly ve vzorku detekovány částice s průměrnou velikostí kolem 260 nm a obdobně velké částice zachycuje i patřičný TEM

41 (obr. 11). Z hlediska tvaru jsou vzniklé částic kulovité. U koncentrací 0,005 a 0,02 mol.l -1 mají částice nepravidelný tvar, při koncentraci 0,2 mol.l -1 se tvar částic stává pravidelnějším. Ze snímku můžeme pozorovat, že při zvyšování koncentrace amoniaku roste jak velikost částic, tak jejich monodisperzita. Přítomnost atypických píku v absorpčních spektrech připravených koloidních částic stříbra je s největší pravděpodobností způsobena oxidačními produkty redukční látky hydrochinonu. Tento fakt, lze podpořit nárůstem píku v absorpčních spektrech se změnou hodnoty ph.

42 5. Závěr Tématem této bakalářské práce byla řízená příprava částic stříbra připravovaných redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů hydrochinonem. K ovlivnění velikostí částic stříbra byla využita změna komplexotvorného činidla (0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 a 0,2 mol.l -1 ) a změna hodnoty ph reakčního systému, které se pohybovala v rozmezí 9,5 12,5. Experimenty byly třikrát opakovány v průběhu několika měsíců a byla prokázána dobrá reprodukovatelnost přípravy částic stříbra uvedeným postupem. Velikost částic byla měřena pomocí metody DLS. K ověření velikosti částic stříbra a prozkoumání jejich morfologie byly zhotoveny TEM snímky. Připravené částice byly také charakterizovány pomocí UV/vis absorpční spektroskopie. Experimenty prokázaly možnost ovlivnění velikosti částic stříbra změnou koncentrace komplexotvorného činidla a změnou hodnoty ph reakčního systému. Se zvyšující se koncentrací amoniaku se průměrná velikost částic výrazně zvyšovala. Nejnižších průměrných velikostí částic stříbra pro každou použitou koncentraci amoniaku bylo dosaženo v rozmezí hodnot ph 11 11,5. Průběh závislostí velikostí částic a nejnižší naměřená velikost se však u každé z koncentrací lišila. Při použití finální koncentrace amoniaku 0,005 mol.l -1 se nejnižší dosahovaná průměrná velikost částic nacházela okolo 80 nm. Velikost částic, připravených při finální koncentraci amoniaku 0,01 mol.l -1 byla průměrná velikost částic také téměř nezávislá na ph do hodnoty okolo 12, nicméně za touto hodnotou došlo k prudkému nárůstu velikosti částic, pravděpodobně z důvodu jejich rychlejší agregace. V tomto případě se nejnižší dosahovaná velikost částic pohybovala okolo 95 nm. U částic získaných při finální koncentraci amoniaku 0,02 mol.l -1 a 0,05 mol.l -1 docházelo již k postupnému nárůstu velikosti částic od ph 11,5. Nejnižší dosažená velikost při těchto finálních koncentracích amoniaku činila 130 nm, respektive 140 nm. V reakčním systému s finální koncentrací amoniaku 0,1 mol.l -1 a 0,2 mol.l -1 se velikost částic narůstala plynule, ale z důvodu vysokého obsahu amoniaku v systému nebylo možné dosáhnout nižší hodnoty ph než 10,5, respektive 10,8. Nejnižší dosahovaná velikost částic při těchto finálních koncentracích amoniaku byla 180 nm, respektive 200 nm. Z uvedených hodnot minimálních velikostí vyplývá, že minimální dosahovaná velikost stříbrných částic narůstala postupně s rostoucí koncentrací amoniaku v reakčním systému. Snímky pořízené přes TEM potvrdily hodnoty průměrných velikostí částic stříbra získaných pomocí metody DLS.

43 6. Literatura [1.] Bartovská Lidmila, Šišková Marie: Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav. 5th ed. Praha : VŠCHT Praha, 2005 [2.] Dostupné na duben 2011 [3.] Soukupová J., Kvítek L., Panáček A., Nevěčná T., Zbořil R.: Material Chemistry and Physics 111, 77-81, 2008 [4.] Kvítek L., Prucek R., Panáček A.: Journal of material chemistry, 15, , 2005 [5.] Kvítek L., Prucek R: Journal of material science, 2005 [6.] Kvítek L.: Habilitační práce, PřF UP Olomouc, 2008 [7.] Kvítek L., Panáček A.: Základy koloidní chemie, Olomouc 2007 [8.] Novák J. a kol: Fyzikální chemie II, VŠCHT Praha, 2001 [9.] Novák J., Bartovská L., Cibulka I., et al. Fyzikální chemie bakalářský a magisterský kurz, VŠCHT Praha, 2009 [10.] Pouchý J.: Fyzikální chemie makromolekulárních a koloidních soustav, VŠCHT Praha, 1999 [11.] Vojuckij S. S.: Kurs koloidní chemie, SNTL Praha, 1984 [12.] Panáček A.: Disertační práce, PřF UP Olomouc, 2006 [13.] Kvítek L.: Metody studia koloidních soustav, PřF UP Olomouc, 2006, prozatímní text [14.] Jackson K., Johann Ch., CHEMagazín, číslo 1, ročník XVII, 2007 [15.] Mollin J., Fyzikální chemie II., Olomouc 1982 [16.] Shaw, D. J.: Introduction to colloid and surface chemistry, Butterworth- Heinemann, 2003 [17.] Brdička R.: Základy fyzikální chemie, Academia Praha, 1977 [18.] Prucek R.: Disertační práce, PřF UP Olomouc, 2008 [19.] Prucek R., Kvítek L., Hrbáč J.: Chemica, 43, 2004 [20.] Goia D.V., Matijevic E.: New J Chem, , (1998) [21.] Dick L., McFarland A., Haynes Ch., Van Duyne R.: J Phys Chem B 106, , (2002) [22.] Kvítek L., Prucek R.: J mat chem (2005) [23.] Li S. Y., Cheby J., Clona L. B.: Spectrochim Acta A 55, , (1999) [24.] Panáček A., Kvítek L., Prucek R., Kolář M., Večeřová R., Pizúrová N.,