VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE STUDIUM PŘÍPRAVY A KATALYTICKÉ AKTIVITY DOPOVANÝCH ABO 3 PEROVSKITŮ PRO SYNTÉZU VODÍKU DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR Bc. JIŘÍ DOBEŠ BRNO 015

2 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE STUDIUM PŘÍPRAVY A KATALYTICKÉ AKTIVITY DOPOVANÝCH ABO 3 PEROVSKITŮ PRO SYNTÉZU VODÍKU A STUDY OF THE PREPARATION OF THE CATALYTIC ACTIVITY OF ABO 3 DOPED PEROVSKITES FOR SYNTHESIS HYDROGEN DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Bc. JIŘÍ DOBEŠ prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc. BRNO 015

3 Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 6100 Brno 1 Zadání diplomové práce Číslo diplomové práce: FCH-DIP09/014 Akademický rok: 014/015 Ústav: Ústav chemie materiálů Student(ka): Bc. Jiří Dobeš Studijní program: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (N80) Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (808T016) Vedoucí práce prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc. Konzultanti: prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. Název diplomové práce: Studium přípravy a katalytické aktivity dopovaných ABO3 perovskitů pro syntézu vodíku. Zadání diplomové práce: Hlavním cílem diplomové práce je příprava kompozitních dopovaných AB03 perovskitů pro syntézu vodíku. Budou studovány podmínky syntézy perovskitových katalyzátorů a jejich složení ve vztahu k jejich katalytické aktivitě s cílem dosažení nejvyšší konverze metanu na syntézní plyn. Termín odevzdání diplomové práce: Diplomová práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu diplomové práce. Toto zadání je přílohou diplomové práce Bc. Jiří Dobeš prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc. prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. Student(ka) Vedoucí práce Ředitel ústavu V Brně, dne prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D. Děkan fakulty

4 ABSTRAKT Diplomová práce se zabývá přípravou perovskitových oxidů glycinovou syntézou, jejich následnou charakterizací a analýzou katalytické aktivity. Především je diskutována krystalografická struktura. V teoretické části byly nejdříve shrnuty dostupné informace o vlastnostech a použití perovskitových oxidů. V experimentální části práce pak byla provedena příprava perovskitových oxidů a byly provedeny vybrané chemické analýzy. Dále byla provedena katalytická aktivita vybraných perovskitů a byla znázorněna jejich krystalová struktura. ABSTRACT The Master s thesis deals with the preparation of perovskite oxides by glycine synthesis with following characterization and analysis of catalytic activity. Especially is discussed crystallographic structure. In the theoretical part were first summarized the available information of the properties and usage of perovskite oxides. In the experimental part of the work was carried out the preparation of perovskite oxides and were made chemical analysis. Moreover a catalytic activity of selected perovskites has been studied and have been illustrated their crystal structure. KLÍČOVÁ SLOVA perovskity, glycinová syntéza, tuhofázová vysokoteplotní reakce, katalytická aktivita, suchá reformace metanu KEYWORDS Perovskites, glycine combustion synthesis, solid-state reaction, catalytic activity, dry methane reforming

5 DOBEŠ, J. Studium přípravy a katalytické aktivity dopovaných ABO3 perovskitů pro syntézu vodíku.. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, s. Vedoucí diplomové práce prof. RNDr. Jaroslav Cihlář, CSc.. Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracoval samostatně pod vedením prof. RNDr. Jaroslava Cihláře, CSc. a že jsem všechny použité literární zdroje správně a úplně citoval. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana FCH VUT. Jiří Dobeš Datum Poděkování: Na tomto místě bych rád poděkoval vedoucímu své diplomové práce prof. RNDr. Jaroslavu Cihlářovi, CSc. za věnovaný čas, pomoc a odborné rady při vypracování této diplomové práce. Také bych rád poděkoval za analýzy vzorků, které byly provedeny ve Sdílené laboratoři strukturní analýzy CEITEC VUT a hrazeny z projektu CEITEC open access LM01100.

6 OBSAH 1 Úvod... 7 Teoretická část Perovskitové oxidy a jejich krystalová struktura Příprava perovskitových oxidů Vlastnosti perovskitových oxidů Perovskitové oxidy v heterogenní katalýze Mechanismy heterogenní katalýzy oxidace uhlovodíků Cíl práce Experimentální část Použité chemikálie Použité metody a analýzy Výsledky a diskuse Dvoufázové vzorky Jednofázové perovskity Chemické složení jednofázových perovskitů (EDS analýza) Morfologie jednofázových perovskitů (SEM analýza) Modely krystalických fází perovskitů Katalytický test vybraných perovksitů Shrnutí a závěr Seznam použité literatury Seznam použitých zkratek Seznam tabulek Seznam obrázků Seznam příloh

7 1 ÚVOD V dnešní době je vývoj pokročilých materiálu jedním z významných směrů, které se snaží o nalezení nových materiálů nebo alespoň o zlepšení či nahrazení materiálů stávajících. Mezi pokročilé materiály patří i perovskity. Tyto keramické materiály vynikají různorodou škálou vlastností, které jsou závislé na jejich složení či způsobech přípravy. Je známo, že perovskity vynikají výbornými elektrochemickými vlastnostmi, a proto jsou používány pro přípravu supravodičů nebo pro výrobu palivových článků jako jednotek pro výrobu elektrochemické energie. Dalším z jejich mnoha použití je odvětví katalyzátorů, kde nahrazují drahé kovy. Vícesložkové perovskitové katalytické materiály mají velký význam v oblasti syntézy surovin pro energetické a chemické aplikace, zejména pro výrobu syntézního plynu (CO + H ), který je používán jako palivo nebo průmyslová surovina. Z daných důvodů by mohly perovskity do budoucna pomoci v zajištění ekologicky přijatelného energetického zdroje. 7

8 TEORETICKÁ ČÁST.1 Perovskitové oxidy a jejich krystalová struktura Perovskity jsou strukturované materiály typu ABO 3 s prvkem vzácných zemin v A-místě a prvkem přechodného kovu v B-místě. Iontový poloměr A-iontu je větší než 1,0 Å, zatímco velikost B-kationtu je v řádu 0,6 až 0,8 nm [1]. Pro perovskit je nejpříhodnější kubická krystalová struktura. A to s prostorovou skupinou Pm3m. V této struktuře je B-kation koordinovaný šesti anionty kyslíku a A-iont koordinovaný dvanácti anionty kyslíku []. Obrázek 1. Krystalická struktura ideálního perovskitového oxidu Středovým atomem krychle je tedy ion A, který je obklopen kationty B, které leží ve středu oktaedru. V této ideální struktuře, kde se atomy navzájem dotýkají, je vzdálenost atomů B O rovna a/ (a je parametr jednotkové kubické buňky), zatímco A O vzdálenost odpovídá vztahu a/. V případě ideální struktury platí následující vztah mezi intovými poloměry A,B,O - : (1) Pro perovskitové struktury odchylující se od ideální, byl zaveden toleranční faktor t: () Kde r A, r B, r O jsou iontové poloměry iontů A, B a kyslíku. Pro kubickou strukturu se hodnoty parametru t pohybují v rozmezí hodnot (0,8< t < 1,1). Ideální kubická struktura se blíží hodnotou parametru t k 1. Pro různé typy perovskitových 8

9 oxidů se distorze krystalové mřížky liší. Jejich struktura pak může nabývat orthorombické, romboedrické, tetragonální či monoklinické symetrie [31]. Obrázek. Závislost velikosti iontových poloměrů A a B kationtů na deformaci perovskitové struktury [3]. Vedle požadavků na iontové poloměry je potřeba splňovat také podmínku elektroneutrality, tedy aby se součet nábojů A a B iontů rovnal celkovému náboji kyslíkových aniontů. To je dosaženo pomocí vhodného rozložení náboje ve struktuře (A 1+ B 5+ O 3, A + B 4+ O 3 nebo A 3+ B 3+ O 3 ). Také je možná částečná substituce iontů, při zachování perovskitové struktury. Obecný vzorec dopovaného perovskitu pak je A 1-x A x B 1-y B y O 3. Pokud substituovaný ion má jiný náboj, nebo se jeho velikost liší od původního iontu, dochází k narušení krystalové mřížky. Deficit kationtů v pozicích A a B nebo nedostatek kyslíkových aniontů má za následek vznik defektních nestechiometrických perovskitů s vakancemi. Na základě typu deficitu rozlišujeme nestechiometrii kyslíkovou a kationovou [3]. Kyslíková nestechiometrie Kyslíkovou nestechiometrii lze charakterizovat z různých hledisek. Z krystalografického hlediska se jedná o nadbytek kyslíku v krystalové mřížce perovskitu v pozici definované pro kyslíkové ionty nebo se jedná o deficit kationtů v krystalové mřížce definované pro kationty. Kationtově přebytečná nestechiometrie je méně častá, protože pozice intersticiálního kyslíku ve struktuře je termodynamicky nevýhodná. Ze stechiometrického hlediska je nadbytek kyslíkových iontů důležitý pro stabilizaci kationtů v jejich preferovaném oxidačním stavu. Perovskitové struktury vykazují iontovou i elektronovou vodivost. Jsou schopné přecházet do kyslíkově přebytečných nebo deficitních stavů díky dopování. Tak mohou vznikat kyslíkové 9

10 vakance a zároveň i docházet k oxidačním změnám přechodného kovu v perovskitové krystalické struktuře [9,30]. Kationtová nestechiometrie Ve struktuře může docházet ke vzniku vakancí v místě iontů A a B. Vznik vakancí u perovskitových oxidů v místě B není častý, protože vakance na této pozici nejsou termodynamicky výhodné vzhledem k velkému náboji a malé velikosti kationtu B. Častější jsou vakance vznikající díky nestechiometrii v místě iontu A. Je to dáno uspořádáním B iontu ve stabilní sítí BO 3. Velký kation A je koordinován dvanácti atomy. V případě že jeden z okolních atomů chybí, iont A je stále dostatečně stabilní aby se nepoškodila struktura perovskitu []. Dopování Ze strukturních rysů perovskitových oxidů je zjevné, že oxidační stav B iontu stejně jako vznik kyslíkové vakance je možné kontrolovat dopováním bez narušení krystalové mřížky dalším kationtem. Obr. 3 popisuje změnu oxidačního stupně B kationtu s výsledným vznikem kyslíkové vakance v defektní struktuře díky nahrazení A 3+ iontu za A + iont. Řízení oxidačního stavu B iontu přechodného kovu a počtu kyslíkových vakancí má velký význam, neboť katalytický cyklus je závislý na redoxních vlastnostech B iontu. Zatímco kyslíkové vakance poskytují místa pro možnou adsorpci a aktivaci. Obrázek 3. Změna oxidačního stupně B kationtu způsobená substitucí B iontu a následný vznik vakance [0]. Zvýšení oxidačního stavu B kationtu kovu nebo vznik kyslíkové vakance dopováním naznačuje, že existuje rovnováha mezi B 4+ -(O )-B 4+ = B B / O. Kde představuje kyslíkovou vakanci. To znamená, že kyslíková vakance může být vytvořena ztrátou kyslíku z krystalové mřížky a naopak, molekulární kyslík může být adsorbován na kyslíkové vakanci a následně přeměněn na chemicky reaktivní formu kyslíku. Tedy, vzniklé 10

11 volné místo kyslíku by mělo být mostem pro přeměnu molekulárního a mřížkového kyslíku. Na obr. 4 lze pozorovat kyslíkové vakance působící jako most spojující molekulární a atomový kyslík [19, 0]. Obrázek 4. Transformace forem kyslíku perovskitových oxidů s kyslíkovým deficitem [0].. Příprava perovskitových oxidů Cílem přípravy je dosažení perovskitového oxidu, jehož rozměry jsou na úrovni nanočástic a je tvořen jednofázovou strukturou. Za tímto účelem bylo vyvinuto mnoho metod příprav perovskitu. Vedle konvenční mechano-chemické metody jsou to především metody založené na mokré cestě, kde výchozím krokem syntézy je kapalný prekurzor ve formě roztoku nebo suspenze. K těmto metodám patří srážecí reakce, sol-gel metoda, vymrazovací metoda, Pechiniho a glycinová syntéza. Mechanicko-chemická metoda přípravy perovskitových oxidů Příprava perovskitových oxidů mechano-chemickou metodou je založena na mletí stechiometrického množství oxidů kovů s propanolem v bubnovém mlýnu po dobu několika hodin s následnou tuhofázovou reakcí v kalcinační peci po dobu mnoha desítek hodin [4,8]. Glycinová příprava perovskitových oxidů Jedná se o spalovací metodu, založenou na exotermní reakci dusičnanů kovů s nízkomolekulární aminokyselinou glycinem. Jedná se o oxidačně redukční exotermní reakci, při které dochází k redukci dusičnanů jednotlivých kovů a oxidaci glycinu. Příprava perovskitových sloučenin touto metodou spočívá v rozpuštění oxidů kovů ve zředěné kyselině dusičné nebo použitím dusičnanů kovů a jejich následném rozpuštěním v destilované vodě. Vzniklou směs dusičnanů kovů homogenizujeme a přidáme glycín v příslušném poměru. Aminokyselina působí jako komplexotvorné činidlo pro kovové kationty a jako palivo pro spalovací reakci. Směs necháme odpařovat na topné desce při teplotě do 400 C. Dochází k odpaření vody, rozkladu složek za intenzivního pěnění 11

12 a vytváření plynů jako CO, N, H O. Následně dojde k samovznícení a vznikne tak popel o složení příslušného perovskitového oxidu. Výsledný produkt se žíhá v kalcinační peci do vzniku jednofázového složení [7]. Sol-gel metoda přípravy perovskitových oxidů Metoda sol-gel je používána pro oxidy obecného složení Nd 0.8 Sr 0. (Mn 1-x Co x )O 3. (kde x = 0,1, 0, a 0,3). Oxidy kovů jsou rozpustné v kyselině dusičné až na MnO, který se přidává ve formě octanu manganatého. Kyselina citronová je pak použita jako chelační činidlo a etylenglykol jako produkt tvořící sol. Roztok se nechá odpařovat v pískové lázni a získaný gel je několikrát ponechán reagovat v kalcinační peci při teplotách 850 C v dusíkové atmosféře. Každá tato fáze trvá deset hodin [4]. Přípravy perovskitových oxidů vymražováním Metoda vymrazování spočívá v rozpuštění příslušných oxidů kovů v kyselině dusičné. Tato směs je rozprašována v podobě kapiček s velikostí do 0,0 cm v lázni s tekutým dusíkem. Zmražené kapičky jsou vyjmuty z lázně a sušeny ve vakuu při sníženém tlaku. Vysušený materiál je pak definitivně dehydratován a částečně rozložen pomalým zahříváním na teplotu 350 C při sníženém tlaku. Získaný materiál má podobu černého porézního aglomerovaného prášku. Tento prášek je dále žíhán v peci do vzniku jednofázového složení [5]. Srážecí metoda přípravy perovskitových oxidů Touto metodou jsou připravovány jemné částice pro LCO, LTO, LSGM. Homogenní roztok se připraví smícháním stechiometrického množství roztoku dusičnanů za stálého míchání (při udržování ph = 1) a poté se přidá roztok kyseliny šťavelové s polyvinylalkoholem. Takto dojde k vytvoření sraženiny příslušného oxalátu, která se promyje a vysuší. Vysušená sraženina se dále žíhá v peci za účelem vzniku čisté krystalické fáze. Jako srážecí činidlo je možné použít roztok kapalného amoniaku při ph 5,8. Dále je postup obdobný jako při použití kyseliny šťavelové s polyvinylalkoholem [6]. Pechiniho metoda přípravy perovskitových oxidů Touto technikou jsou připraveny perovskity smícháním odpovídajících dusičnanů kovů a kyseliny citrónové rozpuštěné v etylenglykolu. Směs je za stálého míchání přivedena na teplotu 80 C, aby došlo ke vzniku solu a jeho následné přeměně na pryskyřici. Ta je pak vysušena a žíhána v peci do vzniku čisté krystalické fáze [6,7]. 1

13 Je zřejmé, že oproti mechano-chemické přípravě, jsou glycinová, sol-gel a vymrazovací metoda méně náročné na spotřebu energie při tuhofázové reakci. Na druhou stranu jsou tyto metody buď časově náročnější, nebo vyžadují přísnější dohled na podmínky syntézy. Rozdíl mezi metodami je ve velikosti připravených částic perovskitových oxidů. Mechano-chemická metoda poskytuje fáze s větší velikostí částic oproti metodám, které vycházíjí z kapalné fáze [6]. Z hlediska této práce jsou nejvýznamnější metody, kterými lze připravit perovskity pro heterogenní katalýzu, tedy částice s velkým měrným povrchem a dostatečnou porozitou. Z výše zmíněných metod se pro přípravu katalytických perovskitů jeví nejlépe sol-gel metoda, kde je možné připravit perovskitové oxidy s částicemi kolem 50 nm a měrným povrchem větším než 30 m /g [8]..3 Vlastnosti perovskitových oxidů Díky velkému množství syntetizovatelných struktur o různém chemickém složení, perovskitové oxidy vykazují velice rozmanité vlastnosti. Nejznámější jsou feroelektricita BaTiO 3 a supravodivost Ba Cu 3 O 7. Vedle těchto vlastností mají i další perovskitové oxidy dobrou elektrickou vodivost srovnatelnou s kovy. Díky těmto různorodým elektrickým vlastnostem jsou perovskitové oxidy používány do SOFC (oxidový palivový článek). Tabulka 1. Přehled některých vlastností perovskitových oxidů Charakteristické vlastnosti Složení perovskitu Feromagnetismus BaTiO 3, PdTiO 3 Piezoelektrika PbZrO 3, BiTiO 3, NaTiO 3 Elektrická vodivost SrFeO 3,LaCoO 3, LaNiO 3, LaCrO 3 Supravodivost La 0,9 Sr 0,1 CuO 3, YBa Cu 3 O 7 Iontová vodivost LaAlO 3, CaTiO 3, BaZrO 3, SrZrO 3 Magnetické vlastnosti LaMnO 3, LaFeO 3, Katalytické vlastnosti LaCoO 3, LaMnO 3, BaCuO 3, Elektrody La 0,6 Sr 0,4 CoO 3, La 0,8 Ca 0, MnO 3 Z hlediska této práce jsou nejzajímavější katalytické vlastnosti perovskitových oxidů. Stabilita perovskitové struktury umožňuje přípravu sloučenin s neobvyklým valenčním stavem prvků nebo se značným rozsahem kyslíkových vakancí. Vysoká katalytická aktivita perovksitových oxidů je částečně založena na velkém měrném povrchu, dostatečné porozitě a dále na přítomných kyslíkových vakancích [3]. 13

14 Tabulka. Příklady katalytických reakcí za použití perovskitových oxidů. Katalytická reakce Příklad Oxidace CO, nižších uhlovodíků, metanolu LaCoO 3, LaMnO 3 Odstranění NOx rozklad NO x BaMnO 3, SrTiO 3 adsorpce NOx LaAlO 3,BaCeO 3,BaFeO 3 Hydrogenace C H 4 hydrogenace LaCoO 3 Spojování metanu oxidační spojování metanu BaTiO 3 Kyslíkové elektrody redukce kyslíku LaCoO 3, LaMnO 3 uvolňování kyslíku LaCoO 3, LaFeO 3 katody pro oxidový palivový článek LaCoO 3, LaMnO 3 Plynový sensor kyslíkový sensor SrTiO 3, BaSnO 3 Sorpční vlastnosti perovskitů Katalytická aktivita perovskitových oxidů je závislá na jejich sorpčních vlastnostech. Jak již bylo zmíněno, adsorpce a desorpce kyslíku má zásadní vliv na katalytické chování oxidových perovskitů při oxidačně-redukčních reakcích [9]. Sorpční vlastnosti jsou přímo závislé na dopování jak A iontu, tak B iontu. Bylo zjištěno, že právě substitucí B iontu dochází ke snížení valenčního stavu, tedy redukci iontu B, což podporuje desorpci kyslíku a tak zvyšuje katalytickou aktivitu. Dopováním A iontu dáme vzniku kyslíkových vakancí, címž vznikne více míst v krystalické mřížce, do kterých se může kyslík navázat. Závislost množství dopovaných iontů na vlastnostech perovskitů lze pozorovat v tabulce 3, kde je vidět vliv dopování soustavy La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 -δ [16]. Z hlediska stability katalýzy perovsktiových oxidů je důležité, aby byly oxidačně redukční cykly opakovatelné. Tato podmínka je však limitována teplotami, při kterých nedochází ke změnám zrn redukovaného, či oxidovaného perovskitu. Příkladem je LaCoO 3, který se ve zredukované formě Co 0 + La O 3 oxiduje při 400 C zpět na původní perovskitovou strukturu, zatímco při oxidaci v atmosféře helia při C nedochází k navrácení do původní perovskitové struktury. Je to dáno změnou velikosti částic Co, a tím snížení jeho reaktivity [15]. 14

15 Tabulka 3. Desorpce kyslíku z perovskitové struktury v závislosti na množství substituce A a B ionty [16]. Katalyzátor Měrný povrch Množství desorbovaného O m.g -1 μmol-o.g -1 Θ a) O/Sr b) LaFeO 3 4,4 1,8 0,1 - La 0.8 Sr 0. FeO 3-δ 4,7 99,6 5,3 0,3 La 0.6 Sr 0.4 FeO 3-δ La 0. Sr 0.8 FeO 3-δ SrFeO 3-δ LaCo 0.4 Fe 0.6 O La 0.8 Sr 0. Co 0.4 Fe 0.6 O 3-δ La 0.6 Sr 0.4 Co 0.4 Fe 0.6 O 3-δ La 0.4 Sr 0.6 Co 0.4 Fe 0.6 O 3-δ La 0. Sr 0.8 Co 0.6 Fe 0.4 O 3-δ La 0. Sr 0.8 Co 0.4 Fe 0.6 O 3-δ La 0. Sr 0.8 Co 0. Fe 0.8 O 3-δ SrCo 0.4 Fe 0.6 O 3-δ a) Pokrytí povrchu (v jednotkách povrchu monovrstvy). b) Množství desorbovaných kyslíkových atomů na atom stroncia..4 Perovskitové oxidy v heterogenní katalýze Ochota oxidových perovskitů uvolňovat kyslík je základem jejich katalytické aktivity při oxidaci uhlovodíků. U katalytických oxidových perovskitů jsou nejvíce diskutovány mechanismy parciální a totální oxidace metanu [5]. Ke spalování metanu dochází dvěma mechanismy. Prvním z nich je superficiální mechanismus. Ten probíhá na povrchu perovskitového katalyzátoru při nízkých teplotách a dochází při něm k reakci metanu s kyslíkem zachyceným na povrchu nebo s kyslíkem z plynné fáze. Druhým je interfaciální mechanismus. Ten probíhá při vysokých teplotách a reagují zde metan s kyslíkem vázaným uvnitř katalyzátoru, který při vysokých teplotách difunduje k povrchu perovskitu. Vedle oxidačních mechanismů se u perovskitů vyskytují také redukční vlastnosti a to v případě, že perovskit obsahuje B kationt, který je možné redukovat na nižší valenční stav [10,6]..5 Mechanismy heterogenní katalýzy oxidace metanu Existují dva hlavní mechanismy vzniku syntézního plynu. Jsou to mechanismy reformace metanu a parciální oxidace metanu. Oxidačně reformační mechanismus má dva kroky. V prvním dochází k totální oxidaci metanu, v druhém kroku pak dochází k reformaci vzniklých produktů CO a H O na syntézní plyn. Ten zde vzniká jako sekundární produkt. 15

16 16 Parciální oxidaci metanu plynným kyslíkem za pomoci katalyzátorů oxidů přechodných kovů popisují tři základní mechanismy. Jedná se o Langmuir-Hinselwoodovým (HL), Eley- Ridealovým a Mars-van Krevelenovým mechanismy. Lanmuir Hinshelwoodův mechanismus probíhá ve třech stupňích. Prvním je disociace plynného kyslíku a jeho adsorpce na povrch perovskitu. Dále pak dochází k adsorpci metanu na povrch. Ve třetím stupni pak spolu reagují adsorbovaný kyslík a metan za vzniku syntézního plynu [1,1]. Mechanismus je popsán následující rovnicí: * ) ( ) ( 1 ) ( ) ( * 1 1 * ) ( P g H g CO O ad CH ad CH CH P O O P O g O ad ad (3) Kde je P* perovskitový katalyzátor Eley-Ridealův mechanismus je dvoustupňový. Nejdříve dochází k disociaci kyslíku a jeho adsorpci na povrch. V druhém stupni dochází k reakci plynného metanu s adsorbovaným kyslíkem za vzniku syntézního plynu. Tato část reakce je z kinetického hlediska nejpomalejší [11,1]. Následující reakce popisují Eley-Ridealův mechanismus: ) ( ) ( ) ( * ) ( 4 g H g CO g CH O O O P O g O ad ad (4) Obrázek 5. Možnosti adsorpce kyslíku na povrchu perovskitů. Vlevo adsorpce Lanmuir Hinshelwoodovým mechanismem, vpravo adsorpce Eley-Ridealovým mechanismem [18].

17 V Mars-van Krevelenově mechanismu reaguje metan s mřížkovým kyslíkem perovskitu. Dochází k redukci kovového oxidu a tvorbě kyslíkové vakance. Poté následuje oxidace perovskitu kyslíkem z plynné fáze a zaplnění vakance [1]. O mř CH 1 vakance 4 ( g) CO( g) H 1 O ( g) O ad ( g) vakance O mř (5) Obrázek 6. Adsorpce kyslíku na povrch perovskitu Mars-van Krevelenovým mechanismem 17

18 3 CÍL PRÁCE Cílem teoretické části diplomové práce bylo shrnutí dostupných informací o struktuře, přípravě a vlastnostech ABO 3 perovskitových oxidů pro heterogenní katalýzu. Cílem experimentální části práce je syntéza a charakterizace připravených perovskitů na bázi čistých a dopovaných lanthanitých a samaritých kobaltitů, feritů, manganitů, chromitů a nikelitů s definovaným chemickým a fázovým složením, strukturou povrchu a velikostí částic. U několika vybraných perovskitů bude provedeno testování jejich katalytické aktivity při suché reformaci metanu. 18

19 4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1 Použité chemikálie Pevné látky La(NO 3 ) 3 6H O připraven rozpuštěním La O 3 v HNO 3 (15%) Sm(NO 3 ) 3 6H O připraven rozpuštěním Sm O 3 v HNO 3 (15%) Ca(NO 3 ) 4H O (p.a. LachNer) Co(NO 3 ) 6H O (p.a. HIchem) Al(NO 3 ) 3 9H O (p.a. PENTA) Mn(NO 3 ) 4H O (p.a. Fluka) Fe(NO 3 ) 3 9H O (p.a. PENTA) Cr(NO 3 ) 3 9H O (p.a. Fluka) Ni(NO 3 ) 6H O (Applichem) Sr(NO 3 ) (p.a. DORAPIS) NH CH COOH (p.a. PENTA) La O 3 (4N, Verochem, Čína) Sm O 3 (5N, Verochem, Čína) Kapaliny kyselina dusičná 65%, titanyl sulfát Plyny Argon (SIAD, 99,999%) Kyslík (SIAD, 99,999%) Methan (SIAD, 99,995%), Hydrostar H5 (SIAD, 95%Ar/5%H ) Oxid uhličitý (SIAD, (99,998%) 19

20 4. Použité metody a analýzy Příprava perovskitových oxidů Bylo připraveno třicet vzorků perovskitových oxidů glycinovou metodou. Podstata glycinové syntézy byla popsána v teoretické části práce. Reakce glycinu s dusičnany probíhá podle rovnice (6). C H 5 NO NO3 N CO H O (6) 4 Složení perovskitů mělo následující složení. Viz tabulka 4. Tabulka 4. Předpokládané složení připravených perovskitů Číslo Předpokládané složení Číslo Předpokládané složení JD 01 La 0,5 Ca 0,5 Co 0,5 Al 0,5 O 3 JD 16 La 0,75 Ca 0,5 Fe 1 O 3 JD 0 La 0,5 Ca 0,5 Mn 0,5 Al 0,5 O 3 JD 17 La 0,75 Ca 0,5 Cr 1 O 3 JD 03 La 0,5 Ca 0,5 Fe 0,5 Al 0,5 O 3 JD 18 La 0,75 Ca 0,5 Ni 1 O 3 JD 04 La 0,5 Ca 0,5 Cr 0,5 Al 0,5 O 3 JD 19 La 1 Fe 0,7 Co 0,3 O 3 JD 05 La 0,5 Ca 0,5 Ni 0,5 Al 0,5 O 3 JD 0 La 0,7 Ca 0,3 Ni 0,5 Co 0,5 O 3 JD 06 Sm 0,5 Ca 0,5 Co 0,5 Al 0,5 O 3 JD 1 La 0,7 Ca 0,3 Ni 0,9 Co 0,1 O 3 JD 07 Sm 0,5 Co 0,5 O 3 JD La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 O 3 JD 08 La 0,5 Co 0,5 O 3 JD 3 La 1 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 09 La 0,5 Fe 0,5 O 3 JD 4 La 1 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 10 La 0,5 Mn 0,5 O 3 JD 5 La 1 Mn 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 11 La 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 6 La 0,75 Sr 0,5 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 1 La 0,5 Ni 0,5 O 3 JD 7 La 0,75 Sr 0,5 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 13 La 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 JD 8 La 0,75 Sr 0,5 Mn 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 14 La 0,75 Ca 0,5 Mn 1 O 3 JD 9 La 1 Ti 0,5 Cr 0,5 O 3 JD 15 Sm 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 JD 30 La 0,75 Sr 0,5 Ti 0,5 Cr 0,5 O 3 Postup syntézy Byly připraveny a naváženy dusičnany příslušných kovů a rozpuštěny v destilované vodě. Roztoky byly promíchány na magnetické míchačce, dokud nebyly čiré. Takto připravené roztoky byly smíchány a byl přidán glycin v stechiometrickém poměru :3. V případě směsí La 0,75 Ca 0,5 Ni 1 O 3, La 0,7 Ca 0,3 Ni 0,5 Co 0,5 O 3, La 0,7 Ca 0,3 Ni 0,9 Co 0,1 O 3, La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 O 3, La 1 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3, La 1 Fe 0,5 Cr 0, 5O3, La 0,75 Sr 0,5 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3, La 0,75 Sr 0,5 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 byl tento 0

21 objem [ml] poměr upraven, vzhledem k vysoké reaktivitě směsi na poměr 0,48:1. Vzniklá reakční směs byla homogenizována, přelita do odpařovací nádoby a následně umístěna na varnou desku. Závislost délky doby zreagování směsi na jejím objemu y = x R² = čas [min] Obrázek 7. Průběh glycinové syntézy Zde byla opatřena SIMAX ochrannou trubicí a zatížena proděravělým víkem z pevného alobalu (proti uniknutí popela). Schéma aparatury je popsané v obr. 8. Směs byla zahřívána na teplotu 5 C po dobu 15 minut, poté byla teplota zvýšena na 50 C. Samozápalná reakce probíhala v rozmezí 35 až 60 minut vzhledem k počátečnímu objemu reakční směsi. Obrázek 8. Schéma aparatury 1

22 Většina reakcí proběhla úplně - bezezbytku (až na reakce číslo: 3,7,10,14, kde zůstala na dně odpařovací misky nezreagovaná část) a roztok zreagoval na téměř homogenní popel. Ten byl následně pomlet v keramickém hmoždíři po dobu 10 minut a nadávkován do kelímku z Al O 3. Popel byl vložen do kalcinační pece a žíhán po dobu 16 hodin. Takto připravený popel byl poté pomlet v keramickém hmoždíři a podroben XRD analýze. Pokud bylo zjištěno, že vzniklý oxidový perovskit obsahuje více než jednu fázi, byl opět podroben žíhání. Maximální doba žíhání pro získání jednofázového složení perovskitu byla stanovena na 114 hodin. RTG fázová analýza Připravené vzorky byly změřeny na automatickém RTG difraktometru Smartlab 3 kw (RIGAKU) s geometrií měření Bragg-Brentano. Bylo použito záření CoKα a detektor D/TEX ultra. Porovnáním s databází PDF3 (Powder Databáze File3, ICDD, USA) a ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, FIZ Germany) byly nalezeny nejlépe odpovídající standardy. Rozsah měření byl mezi 10 až 15 s difrakčním úhlem θ. Krystalografická struktura vzorků byla vyhodnocena v programu HighScore (PANalytical, Netherlands). Data byla upravena Rietveldovou metodou a zpracována. BET analýza Měrný povrch připravených perovskitů byl vyhodnocen BET analýzou z absorpčních izoterem v prostředí kapalného dusíku. Vzorky byly odplyněny na přístroji CHEMBET 3000 Quantachrome. SEM/EDS analýza Morfologie částic připravených perovskitů a jejich chemické složení bylo stanovena skenovacím elektronovým mikroskopem ULTRA plus (Zeiss) s detektory sekundárních elektronů a EDS detektorem XMAX (Oxford Instruments). Suchá reformace metanu oxidem uhličitým na perovskitových oxidech typu Sm-(Ca)-Co-O 3±δ Aby se ověřilo katalyticky účinné chování připravených perovskitových materiálů, byly provedeny katalytické testy na dvou vybraných reprezentativních vzorcích, nedopovaném SmCoO 3 a vápníkem dopovaném Sm 0,75 Ca 0,5 O 3±δ, o nichž se předpokládalo, že budou katalyticky aktivní. Měření bylo provedeno na vysokoteplotním průtokovém katalytickém

23 reaktoru s pulzní chemisorpcí a hmotnostní spektroskopickou analýzou reakčních produktů Catlab firmy HidenAnalytical. Do skleněné trubkové kyvety o vnitřním průměru 7 mm opatřené na spodním zúženém konci otvorem o průměru mm, jenž zakrýval malý kousek vaty z Al O 3, který zabraňoval propadnutí práškového materiálu, bylo naváženo 50 mg vzorku perovskitového oxidu. Takto připravený vzorek byl umístěn do vertikálního trubkového reaktoru s teplotně regulovatelnou pecí. Pomocí přístrojového software byl vytvořen program, který řídil vytápění pece na o C rychlostí 0 o C za minutu a regulaci průtoku reakčních plynů, CH 4 a CO v Ar jako nosném plynu. Hodnoty průtoků byly 5 ml/min pro oxid uhličitý a metan a 90 ml/min pro argon. Množství úbytku reaktantů CO a CH 4 a vzniklých produktů H, CO případně H O bylo analyzováno pomocí hmotnostního spektrometru a zaznamenáno jako závislost signálu I v ma na čase respektive na teplotě. Kalibrace byla provedena pomocí kalibračního plynu, jenž tvořil směs CH 4 (4.5; 3,07 obj.%), CO (4.7; 3,01 obj.%), CO (4.5;,00 obj.%) a H (5.0; 3,00 obj.%) na jejímž základě byl proveden přepočet I na koncentrace respektive rychlosti molárních průtoků. Modely krystalové struktury jednofázových perovskitů Výsledky strukturní fázové analýzy a EDS chemické analýzy byly použity k vytvoření modelů a jejich vizualizaci. K tomuto účelu byl použit program CrystalMaker společnosti CrystalMaker software limited. Z polyedrových 3D modelů jednotlivých perovskitů byly znázorněny řezy v rovině 101 a převedeny na TIF soubory uvedené v této práci. Byly vytvořeny obrazy bez a s popisem jednotlivých atomů perovskitů. 3

24 5 VÝSLEDKY A DISKUSE Bylo připraveno třicet vzorů perovskitů. Navážky každého vzorku jsou rozepsány v příloze č. 1. Všechny navážky byly vypočítány na maximální výtěžek 0 g perovskitu. Sedmnáct vzorků vykazovalo po vysokoteplotní tuhofázové reakci jednofázovou strukturu, která byla podmínkou pro další měření. 5.1 Dvoufázové vzorky Z tabulky 5. lze pozorovat, že nejhůře připravitelnými byly perovskity o čtyřsložkovém složení. Je to pochopitelné, neboť zde byl kladen nejvyšší důraz na homogenitu, čistotu a odpovídající zastoupení složek. Mezi další obtížně připravitelné perovskity patřily nikelity. Z šesti připravených vzorků obsahujících prvek niklu, bylo pouze u jediného dosaženo jednofázového složení. Byla porovnána struktura nikelitů s jinými články a bylo potvrzeno, že krystalová mřížka typu LaNiO 3 je tvořena romboedrickou mřížkou [3]. Toto uspořádání je totožné s připravenou strukturou LaNiO 3. Lze vidět, že struktura následným dopováním přechází do jiných krystalografických seskupení a to do ditetragonální a ortorombické. Další obtížně připravitelnou strukturou byly perovskity obsahující TiO. Z tabulky 5 lze vidět, že v těchto strukturách je nejvyšší podíl jedné fáze pouhých 50%. Obě dopované soustavy vykazují ortorombické uspořádání. Tabulka 5. Dvoufázové vzorky po tuhofázové reakci s dobou až 100 hodin. Vzorek Chemické složení 1.RTG.RTG 3.RTG typ mřížky obsah typ mřížky obsah typ mřížky obsah JD 03 La 0,5 Ca 0,5 Fe 0,5 Al 0,5 0 3 Pm3m 6,0% Pm3m 70,% Pm3m 7,% JD 04 La 0,5 Ca 0,5 Cr 0,5 Al 0,5 0 3 R3c 69,5% R3c 78,1% R3c 77,3% JD 05 La 0,5 Ca 0,5 Ni 0,5 Al 0,5 0 3 R3c 56,8% JD 06 Sm 0,5 Ca 0,5 Co 0,5 Al 0,5 0 3 I4mmm 79,9% I4mmm 79,5% JD 1 LaNiO 3 R3c 87,0% R3c 90,6% R3c 81,4% JD 18 La 0,75 Ca 0,5 Ni 1 O 3 I4mmm 78,0% I4mmm 77,6% I4mmm 75,% JD 0 La 0,7 Ca 0,3 Ni 0,5 Co 0,5 0 3 R3c 8,8% R3c 79,5% R3c 79,% JD 1 La 0,7 Ca 0,3 Ni 0,9 Co 0,1 0 3 R3c 6,3% R3c 56,7% R3c 54,% JD 6 La 0,75 Sr 0,5 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3 Pnma 76,4% Pnma 8,3% JD 7 La 0,75 Sr 0,5 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 Pbnm 19,9% Pbnm 77,3% JD 9 La 1 Ti 0,5 Cr 0,5 O 3 Pna1 4,4% Pna1 4,8% JD 30 La 0,75 Sr 0,5 Ti 0,5 Cr 0,5 O 3 Pnma 38,0% Pnma 50,% 4

25 Zastoupení hlavní fáze 90.0% 80.0% 70.0% 60.0% 50.0% 40.0% 30.0% 0.0% doba tuhofázové reakce [hod] JD 03 JD 04 JD 06 Jd 1 Jd 18 Jd 0 Jd 1 JD 6 JD 7 JD 9 Obrázek 9. Změna fázového složení vzorků během vysokoteplotní tuhofázové reakce Jednou z možností proč u vzorků La 0,5 Ca 0,5 Fe 0,5 Al 0,5 0 3 (JD 03) nedošlo ke vzniku jednofázového perovskitu je, že nebyla dodržena podmínka homogenity. Tedy nedošlo k dostatečné homogenizaci směsi dusičnanů s glycinem. Tuto příčinu potvrzuje vznik nezreagovaného zbytku při samospalovací reakci. Z obr. 9 lze pozorovat, že při tuhofázové reakci docházelo v několika případech k hmotnostnímu snížení hlavní krystalografické fáze. Tento fakt je dán nedostatečnou homogenizací směsi po první tuhofázové reakci. Z obrázku je také vidět, že k největšímu nárůstu hlavní fáze došlo u vzorku 7 (La 0,75 Sr 0,5 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 ), což může být způsobeno předešlým špatným zreagováním při spalovací reakci. Je také vidět, že i přes několikrát opakovanou tuhofázovou reakci, nedošlo k dosažení jednofázového složení. Vzorky ve většině případů zvýšili podíl hlavní krystalické fáze pouze o několik procent. 5. Jednofázové perovskity Z třiceti připravených vzorků bylo dosaženo u osmnácti z nich jednofázového složení. U těchto vzorků byl stanoven měrný povrch a byly spočítány mřížkové parametry. Vybrané vzorky pak byly podrobeny měření SEM a EDS. Z tabulky 6 lze pozorovat, že nejlépe připravitelnými vzorky byly kobaltity a chromity. U chromitů a také feritů je i přes různé stupně dopování nejčastěji zastoupená ortorombická mřížka. [3] Pro kobaltity je pak specifická romboedrická struktura. [4] Jediné dvě strukturní mřížky, které dosáhly jednofázového složení, jsou ortorombická a romboedrická mřížka. Jiná krystalografická uskupení nedosáhla jednofázového složení. Je nutno podotknout, že všechny jednofázové vzorky, kromě La 0,75 Ca 0,5 Cr 1 O 3 vznikly již při první 5

26 tuhofázové reakci. Lze usuzovat, že tento problém je dán nehomogenitou systému, která zabraňuje vzniku jednofázového složení u zbylých vzorků. Z hodnot měrného povrchu v tabulce 6 vidíme, že připravené perovskity dosahují nízkého měrného povrchu. Nejvyšších hodnot z připravených vzorků dosáhly ty, které obsahovaly na pozici B kationtu atom manganu. V porovnání s ostatními vzorky tyto vzorky vykazují několikanásobně vyšší hodnoty. Přesto se jedná o malé povrchy. Je to dáno způsobem přípravy, kdy byl glycin/dusičnanový poměr :3. Tedy samospalovací reakce proběhla při vysokých teplotách a došlo ke spečení zrn produktů. Další faktor, který ovlivnil nízký měrný povrch, byla délka a teplota tuhofázové reakce, které bylo potřeba pro získání jednofázového složení. Jednalo se nejméně o 16 hodin solid state reakce při teplotě 900 C. Pouze vzorky JD 01 a JD 0 byly kalcinovány po dobu 8 hodin. U těchto vzorků vidíme značný rozdíl oproti ostatním vzorkům, kdy měrný povrch přesáhnul 10 m /g. Tabulka 6. Jednofázové perovskity a jejich fázové složení a měrný povrch Vzorek Chemické složení Měrný povrch Typ Mřížkové parametry [m/g] mřížky a (Å) b (Å) c (Å) α ( ) ( ) ( ) test 1 test JD 01 La 0,5 Ca 0,5 Mn 0,5 Al 0,5 0 3 R -3 c 5,371(1) 5,371(1) 13,05(4) ,7 10,7 JD 0 La 0,5 Ca 0,5 Co 0,5 Al 0,5 0 3 R -3 c 5,369(1) 5,369(1) 13,048(4) ,4 11,0 JD 07 SmCo0 3 P n m a 5,3493(1) 7,4995(1) 5,863(1) ,3 1,3 JD 08 LaCoO 3 R -3 c 5,4418(1) 5,4418(1) 13, ,6 1,4 JD 09 LaFeO 3 P n m a () (3) () ,7 1,6 JD 10 LaMnO 3 R -3 c 5,5068() 5,5068() 13,356(6) ,0 6,1 JD 11 LaCrO 3 P n m a () 7.760() () ,6 6,8 JD 13 La 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 R -3 c 5,4185(3) 5,4185(3) 13,164(1) ,7 1,7 JD 14 La 0,75 Ca 0,5 Mn 1 O 3 P n m a 5,457(3) 7,7146(4) 5,4835() ,0 6,8 JD 15 Sm 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 P n m a 5,3467(1) 7,4983() 5,946(1) ,7,8 JD 16 La 0,75 Ca 0,5 Fe 1 O 3 P n m a 5,5084(3) 7,7858(3) 5,51() ,8 0,8 JD 17 La 0,75 Ca 0,5 Cr 1 O 3 P n m a 5,457 7,71 5, JD 19 La 1 Fe 0,7 Co 0,3 O 3 F d -3 m 8, , , ,1 1,1 JD La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 0 3 P n m a 5,4794(5) 7,7416(6) 5,574(4) ,9,9 JD 3 La 1 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3 R -3 c 5,5130() 5,5130() 13,3300(5) ,8 3,8 JD 4 La 1 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 P n m a 5,5109(4) 7,7993(5) 5,537(3) ,0 3,0 JD 5 La 1 Mn 0,5 Cr 0,5 O 3 P n m a 5,4700() 7,7531(3) 5,5087() ,0 6,9 JD 8 La 0,75 Sr 0,5 Mn 0,5 Cr 0,5 O 3 R -3 c 5,5130 5, , , 6, 6

27 5..1 Chemické složení jednofázových perovskitů (EDS analýza) Z jednofázových vzorků bylo vybráno šest kobaltitů a pomocí EDS byl stanoveno chemické složení. Výsledky jsou prezentovány v tabulce 7. Bylo stanoveno hmotnostní zastoupení prvků ve vybraných perovskitech a porovnáno s předpokládaným složením dle počátečních navážek. Bylo zjištěno, že až na vzorek LaCoO 3 (JD 08) byly hodnoty v souladu s předpokládaným složením. Odchylka byla maximálně 8 %. U vzorku LaCoO 3 dosáhla odchylka u A iontu lanthanu 1 %. Z tabulky 7 lze pozorovat, že způsob přípravy perovskitových oxidů glycinovou metodou je značně přesný. Vzhledem k různorodému složení vybraných kobaltitů lze předpokládat, že i zbylé perovskity budou obsahovat odpovídající složení. V následujících obrázcích ze SEM je vidět plocha, ze které byl proveden odběr vzorku pro EDS. Také zde lze dobře vidět strukturní složení perovskitů, které bude detailněji popsáno v následující kapitole. 7

28 Tabulka 7. Chemické složení vybraných kobaltitů (O # - nereálný, formální obsah kyslíku vyjádřený přístrojem) Vzorek Předpokládaný sumární vzorec JD 07 SmCoO 3 JD 08 LaCoO 3 JD 13 La 0,75 Ca 0,5 CoO 3 JD 15 Sm 0,75 Ca 0,5 CoO 3 JD 19 LaFe 0,7 Co 0,3 O 3 JD La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 O 3 Koncentrace iontů podle EDS (mol%) Sm La Ca Co Fe O # 3,69,96 53,35 3,64 3, 53,14 4,07 3,43 5,5 4,8 3,81 51,91 3,64,99 53,37 3,864 3,8 5,854,7 6,05 51,3,49 5,59 51,9,47 5,53 51,99,4 5,5 5,4,56 5,7 51,74,496 5,678 51,84 17,47 6 5,31 51,3 17,66 5,95 5,48 50,9 17,41 6,0 5,4 51,17 17,6 5,9 5,55 50,9 17,71 6 5,74 50,54 17,57 5,978 5,496 50,956 18,13 5,66 3,7 5,49 17,99 5,57 3,34 53,11 17,88 5,59 3,3 53, 18,18 5,58 4,03 5,1 17,6 5,53,99 53,86 17,96 5,586 3,476 5,978 3,07 7,46 17,05 5,4 3,0 7,38 16,88 5,7 3,0 7,46 17,9 5,05,84 7,43 16,96 5,76,77 7,3 16,91 53,0,944 7,406 17,018 5,594 15,86 6,9,33 1,75 53,13 15,69 7,06,45 1,57 53,4 15,9 7,04,44 1,87 5,7 15,87 7,07,34 1,68 53,04 15,74 7,08,54 1,76 5,88 15,81 7,034,4 1,76 53,00 Stanovený sumární vzorec Sm 1,0 CoO 3- δ La 0,88 CoO 3- δ La 0,69 Ca 0,3 CoO 3-δ Sm 0,77 Ca 0,3 CoO 3- δ La 0,94 Fe 0,7 Co 0,3 O 3- La 0,67 Ca 0,9 Fe 0,9 Co 0,1 O 3-8

29 Obrázek 10. SEM mikrofotografie perovskitu SmCoO 3 (JD 07) Obrázek 11. SEM mikrofotografie perovskitu LaCoO 3 (JD 08) 9

30 Obrázek 1. SEM mikrofotografie perovskitu La 0,75 Ca 0,5 CoO 3 (JD 13) Obrázek 13. SEM mikrofotografie perovskitu Sm 0,75 Ca 0,5 CoO 3 (JD 15) 30

31 Obrázek 14. SEM mikrofotografie perovskitu LaFe 0,7 Co 0,3 O 3 (JD 19) Obrázek 15. SEM mikrofotografie perovskitu La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 O 3 (JD ) 31

32 5.. Morfologie jednofázových perovskitů (SEM analýza) Pomocí fotografií ze skenovacího mikroskopu byla stanovena velikost a distribuce částic. Obrázek 16. SEM mikrofotografie perovskitu SmCoO 3 (JD 07) při zvětšení 10000x Na obr. 16 vidíme připravený perovskit o složení Sm 1,0 CoO 3 -δ. Je patrné, že částice na obrázku mají různou velikost v rozmezí 300 až 1000 nm. Na obr. 16 vidíme, že povrch částic neobsahuje téměř žádné póry, a proto lze předpokládat nízký měrný povrch. Tento předpoklad souhlasí s výsledky v tabulce 8, kde je uveden měrný povrch tohoto perovskitu o hodnotě 1,3 m /g. Na obr. 16 také pozorujeme, že některé částice vytvořily malé aglomeráty. 3

33 Obrázek 17. SEM mikrofotografie perovskitu LaCoO 3 (JD 08) při zvětšení 30000x Obrázek 18. SEM mikrofotografie perovskitu LaCoO 3 (JD 08) při zvětšení 0000x 33

34 Na obr. 17 pozorujeme vzorek jednofázového perovskitu s chemickým složením La 0,88 CoO 3 δ. Lze pozorovat, že vzorek obsahuje nejmenší částice o velikosti 300nm a největší přesahující několik mikrometrů. Z obr. 18 lze vidět, že struktura není kompaktní, ale vyskytuje se v náhodném uspořádání jednotlivých částic nebo malých aglomerátů. Pórovitost povrchu je minimální, což je v souladu s výslednou hodnotou měrného povrchu 1,5 m /g. Obrázek 19. SEM mikrofotografie perovskitu La 0,75 Ca 0,5 CoO 3 (JD 13) při zvětšení 10000x Na obr. 19 vidíme strukturu perovskitu o složení La 0,69 Ca 0,3 CoO 3 -δ. Oproti předešlým vzorkům je vidět mírně slinutá struktura, tedy větší výskyt aglomerátů. Velikost a pórovitost částic jsou podobné s předešlými vzorky. Měrný povrch perovskitu byl stanoven na 1,7 m /g. 34

35 Obrázek 0. SEM mikrofotografie perovskitu Sm 0,75 Ca 0,5 CoO 3 (JD 15) při zvětšení 10000x Na obr. 0 pozorujeme vzorek jednofázového perovskitu s chemickým složením Sm 0,77 Ca 0,3 CoO 3 δ. Lze pozorovat, že vzorek obsahuje ze všech měřených vzorků SEM nejmenší částice. Lze vidět, že struktura není kompaktní, ale v několika místech je tvořena výraznými aglomeráty. Hodnotou měrného povrchu je mírně vyšší, než u předešlých perovskitů:,8 m /g. 35

36 Obrázek 1. SEM mikrofotografie perovskitu LaFe 0,7 Co 0,3 O 3 (JD 19) při zvětšení 10000x Na obr. 1 lze vidět zřetelný rozdíl ve struktuře v porovnání s předešlými fotografiemi SEM. Je vidět, že struktura perovskitu LaFe 0,7 Co 0,3 O 3 je značně spečená do velkých aglomerátů. Toto zjištění udává, že soustava má nižší bod tání v porovnání s předešlými, nebo při vzniku perovskitu došlo k vyššímu uvolnění tepelné energie. Při zaostření na aglomeráty je ale stále vidět obrysy původních částic. Měrný povrch tohoto perovskitu byl stanoven na pouhých 1,1 m /g. Neboť slinuté aglomeráty mají menší povrch, než li částice samotné. 36

37 Obrázek. SEM mikrofotografie perovskitu La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 O 3 (JD ) při zvětšení 10000x Na obr. vidíme strukturu perovskitu o složení La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 O 3. Ze zkoumaných vzorků se jedná o nejvíce slinutou strukturu. Lze pozorovat pouze minimální množství samostatných částic. Perovskit má pravděpodobně oproti ostatním měřeným vzorkům nižší teplotu tání. Měrný povrch byl stanoven na,9 m /g. Literární studie dokazují, že výsledná velikost částic perovskitu je závislá na poměru glycinu a dusičnanů (GNR) v připravené směsi [17]. Příkladem je perovskit o složení LaFeO 3. Zde bylo zjištěno, že se velikost částic perovskitu snižovala se zvyšujícím se množstvím glycinu až do GNR,0. Důvodů je několik. Jedním z nich je teplota spalné reakce, při které vzniká perovskit. Při GNR 1,0 tato teplota přesahuje 1000 C, což způsobuje slinutí částic a vysvětluje tak větší velikost částic vzniklých při nižším GNR. Při zvyšujícím se množství glycinu (GNR,0), maximální dosažitelná teplota spalné reakce klesá na <500 C, což má za výsledek menší velikost částic vzniklého perovskitu. Také při vyšším GNR ( 1,0) dochází během reakce k vyvíjení většího objemu plynných produktů. Přítomnost plynu je žádoucí, neboť zabraňuje slinutí částic. Výsledkem je tedy větší měrný povrch částic připravených při vyšším GNR, a tedy vyšší katalytická aktivita. Nevýhodou těchto systému 37

38 je ovšem využití při katalytických reakcích. Kde použití takto připravených perovskitů je limitováno teplotou. Neboť jsou perovskity připravené s GNR,0 vysoce náchylné při vyšších teplotách k slinutí částic. V tabulce 8 je přehled získaného měrného povrchu v závislosti na různém GNR [17]. Při mojí přípravě perovksitových oxidů byl použit poměr :3 GNR, při kterém došlo velkému vývinu tepla, které usnadnilo reakci složek, ale vedlo ke slinutí částic. Tabulka 8. Velikost měrného povrchu LaFeO3 perovskitů připravených s různými GNR poměry [17]. Číslo GNR poměr BET Velikost částic (nm) (m /g) c BET c XRD c 1 0,75 7,8/6,9 116/ /115 1,0 6,5/5,7 139/ / ,5 14,3/10,5 63/86 75/85 4,0 6,/13,5 34/67 9/65 5,5 /13,6 /66 /7 6 3,0 /13,4 /67 /64 7 3,5 /9,3 /97 /64 8 4,0 /13,6 /66 /58 c Připravené/po tuhofázové reakci Modely krystalických fází perovskitů Byly vypočítány toleranční faktory připravených jednofázových perovskitů. V teoretické části byla popsána podmínka iontových poloměrů. Vztah mezi iontovými poloměry byl vypočítan Goldschmidtovým tolerančním faktorem t = (r A + r O ) / (r B + r O ). Pro ideální perovskitovou strukturu je t = 1. Pro struktury s distorzí krystalové mřížky je pro kompaktní strukturu potřeba dodržet hodnotu tolerančního faktoru (0,8< t < 1,1). V tabulce 10 lze pozorovat, že všechny mnou připravené perovskity dodržely požadované rozmezí hodnot. Jako ideální byla vypočítána struktura perovskitu La 0,5 Ca 0,5 Co 0,5 Al 0, Tento perovskit se ale přes vypočítaný ideální toleranční faktor nevyskytoval v kubické struktuře. Je to dáno rozdílnou velikostí dopovaných atomů a výpočtu bylo dosaženo zprůměrováním A a A iontů. Dále je vidět že v porovnání perovskitů SmCoO 3 (JD 07) a LaCoO 3 (JD 08) jsou hodnoty od ideálního tolerančního minimálně odchýleny. Přesto je vidět, že perovskity zaujaly odlišnou krystalickou strukturu. Toleranční faktory tedy mají pouze orientační 38

39 charakter. To je také vidět u perovskitu La 0,75 Ca 0,5 Mn 1 O 3 (JD 14), který má nízký tolerační faktor 0,88 ale mřížku Pnma jako perovskity s faktorem kolem t = 1. Tabulka 9. Vypočítaný toleranční faktor připravených jednofázových perovskitů Perovksit Složení Toleranční faktor Mřížka JD 01 La 0,5 Ca 0,5 Mn 0,5 Al 0,5 O 3 0,93 R -3 c JD 0 La 0,5 Ca 0,5 Co 0,5 Al 0,5 O 3 1,00 R -3 c JD 07 SmCoO 3 0,93 P n m a JD 08 LaCoO 3 1,04 R -3 c JD 09 LaFeO 3 0,96 P n m a JD 10 LaMnO 3 0,90 R -3 c JD 11 LaCrO 3 0,9 P n m a JD 13 La 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 1,0 R -3 c JD 14 La 0,75 Ca 0,5 Mn 1 O 3 0,88 P n m a JD 15 Sm 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 0,94 P n m a JD 16 La 0,75 Ca 0,5 Fe 1 O 3 0,94 P n m a JD 17 La 0,75 Ca 0,5 Cr 1 O 3 0,90 P n m a JD 19 La 1 Fe 0,7 Co 0,3 O 3 0,98 F d -3 m JD La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 O 3 0,94 P n m a JD 3 La 1 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3 0,94 R -3 c JD 4 La 1 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 0,94 P n m a JD 5 La 1 Mn 0,5 Cr 0,5 O 3 0,91 P n m a JD 8 La 0,75 Sr 0,5 Mn 0,5 Cr 0,5 O 3 0,91 R -3 c 39

40 Tabulka 10. Krystalová mřížka vybraných jednofázových perovskitů a její parametry Vzorek Chemické složení Typ mřížky Mřížkové parametry a (Å) b (Å) c (Å) a ( ) b ( ) c( ) JD 07 SmCo0 3 P n m a 5,3493(1) 7,4995(1) 5,863(1) JD 09 LaFeO 3 P n m a () (3) () JD 11 LaCrO 3 P n m a () 7.760() () JD 14 La 0,75 Ca 0,5 Mn 1 O 3 P n m a 5,457(3) 7,7146(4) 5,4835() JD 15 Sm 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 P n m a 5,3467(1) 7,4983() 5,946(1) JD 16 La 0,75 Ca 0,5 Fe 1 O 3 P n m a 5,5084(3) 7,7858(3) 5,51() JD La 0,7 Ca 0,3 Fe 0,9 Co 0,1 0 3 P n m a 5,4794(5) 7,7416(6) 5,574(4) JD 4 La 1 Fe 0,5 Cr 0,5 O 3 P n m a 5,5109(4) 7,7993(5) 5,537(3) JD 5 La 1 Mn 0,5 Cr 0,5 O 3 P n m a 5,4700() 7,7531(3) 5,5087() JD 08 LaCoO 3 R -3 c 5,4418(1) 5,4418(1) 13, JD 10 LaMnO 3 R -3 c 5,5068() 5,5068() 13,356(6) JD 13 La 0,75 Ca 0,5 Co 1 O 3 R -3 c 5,4185(3) 5,4185(3) 13,164(1) JD 3 La 1 Ni 0,5 Cr 0,5 O 3 R -3 c 5,5130() 5,5130() 13,3300(5) V tabulce 10 jsou uvedeny perovskity o jednofázovém složení, které byly vybrány pro modelování krystalové struktury. Jedná se o dvě krystalické mřížky ortorombickou (Pnma) a romboedrickou (R3c). U perovskitů zaujímajících stejnou krystalickou strukturu lze pozorovat podobné mřížkové parametry. Pro ortorombicou strukturu se mřížkové parametry a nacházejí v rozmezí hodnot 5,35 Å až 5,56 Å. Parametr b v rozmezí 7,49 Å až 7,85 Å. Parametr c 5,8 Å až 5,55 Å. Pro romboedrickou strukturu se mřížkové parametry a a b nacházejí v rozmezí hodnot 5,41 Å až 5,51 Å. Parametr c v rozmezí 13,09 Å až 13,35 Å. Tyto odlišné hodnoty jsou způsobeny odlišným složením a mírou dopování připravených perovskitů. Krystalizace v obou základních mřížkách je tedy možná pro všechny uvedené přechodné kovy. Způsob uspořádání je závislý také na způsobu přípravy perovskitu. 40

41 Vizualizace vybraných perovskitů Modely perovskitů byly připraveny pro stérickou vizualizaci krystalových struktur. Krystalová mřížka byla znázorněna průřezem roviny 101. Modely vybraných perovskitů s ortorombickou krystalovou mřížkou obsahující po popis příslušných obsažených iontů. Obrázek 3. SmCoO 3 JD 07 Obrázek 4. LaFeO 3 JD 09 Obrázek 5. LaCrO 3 JD 11 Obrázek 6. La 0.75 Ca 0.5 MnO 3 JD 14 41

42 Obrázek 7. Sm 0.75 Ca 0.5 CoO 3 JD 15 Obrázek 8. La 0.75 Ca 0.5 FeO 3 JD 16 Obrázek 9. La 0.75 Ca 0.5 Fe 0.9 Co 0.1 O 3 JD Obrázek 30. LaCr 0.5 Fe 0.5 O 3 JD 4 4

43 Obrázek 31. LaCr 0.5 Mn 0.5 O 3 JD 5 Modely vybraných perovskitů s romboedrickou krystalovou mřížkou obsahující popis příslušných obsažených iontů.. Obrázek 3. LaCoO 3 JD 08 Obrázek 33. LaMnO 3 JD 10 43

44 Obrázek 34. La 0.75 Ca 0.5 CoO 3 JD 13 Obrázek 35. LaCr 0.5 Ni 0.5 O 3 JD Katalytický test vybraných perovksitů Byl proveden test katalytické aktivity do teploty C. Test probíhal zahříváním vzorku katalyzátoru v reakční směsi CO a CH 4 v poměru 1:1. (složení reakční směsi: 5 % CO, 5 % CH 4, 90 % Argon). Rychlost ohřevu byla 10 C/min. 44