VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ

Transkript

1

2 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ doc. Ing. Ladislav Zemčík, CSc. PŘESNÉ LITÍ ŽÁROVÝCH ČÁSTÍ SPALOVACÍCH TURBÍN A TURBODMYCHADEL INVESTMENT CASTING OF HIGH TEMPERATURE PARTS OF GAS TURBINES AND TURBOCHARGERS TEZE PŘEDNÁŠKY K PROFESORSKÉMU JMENOVACÍMU ŘÍZENÍ V OBORU STROJÍRENSKÁ TECHNOLOGIE BRNO 009

3 KLÍČOVÁ SLOVA vakuová metalurgie, přesné lití, žárupevné slitiny Ni, intermetalika TiAl, turbínová kola a lopatky KEY WORDS Vacuum metallurgy, investment casting, Ni superalloys, TiAl intermetallics, turbine wheels and blades Ladislav Zemčík, 009 ISBN ISSN X

4 OBSAH PŘEDSTAVENÍ AUTORA 4 1. ÚVOD 6. MATERIÁLOVÝ A TECHNOLOGICKÝ VÝVOJ LITÍ ŽÁROVÝCH ČÁSTÍ SPALOVACÍCH TURBÍN A TURBODMYCHADEL 6 3. TECHNOLOGIE VAKUOVÉHO TAVENÍ ŽÁRUPEVNÝCH SLITIN REAKCE TAVENINA ATMOSFÉRA VAKUOVÉ PECE Fyzikálně chemická analýza reakcí na rozhraní tavenina atmosféra vakuové pece Žárupevné slitiny niklu Slitiny TiAl REAKCE TAVENINA ŽÁRUVZDORNINA Fyzikálně chemická analýza pochodů na rozhraní tavenina žáruvzdornina Žárupevné slitiny niklu Slitiny TiAl 0 4. ZÁVĚR 1 5. POUŽITÁ LITERATURA 6. ABSTRACT 5 3

5 PŘEDSTAVENÍ AUTORA Doc. Ing. Ladislav Zemčík, CSc. Datum narození: Pracoviště: v Brně Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Ústav strojírenské technologie, Odbor slévárenství Dosažená kvalifikace Rok Titul Obor Instituce 1966 slévárenská technologie SPŠ slévárenská v Brně 1971 Ing. slévárenská technologie VUT v Brně, FSI 1985 PGS VŠ pedagogiky VUT v Brně, kabinet pedagogiky 1986 CSc. strojírenská technologie VUT v Brně, FSI 1990 Doc. strojírenská technologie VUT v Brně, FSI 003 Doc. metalurgická technologie VŠB-TU Ostrava, FMMI Disertační práce: Nekonvenční způsoby řízení krystalizace žárupevných slitin niklu pro lopatky spalovacích turbín, VUT FSI Brno Habilitační práce: Studium pochodů na rozhraních žáruvzdornina tavenina atmosféra ve vakuových pecích, VŠB-TU Ostrava Průběh odborné praxe Období Instituce Funkce I. brněnská strojírna Velká Bíteš metalurg VUT v Brně, fakulta strojního inženýrství samostatný odborný pracovník VUT v Brně, fakulta strojního inženýrství odborný asistent 1990 dosud VUT v Brně, fakulta strojního inženýrství docent 4

6 Přehled významnějších aktivit v pedagogické praxi: o zavedení tří nových předmětů do výuky magisterského studia a vedení jejich přednášek: Výroba speciálních odlitků (1981 dosud), Vady a opravy odlitků (1993 dosud), Teorie metalurgických procesů (1999 dosud); o zavedení jednoho nového předmětu Krystalizace kovů a slitin a vedení přednášek v doktorském studiu; o vedení přednášek z předmětu Technologie II a Teoretické základy oboru ; o vedení více než 40 diplomových prací; o vedení tří doktorských prací; o člen státní zkušební komise pro státní závěrečné zkoušky na FSI VUT pro obor Slévárenská technologie; o člen oborové rady pro doktorský studijní program Strojírenská technologie; o školitel postgraduálního doktorského studia oboru Strojírenská technologie; o člen komise pro obhajoby disertačních prací na VUT FCH pro studijní program Chemie; o vybudování laboratoře vakuové metalurgie, rok 1981; o získání grantu na pedagogickou problematiku projekt č. 016 T.O. F1 FR VŠ Počítačová podpora výuky technologických předmětů modelování technologických procesů pomocí Mathcad, rok Hlavní aktivity v oblasti vědy a výzkumu: o fyzikálně chemické modelování metalurgických procesů; o vakuová metalurgie speciálních slitin na odlitky; o řízení krystalizace odlitků; o snímání teplotních polí odlitků, verifikace simulačních modelů tuhnutí; o získání 9 grantových projektů z Grantové agentury ČR v pozici řešitele či spoluřešitele; o získání 1 projektu výzkumu a vývoje MPO ČR v pozici spoluřešitele; o získání projektů mezinárodní spolupráce s Polskem v rámci programu Kontakt v pozici řešitele. Publikační činnost: Autor nebo spoluautor 117 publikací: o 3 původních vědeckých prací ve vědeckém časopisu; o 6 příspěvků ve sborníku světového nebo evropského kongresu, sympozia, vědecké konference; o 59 příspěvků ve sborníku národního nebo mezinárodního kongresu, sympozia, vědecké konference. Autor nebo spoluautor: o 9 oponovaných vědeckovýzkumných zpráv; o 15 oponovaných výzkumných zpráv pro technickou praxi. Spoluautor patentů a autorských osvědčení. Autor nebo spoluautor 8 titulů vysokoškolských skript. Členství v odborných institucích a organizacích: o člen Vědecké společnosti pro nauku o kovech ; o člen České slévárenské společnosti. 5

7 1. ÚVOD K zahájení výroby přesně litých odlitků metodou vytavitelného modelu ve vakuových pecích přispěla souhra několika okolností. V prvé řadě to byla potřeba nových konstrukčních materiálů vyvolaná vývojem nové letecké pohonné jednotky. Vývojové práce na proudových motorech užívajících spalovací turbínu k pohonu kompresoru započaly v třicátých letech 0. století v Anglii, v Německu a v USA. V období druhé světové války zintenzivnil rovněž vývoj turbodmychadel pro přeplňování leteckých spalovacích motorů. Pro výrobu žárových částí turbín začaly být používány žárupevné slitiny niklu a kobaltu schopné odolávat kombinovaným účinkům vysoké teploty, napjatosti a korozních účinků spalin. Tyto slitiny obsahující vysoké obsahy Cr, Al a Ti intenzivně reagovaly v kapalném stavu s kyslíkem, tavení a lití muselo proto probíhat ve vakuu. Vakuové pece umožňující provádět tavby v průmyslovém měřítku byly v té době již k dispozici. První tavba ve vakuové indukční peci byla odlita v roce 1916 u německé firmy HERAEUS [1]. V roce 198 už byly v provozu dvě pece o kapacitě kelímku kg []. Během druhé světové války byly k dispozici výkonné vývěvy vyvinuté původně pro atomový program, a tak bylo možné stoupající spotřebu speciálních slitin pokrývat nejen zvyšováním počtu nových vakuových pecí, ale i konstrukcí větších pecí [3]. Žárupevné slitiny odolávající plastické deformaci za vysokých teplot bylo stále obtížnější tvářet a vzrůstaly problémy s jejich obráběním. Průmyslové využití technologie přesného lití metodou vytavitelného modelu používané od konce 19. století v stomatologii nabídlo vysokou produktivitu výroby zvláště pro drobné složité dílce s vynikající rozměrovou přesností a jakostí povrchu vyžadující minimum dokončovacích operací obráběním.. MATERIÁLOVÝ A TECHNOLOGICKÝ VÝVOJ LITÍ ŽÁROVÝCH ČÁSTÍ SPALOVACÍCH TURBÍN A TURBODMYCHADEL Základní charakteristikou spalovacích turbín, která má přímý vztah k materiálům použitým pro jejich konstrukci, je vstupní teplota spalin. Nejdůležitějším požadavkem na materiál lopatek spalovacích turbín hřídelových i proudových leteckých motorů je proto žárupevnost, tj. schopnost přenášet mechanická namáhání při co nejvyšších teplotách a tím zajistit u dané konstrukce nejvyšší výkon a účinnost. Vedle tohoto základního požadavku musí mít slitina vyhovující žáruvzdornost, odolnost vůči korozním účinkům spalin, strukturní stabilitu, houževnatost, vysokou mez únavy a odolnost proti nízkocyklové a tepelné únavě. Tyto vlastnosti si materiál lopatek musí zachovat minimálně po předpokládanou dobu životnost lopatek [4]. Vývoj materiálů pro žárové části spalovacích turbín probíhal odlišně v Evropě a ve Spojených státech. Během druhé světové války byly ve Spojených státech zhotovovány turbínové lopatky pro první spalovací turbíny z Vitalia, slitiny kobaltu užívané v stomatologii [5]. Kobalt se tak stal v USA na dlouhou dobu hlavní složkou žárupevných slitin pro nejvyšší teploty, které byly později převzaty i v jiných zemích. Kobaltové slitiny se stále používají hlavně při výrobě rozváděcích lopatek přesným litím. Slitiny kobaltu s chromem jsou zpevňovány legováním tuhého roztoku W a Mo, precipitační zpevnění těchto slitin je možné pouze karbidy (MC, M 7 C 3, M 6 C a M 3 C 6 ), protože pro slitiny kobaltu nebyla nalezena žádná vhodná precipitující intermetalická fáze [6, 7]. Obsahy uhlíku se proto pohybují v mezích 0,5 1 hm. %. Vysoké obsahy chromu v žárupevných slitinách kobaltu přispívají k odolnosti proti oxidaci a sulfidaci za vysokých teplot. To je významné zejména pro stacionární spalovací turbíny spalující méně kvalitní paliva [7]. 6

8 V Evropě se vycházelo při vývoji žárupevných slitin z tzv. topných nichromů, tj. slitin niklu s 0 hm. % chromu, u kterých byly postupně uplatňovány různé zpevňovací mechanizmy pro zvýšení žárupevnosti. Zpevnění základního tuhého roztoku (γ) se dosahuje přísadou vysokotavitelných kovů jako je W a Mo, současně se přidává Co zvyšující stabilitu slitiny. Precipitační zpevnění se provádí intermetalickou sloučeninou γ (Ni 3 Al) a karbidy. Hlavní vytvrzující fází ve slitinách niklu je fáze γ, ve které část Al může být substituována Ti, Nb a Ta a nikl kobaltem. Z karbidů nejúčinněji zpevňují slitinu karbidy Ti, Nb, Ta, V a Hf, které jsou schopny vázat cca 50 % přítomného obsahu uhlíku. Zbývající uhlík je vázán v karbidech M 3 C 6, ve kterých M je hlavně Cr a Mo, a v karbidech M 6 C, kde M je hlavně W a Mo. Dalšího zvyšování žárupevnosti slitin niklu je dosahováno mikrolegováním B a Zr. Tyto prvky zpomalují difúzní pochody na hranicích zrn a zpomalují tak tvorbu kavit. Bor navíc tvoří boridy typu M 3 B přispívající ke zpevnění hranic zrn [4]. Žárupevné slitiny niklu jsou používány v metastabilním stavu. Při dlouhodobém provozu za vysokých teplot proto mohou ve špičkových komplexně legovaných slitinách precipitovat intermetalické topologicky těsně uspořádané fáze (TCP) zejména fáze σ [4, 8, 9]. Přítomnost těchto fází způsobuje, že slitiny za zvýšených teplot křehnou a jejich dlouhodobé vlastnosti za tepla se zhoršují. Chemické složení nových slitin bylo proto pečlivě vyvažováno s cílem zabránit vzniku těchto fází. Základním praktickým projevem tohoto úsilí bylo snižování obsahu chromu z výchozích cca 0 hm. % na hm. %, což již ovšem nezaručovalo dostatečnou odolnost proti korozi a lopatky musely být opatřovány ochrannými povlaky [4]. Možnost zvýšení obsahu chromu ve slitinách přineslo až hodnocení fázové stability pomocí programu PHACOMP [8, 9]. Výpočet je založen na předpokladu, že TCP jsou elektronovými sloučeninami a jejich výskyt je podmíněn určitou hodnotou neobsazených míst v elektronových obalech prvků obsažených v tuhém roztoku. Pro posouzení fázové stability slitiny je nezbytné určit: (i) střední hodnotu počtu chybějících elektronů v tuhém roztoku N, (ii) kritickou hodnotu této koncentrace V krit N V. Pokud je V N menší než N, slitina nebude náchylná ke zkřehnutí za provozu [8, 9]. Výzkum prováděný autorem se slitinou IN 738 prokázal, že všechny přítomné prvky s výjimkou uhlíku hodnotu N V zvyšují [10], při legování slitiny je proto nutné držet uhlík na horní hranici rozmezí chemického složení a ostatní prvky poblíž hranice spodní. Výkon a účinnost spalovací turbíny jsou funkcí vstupní teploty. Vývoj byl proto zaměřen na hledání materiálů a technologií výroby lopatek schopných pracovat při rostoucích teplotách ve vysokotlakých stupních turbín obr. 1 [11, 1]. Zvyšování žárupevnosti slitin niklu zvyšováním obsahu Al a Ti a tím i podílu fáze γ ve struktuře nad 60 objemových % přineslo některá technologická omezení. Špičkové slitiny nebylo již proto možné tvářet a daly se jen obtížně obrábět [13]. Vysoké obsahy Al a Ti a požadavek vysoké metalurgické čistoty žárupevných slitin niklu si vynutily zavedení vakuového indukčního tavení jak pro výrobu slitin, tak pro jejich přetavování a odlévání odlitků. V polovině padesátých let 0. století začíná být tváření nahrazováno přesným litím do keramických forem zhotovených metodou vytavitelného modelu [13]. V Československu byly první přesně lité odlitky radiálních turbínových kol turbodmychadel z žárupevné slitiny LVN 4 (čs. ekvivalent slitiny NIMONIC 80A) odlity ve slévárně První brněnské strojírny v roce 1963 [14]. Další zvyšování teploty spalin na vstupu do turbíny bylo umožněno chlazením lopatek za provozu (obr. 1a). Složité chladící kanály v listu lopatky jsou vytvářeny při lití lopatek keramickými jádry. Chladící vzduch přiváděný z kompresoru protéká předlitou dutinou v odlitku lopatky a vytéká do proudu spalin za odtokovou hranou. Chlazením lopatek bylo umožněno provozovat slitiny Ni při teplotách spalin nad C přesto, že mez aplikovatelnosti těchto materiálů je cca C [15], teplota spalin může být dokonce vyšší než tavící teplota používaných slitin. krit V 7

9 Lopatky nechlazené Lopatky chlazené Povrchové úpravy Vstupní teplota turbíny Teplota [ K ] Teplota materiálu Tvářené slitiny Konvenčně lité slitiny Usměrněná krystalizace Monokrystaly Rok a) b) c) d) Chlazení lopatek (částečný podélný řez) Obr. 1 Vývoj vstupní teploty turbíny a teploty materiálu. Vytvořeno z [11, 1]. 8

10 Výsledné mechanické vlastnosti odlitků z žárupevných slitin jsou závislé do značné míry na tzv. primární neboli licí struktuře. Pro zlepšení vlastností odlitků je proto nezbytné vhodným způsobem primární strukturu ovlivňovat. Řízení krystalizace odlitků z žárupevných slitin niklu bylo zaměřeno dvěma směry: (i) odlévání odlitků s jemnými rovnoosými zrny (obr. 1b) a (ii) odlévání odlitků s orientovanými sloupcovými zrny (obr. 1c) a monokrystaly (obr. 1d). Důvodem zjemňování zrna u odlitků z žárupevných slitin niklu je zvyšování odolnosti materiálu proti nízkocyklové, vysokocyklové a tepelné únavě, která je však vykoupena snížením žárupevnosti [4]. Jemnější zrno vede ke zlepšení technologických vlastností materiálu, neboť snižuje sklon odlitků k tvorbě trhlin za tepla. Při odlévání odlitků z žárupevných slitin niklu metodou přesného lití pomocí vytavitelného modelu je používáno zjemňování zrna pomocí nukleačních činidel umístěných v lícní vrstvě formy. Osvědčily se zejména sloučeniny kobaltu CoO a CoAl O 4 přidávané jako část plniva keramické suspenze užívané pro zhotovení prvního (lícního) obalu keramické skořepinové formy [4, 16 19]. Tato technologie používaná od roku 1958 představuje jedinou možnost řízení krystalizace v případě integrálně litých oběžných a rozváděcích kol turbodmychadel a malých spalovacích turbín. Odlitky s rovnoosou strukturou mají v podmínkách namáhání za vysokých teplot, kdy dochází k plastické deformaci (tečení), slabá místa na hranicích zrn kolmých k aplikovanému napětí. K odstranění příčných hranic zrn byla v roce 1966 navržena technologie usměrněné krystalizace [11, 13] umožňující získat odlitek turbínové lopatky tvořený sloupcovými zrny s dendritickou strukturou a primárními osami rovnoběžnými se směrem působící odstředivé síly (obr. 1c). Bezpochyby nejvyšší stádium v oblasti usměrněné krystalizace žárupevných slitin niklu představuje výroba monokrystalů (obr. 1d). Pro odlévání monokrystalů jsou vyvíjeny nové slitiny reflektující zvláštnosti této technologie. Vzhledem k tomu, že monokrystaly neobsahují hranice zrn, je možné odstraněním prvků zpevňujících hranice zrn (C, B, Zr, Hf) dosáhnout zejména zvýšení teploty počátku tavení [6]. Zlepšení žárupevnosti je dosahováno zvýšením objemového podílu fáze γ na cca 70 % zvýšením obsahu Al, Ti a Ta a obsahy zpevňujících prvků Re, W, Mo, Ta a Ru pod hranicí vzniku TCP. Chemické složení slitin je pak vyvažováno s cílem minimalizovat rozdíl v parametrech mřížek γ a γ. Tímto přístupem se podařilo zvýšit pracovní teplotu monokrystalů až na 1 00 C [11]. V Československu probíhal základní i aplikovaný výzkum usměrněné krystalizace na řadě pracovišť (ÚFM ČSAV Brno, VUT Brně, SVŠT Bratislava, VÚK Panenské Břežany). Do tohoto výzkumu byl autor zapojen v letech jako spoluřešitel úkolů ČSAV III-6-3/11/1, III-1-4-/1 a III-1-1/07-01 [0-3]. Autor se dále podílel na realizaci technologie usměrněné krystalizace na pracovištích VÚK Panenské Břežany a VUT v Brně v souvislosti s vývojem oběžných turbínových lopatek pro turbovrtulový motor Walter M60 [4, 5]. Pracovní teploty materiálu turbínových lopatek a kol turbodmychadel jsou dány teplotou výfukových plynů, tato teplota ani výhledově nepřekračuje u benzínových spalovacích motorů C. Materiály odlitků žárových částí turbodmychadel vycházejí proto z úrovně žárupevných slitin pro letecké spalovací turbíny z konce 50. a počátku 60. let (IN 713 LC, IN 713 C). Začátkem sedmdesátých let 0. století byl zahájen vývoj slitin na bázi intermetalické sloučeniny gama TiAl (dále jen slitiny TiAl), v posledních letech se obsah hliníku pohybuje v rozmezí at. %, k dalším legujícím prvkům patří zejména Nb, Cr, Ni a další [6]. Vzhledem ke své poměrně nízké hustotě a dobré vysokoteplotní pevnosti jsou slitiny TiAl vyvíjeny pro vysokoteplotní aplikace, u kterých snížení hmotnosti přispívá ke zlepšení pracovních charakteristik a ke zvýšení účinnosti. Typickými příklady těchto aplikací jsou dílce s rotačním, případně vratným pohybem, jako jsou lopatky nízkotlakých stupňů jak stacionárních, tak i leteckých spalovacích turbín [7 9], turbínová kola turbodmychadel [6 7, 9 3] a výfukové ventily spalovacích motorů [6, 3 35]. S výjimkou ventilů spalovacích motorů, které jsou odlévány do kovových forem, je pro ostatní odlitky používána technologie přesného lití pomocí vytavitelného modelu. 9

11 Pro tavení a odlévání odlitků ze slitin TiAl jsou užívány vakuové indukční pece buď s keramickým kelímkem [36] nebo se studeným kelímkem tvořeným vodou chlazenými měděnými lamelami (induction skull melting ISM) [9, 37]. Přetavovány jsou ingoty zhotovené dvojím tavením ve vakuové obloukové peci. Kromě konvenčního gravitačního lití je při odlévání odlitků aplikována i metoda antigravitačního lití, technologie spojující přednosti levitačního tavení ve studeném kelímku a antigravitačního nízkotlakého lití je označována jako LEVICAST proces [9, 37]. Z provedených experimentálních prací vyplývá, že hlavní výhodou procesu ISM je menší nárůst obsahu kyslíku během přetavby v porovnání s keramickými kelímky, za hlavní nedostatky lze pokládat velmi nízkou energetickou účinnost, obtížné dosažení potřebného přehřátí taveniny [38, 39] a s tím spojené nebezpečí nezaběhnutí odlitku. Jednou z cest výrazného snížení nákladů na výrobu odlitků ze slitin TiAl představuje použití vakuové indukční pece osazené keramickým kelímkem. Do vývoje této technologie tavení slitin TiAl je zapojen i autor jako řešitel nebo spoluřešitel projektů GAČR 106/01/1590, 106/04/0853, 106/07/076 a jako spoluřešitel projektu MPO ČR č. FI-IM3/13 [40-45] 3. TECHNOLOGIE VAKUOVÉHO TAVENÍ ŽÁRUPEVNÝCH SLITIN Na jakost přesně litých odlitků žárových částí turbodmychadel a spalovacích turbín zejména leteckých jsou kladeny mimořádné nároky s ohledem na důsledky případných havárií. Limitovány jsou zejména velikost a množství nekovových vměstků v tenkých listech lopatek. Většinou se v těchto partiích lopatek výskyt vměstků nepřipouští vůbec to je také hlavní důvod, proč je odlévání těchto odlitků prováděno ve vakuu. Zdrojem inkluzí mohou být zplodiny reakcí mezi taveninou a plyny v komoře vakuové pece, nekovové vměstky v odlitcích mohou rovněž pocházet ze stěny kelímku rozrušené reakcí mezi taveninou a žáruvzdorninou. Při tavení žárupevných slitin niklu a slitin TiAl ve vakuových indukčních pecích je tavenina obsahující prvky s vysokou afinitou ke kyslíku, případně k dusíku (C, Al, Ti, Zr, Ce a další) ve styku s žáruvzdorninami kelímků a zbytkovými plyny v komoře pece. Z pohledu fyzikální chemie se jedná o heterogenní systém obsahující tři fáze (kapalnou, tuhou a plynnou) oddělené fázovými rozhraními. Lze předpokládat, že ve většině případů je systém ve výchozím stavu mimo rovnováhu, přitom dosažení rovnováhy je přirozenou tendencí realizovanou řadou samovolně probíhajících pochodů. Na fázových rozhraních tavenina žáruvzdornina, tavenina plynná fáze a žáruvzdornina plynná fáze v důsledku toho probíhá výměna atomů, případně molekul složek mezi sousedícími fázemi, která je nezřídka doprovázená chemickými reakcemi a rozrušováním žáruvzdorniny. Pochody probíhající na fázových rozhraních přitom významně ovlivňují jakost odlévané slitiny. Cílevědomé řízení jakosti výroby speciálních odlitků s vysokými užitnými vlastnostmi proto vyžaduje poznání zákonitostí dějů probíhajících na uvedených rozhraních. REAKCE TAVENINA ATMOSFÉRA VAKUOVÉ PECE Podle [46] je vakuum označení pro stav systému, který obsahuje plyny nebo páry, pokud je jejich tlak menší než tlak atmosférický. Tlak v pracovním prostoru vakuové indukční pece (VIP) je dán ustavením dynamické rovnováhy mezi čerpací rychlostí vývěvového systému pece a tzv. natékáním pece. Natékáním pece netěsnostmi se v pecní atmosféře udržuje poměrně stálá hodnota parciálních tlaků plynů obsažených ve vzduchu, zvláště pak kyslíku a dusíku. Fyzikálně chemická analýza reakcí na rozhraní tavenina atmosféra vakuové indukční pece Reakce probíhající při ustavování rovnováhy mezi kyslíkem, případně dusíkem z atmosféry vakuové pece a taveninou lze popsat obecnou rovnicí: 10

12 n m[ Me] + { X } Me m X n (1) Rovnovážný tlak plynu X (disociační napětí sloučeniny) lze určit termodynamickou analýzou pomocí celkové změny volné entalpie doprovázející průběh reakce (1) v naznačeném směru: ame X p o m n X G = G + R. T.ln ; a n X = () o m a. a px (kde Me X o p X = Pa je standardní tlak plynu) uvážením, že za rovnováhy platí G = 0 : G a o Mem X n R T px px e m a o = Me Je-li v atmosféře vakuové pece parciální tlak uvažovaného plynu možně stavy systému plyn-kov-oxid (nitrid): * 1. Je-li p X = p X, je systém v rovnováze. n (3) * p X, lze charakterizovat tři *. Je-li p X > p X, reaguje plyn s kovem za vzniku oxidu (nitridu). * 3. Je-li p X < p X, je oxid (nitrid) termodynamicky nestabilní a dochází k jeho disociaci: o G amem X n R T px px e m a o < Me n (4) Žárupevné slitiny niklu Disociační napětí některých oxidů při třech různých teplotách jsou uvedena v tabulce 1 [47]. Tab. 1 Rovnovážné tlaky kyslíku pro vybrané složky žárupevných slitin Kov Rovnovážný tlak kyslíku [ Pa ] Slitina C C C Ni 0,048 0,999 6,85 Cr 4, , , Ni 16% Cr 1, , , Ti 8, , , Ni 4% Ti 1, , , Al 1, , , Ni 6% Al 1, , , Zr, , , Ni 0,15% Zr, , , Ni 0,1% C, , ,

13 Vidíme, že v případě sloučenin prvků s velkou afinitou ke kyslíku se jedná o velmi nízké tlaky. Pouze v případě čistého niklu lze v komoře VIP dosáhnout parciálního tlaku kyslíku, který je nižší než rovnovážný. Po roztavení čistého niklu ve VIP je proto jeho hladina kovově čistá obr.. Hodnoty uvedené v tabulce 1 platí pro případ, že prvek i sloučenina jsou v čistém stavu (jejich Raoultovy aktivity ve vztahu (3) jsou rovny 1). V případě, že prvek uvažovaný v rovnici (1) tvoří jednu ze složek slitiny, Raoultova aktivita ve vztahu (3) je menší než jedna a hodnota disociačního napětí oxidu je vyšší. V tabulce 1 jsou proto dále uvedeny hodnoty rovnovážných tlaků kyslíku nad některými binárními slitinami niklu. Je patrné, že nejnižších hodnot je dosahováno u slitin obsahujících C a Al a že rovnovážné tlaky kyslíku klesají s klesající teplotou. Rovnovážné tlaky kyslíku nad taveninami slitin obsahujících silná dezoxidovadla nabývají velmi nízkých hodnot. Např. pro slitinu niklu legovanou 6% Al je při teplotě C 1 p O = 4.10 Pa. Nemá-li se na povrchu slitiny tvořit oxidický film (zdroj inkluzí v odlitcích) Obr. Vzhled hladiny čistého niklu nataveného ve VIP * musí platit p O < p O. Předpokládáme-li, že v důsledku natékání pece se v ní udržuje složení atmosféry shodné se vzduchem, bylo by třeba v peci udržovat celkový tlak p < Pa. Tato podmínka je v provozních vakuových agregátech prakticky nesplnitelná a přesto většinu slitin tavíme s kovově čistou hladinou. Vysvětlení této skutečnosti souvisí s experimentálně potvrzeným faktem, že v žárupevných slitinách niklu je při teplotách C prvkem s největší afinitou ke kyslíku uhlík [48]. Je-li tedy ve slitině přítomen uhlík, u něhož je rovnováha jeho reakce s kyslíkem snížením tlaku silně posouvána na stranu reakčních produktů, pak po překročení teploty, při které nabývá největší afinity ke kyslíku, svou oxidací chrání před oxidací ostatní složky taveniny. Vzhledem k tomu, že jeho oxidem je transparentní plyn, jeví se povrch slitiny jako kovově čistý. Pokud uhlík ve slitině obsažen není, je hladina potažena oxidickým filmem obr. 3. V případě žárupevných slitin niklu jsou ve většině případů prvky s největší afinitou ke kyslíku hliník a uhlík. Výskyt příslušných oxidů na hladině taveniny je určen termodynamickou pravděpodobností průběhu reakce: [ C] [ Al] { CO} Al O (5) 3 + Obr. 3 Oxidický film na povrchu slitiny Ni 1,3 % Al 1

14 o a G = G + R. T. ln a. a 3 Al CO CO ; 3 CO o Al. O a 3 C pco p a = (6) Závislost změny volné entalpie reakce (5) na teplotě pro slitinu Ni 6% Al 0,15% C při různých hodnotách tlaku CO uvádí obr. 4 [47] Pa 100 Pa 10 Pa G [ J/mol ] Pa 0,1 Pa ,01 Pa TEPLOTA [ C ] Obr. 4 Závislost změny volné entalpie reakce (5) na teplotě pro slitinu Ni-6%Al-0,1%C Probíhá-li reakce (5) na povrchu slitiny, uniká CO do atmosféry pece a jeho tlak může být proto poměrně nízký např. 0,1 Pa. Při tomto tlaku změna volné entalpie reakce (5) nabývá záporných hodnot (podmínka termodynamické pravděpodobnosti průběhu reakce) po překročení rovnovážné teploty cca C. Při nižších teplotách probíhá reakce (5) zprava doleva a povrch slitiny se pokrývá oxidickou blanou AlO3. Při vyšších teplotách běží reakce (5) zleva doprava, oxiduje uhlík a povrch slitiny je prost pevných oxidických filmů. Teplota počátku ochrany povrchu slitiny uhlíkovou reakcí je závislá na koncentračních poměrech a zejména pak na tlaku CO, jak ukazuje obr. 4. Klesá-li čerpací rychlost vývěv v důsledku jejich opotřebení a zhoršuje-li se těsnost VIP, roste v ní zvolna tlak a rovnovážná teplota reakce (5) se posouvá k vyšším hodnotám. Ke zhoršení vakua dochází rovněž při spojení obou komor pece otevřením mezikomorového ventilu před litím. Z hlediska jakosti tavené slitiny jsou důležité tlaky, při kterých se rovnovážná teplota pohybuje uvnitř intervalu tuhnutí dané slitiny. Při vyšších tlacích lze po roztavení slitiny pozorovat na hladině oxidický film, který se sice přehříváním slitiny rozrušuje (tavenina se čistí ), ale při ochlazování taveniny v průběhu lití hrozí nebezpečí tvorby oxidických filmů a jejich stržení do odlitku. Klesá-li teplota slitiny, klesá i rovnovážný tlak oxidu uhelnatého obr. 4. Lze tedy předpokládat, že se tato hodnota v určitém okamžiku ocitne mimo možnosti tavícího agregátu a povrch slitiny počne oxidovat. Dojde-li k tomu např. u kapky slitiny ulpívající na stěně kelímku, pak stržení této zoxidované kapky proudem kovu při následném lití a její zanesení do odlitku může vést ke vzniku broku. Lpící kapky taveniny na stěně kelímku jsou patrné na obr. 5 vlevo, jeho pravá část 13

15 obsahuje snímek řezu brokem, který byl náhodně zachycen v odlitku ze slitiny IN713LC. Na tomto obrázku je zajímavá oblast označená A, ve které není brok oddělen od okolní matrice oxidickou blanou. Je velmi pravděpodobné, že se jedná o řez dosedací ploškou kapky taveniny, na které tavenina nezoxidovala. A Obr. 5 Zoxidované kapky taveniny ulpělé na stěně kelímku, brok v odlitku Slitiny TiAl Rovnovážné tlaky kyslíku pro oba základní kovy (Ti, Al) jsou pro slitinu směrného složení Ti48AlCrNb1B (at. %) a teplotu taveniny K (1 67 C) uvedeny v tabulce [45]. Při výpočtech byly užívány Raoultovy aktivity Al stanovené z tlaků nasycených par Al publikovaných v práci [49] a Raoultovy aktivity Ti vypočtené integrací Gibbs-Duhemovy rovnice [40, 45]. Vypočtené aktivity jsou v dobré shodě s hodnotami uváděnými v práci [50]. Tab. Rovnovážné tlaky kyslíku pro Ti a Al ve slitině Ti48AlCrNb1B (at.%) Me Me m O n a Me p O [Pa] Ti TiO 0, Al Al O 3 0, Rovnovážné tlaky kyslíku pro obě základní složky taveniny jsou velmi nízké a jejich dosažení při tavení ve vakuu, případně v inertní atmosféře je nepravděpodobné. Přesto je při tavení uvedené slitiny pozorována kovově čistá hladina (obr. 6a). Je tomu tak proto, že titan rozpouští poměrně značná množství kyslíku, maximální rozpustnost činí 66,7 at. % (~ 40 hm. %) při teplotě C [51] obr. 7 [5]. Tavená slitina obsahuje ve výchozím stavu 0,05 hm. % kyslíku a představuje tudíž nenasycený roztok. Na hladině proto po fyzikální adsorpci kyslíku následuje jeho rozpouštění, nikoliv však chemisorpce vedoucí ke vzniku oxidů na hladině. Podle [53] bylo po hodinové výdrži taveniny v korundovém kelímku nalezeno ve slitině TiAl 1,31 hm. % kyslíku, tedy hluboko pod maximální rozpustností. Titan a jeho slitiny rozpouštějí poměrně velká množství kyslíku, dezoxidace těchto slitin je však možná pouze silnými dezoxidovadly. Termodynamice vápníku a kyslíku je věnována práce [54], v práci [55] věnované termodynamice yttria a kyslíku je yttrium doporučováno zejména pro dezoxidaci slitin γ-tial, potřebná jsou ovšem poměrně velká množství ([%Y] 1). Yttrium je pro dezoxidaci ve vakuových pecích vhodnější i s ohledem na nízký tlak nasycených par (při teplotě K činí tento tlak Pa). Pokud je však ytrium prvkem s největší afinitou ke kyslíku (podmínka účinné dezoxidace), objeví se na hladině vrstva oxidu Y O 3 (obr. 6b), neboť podmínka (4) není splněna (rovnovážný tlak kyslíku činí Pa při teplotě 1 67 C). Dezoxidace ytriem je 14

16 proto prakticky nepoužitelná, neboť oxidy vznikající na hladině taveniny mohou být při lití strženy proudem kovu a stát se tak zdrojem inkluzí v odlitcích. a) b) Obr. 6 Vzhled hladiny slitiny Ti: a) bez přísady Y, b) s přísadou 1% Y Liquid Liquid+gas Teplota [ C ] Bcc Hcp TiO x Rutile+gas , 0,4 0,6 0,8 1 x O Obr. 7 Rovnovážný diagram Ti-O [5] 15

17 3. REAKCE TAVENINA ŽÁRUVZDORNINA Charakteristickým rysem tavení ve vakuových indukčních pecích osazených keramickými kelímky jsou poměrně dlouhodobé kontakty tavenin obsahujících prvky s velkou afinitou ke kyslíku (C, Al, Ti, Zr, Ce) s žáruvzdorninami tavících kelímků a slévárenských keramických forem. Na rozhraní tavenina žáruvzdornina probíhají reakce významné z hlediska jakosti budoucího odlitku. Důsledkem probíhajících reakcí je totiž rozrušování povrchu žáruvzdorniny vedoucí ke kontaminaci taveniny nekovovými vměstky a prvky vyredukovanými z žáruvzdorniny Fyzikálně chemická analýza pochodů na rozhraní tavenina žáruvzdornina Mezi taveninou obsahující prvky s vysokou afinitou ke kyslíku jako jsou C, Al, Ti, Zr, a další a žáruvzdorninou vyzdívky pece či slévárenské formy tvořenou oxidy mohou probíhat reakce, které lze obecně zapsat takto: a R O + b. m Me b Me O + a x R (7) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ] x y m n. a. y = b. n Termodynamickou pravděpodobnost průběhu reakce (7) lze určit stanovením změny Gibbsovy energie pomocí van t Hoffovy reakční izotermy: b a. x ame O. a o m n R G = G + R. T.ln (8) a b. m a. a R O x Pro další praktické používání je účelné získat úpravou rovnice (8) vztah umožňující predikci chování taveniny ve styku s žáruvzdorninou. Zavedením podmínky G > 0 lze získat nerovnost, která musí být splněna, nemá-li reakce mezi složkou taveniny a žáruvzdorninou probíhat v naznačeném směru: a R y Me 1. a a a x R O o a x ( ) b. G R T a m x y. >.exp.. b Me (9) amemon Zvláštní případ představují reakce skýtající plynné zplodiny jako je tomu u uhlíku. Tento typ reakcí lze popsat následující rovnicí: R x O y + ( y)[ C] ( x)[ R] + ( y){ CO} (10) Rovnice (9) nabývá pro uhlík tvaru: a x y RxOy o x ar >. exp( G R. T ) a y C (11) aco Aktivita oxidu uhelnatého v rovnici (11) je definována vztahem: pco a CO = (1) o p p CO - tlak oxidu uhelnatého [Pa] o p CO - standardní tlak Pa. Použitím (1) lze (11) přepsat na tvar: CO a x y R O y x y o o x ar >.( pco ).exp( G R. T ) a y C (13) pco Je zřejmé, že vyčíslení nerovnosti (13) vyžaduje určení tlaku CO v místě probíhající reakce (10). Oxid uhelnatý jako reakční produkt reakce (10) je z místa reakce odváděn tvorbou a vyplou

18 váním bublin [56 58]. Má-li být bublina stabilní, musí tlak CO uvnitř bubliny překonávat tlak plynů nad hladinou taveniny, metalostatický tlak a tlak pod zakřiveným povrchem [56 58]: σ pco pa + h. ρt. g + (14) rb p a - tlak plynů nad hladinou taveniny h - hloubka zárodku bubliny pod hladinou ρ t - hustota taveniny g - tíhové zrychlení r b - poloměr bubliny σ - povrchové napětí taveniny V průběhu vyplouvání bubliny se její poloměr zvětšuje a tlak v bublině klesá. Nejnižší hodnoty dosahuje tlak v okamžiku, kdy se bublina dotkne hladiny. Pro tuto polohu platí h = rb a vztah (14) lze upravit na tvar: σ pco = pa + rb. ρt. g + (15) rb Kritickou hodnotu poloměru bubliny k r b dotýkající se hladiny, ve které je minimální tlak, lze stanovit z podmínky pro lokální extrém funkce (15): p r CO b σ = ρ t. g = 0 r b 1 k σ r =. b (17) ρt g Dosazením (17) do (15) a úpravou získáme vztah pro minimální tlak v bublině CO dotýkající se hladiny: 1 (. σ. ρt. ) min pco= pa +. g (18) Pro slitiny niklu hodnota minimálního tlaku CO v bublinách činí [48, 59]: min p CO = 1017Pa (19) Z provedené analýzy průběhu vyplouvání bublin CO je patrné, že při praktickém užívání vztahu (13) nelze počítat s nižšími tlaky CO než udává vztah (19). 3.. Žárupevné slitiny niklu V kapitole 3.1. bylo konstatováno, že v žárupevných slitinách niklu je při teplotách C prvkem s největší afinitou ke kyslíku uhlík [48]. V případě tavení v nejužívanějším korundovém kelímku probíhá reakce tavenina žáruvzdornina dle následující rovnice: Al O3 + 3[ C] [ Al] + 3{ CO} (0) Nerovnost (13) lze pro tento případ přepsat na tvar: a x y Al O o y o x aal > ( pco ) ( G R T ) 3..exp. a y C p (1) CO Po dosazení termodynamických dat [48, 59] lze pro obsah uhlíku 0,1 hm. % a teplotu C získat obsah hliníku, při kterém reakce tavenina žáruvzdornina nebude probíhat: [% Al ] > 10,95 () 1 (16) 17

19 Obsah hliníku potřebný pro blokování průběhu reakce (0) je příliš vysoký a leží nad horní hranicí u používaných žárupevných slitin niklu. Nerovnost (1) u nich proto nemůže být splněna. Platnost nerovnosti (1) byla ověřována při teplotě C sérií experimentálních taveb modelových slitin niklu s proměnným obsahem uhlíku a hliníku a polykomponentních žárupevných slitin niklu. Výchozí a konečné chemické složení jednotlivých taveb modelových slitin uvádí tab. 3, změny obsahu uhlíku jsou patrné z obr. 8. Tab.3 Chemické složení experimentálních taveb v hm. % [%C] [%Al] výchozí konečné výchozí konečné 0,103 0,004 0,13 0,5 0,07 0,009 3,5 3,37 0,103 0,015 6,5 6,3 0,1 0,031 1,63 11,95 0,1 0,033 15,36 15,4 1 Výchozí obsah Konečný obsah Obsah uhlíku [ % ] 0,1 0,01 0,001 0,5 3,37 6,3 11,95 15,4 Obsah hliníku [ % ] Obr. 8 Změny obsahů uhlíku v závislosti na konečném obsahu hliníku Z tab. 3 a obr. 8 je zřejmé, že ani 15 % Al neblokuje účinně průběh reakce (0), s rostoucím obsahem hliníku v tavenině roste konečný obsah uhlíku obr. 8, výchozí obsah uhlíku se však nedaří udržet. Tavenina v důsledku reakce (0) proniká do dutin ve stěně keramiky, atakuje zrna žáruvzdorniny a obsah uhlíku ve slitině klesá. Vzhledem k tomu, že nerovnost () nemůže být v případě běžných žárupevných slitin splněna, byla získána nerovnost pro maximální obsah uhlíku přip známém obsahu hliníku ve slitině: 18

20 3 p CO 3 a o C < exp( G R T ) a 3 Al (3) o ( pco ) a AlO3 Po dosazení termodynamických dat [59] lze pro obsah hliníku 6 hm. % a teplotu C získat obsah uhlíku, při kterém reakce tavenina žáruvzdornina nebude probíhat: [% C ] < 0,055 (4) Je zřejmé, že podmínku (4) mohou splnit pouze slitiny s nízkým obsahem uhlíku. Platnost nerovnosti (4) byla ověřena sérií taveb polykomponentních slitin ŽS6K a slitiny IN713 ve dvou verzích (C a LC), změny obsahu uhlíku jsou patrné z tab. 4 a obr. 9. Tab. 4 Změny obsahu uhlíku během experimentálních taveb Slitina Teplota Výdrž Obsah uhlíku [hm. %] [ C] [min] výchozí konečný ŽS6K ,170 0,06 ŽS6K ,170 0,080 IN713C ,170 0,076 IN713C ,170 0,113 IN713LC ,048 0,04 IN713LC ,048 0, ,18 0,16 0,14 Výchozí obsah Konečný obsah C Konečný obsah C Obsah uhlíku [ % ] 0,1 0,1 0,08 0,06 0,04 0,0 0 ŽS6K IN713C IN713LC Obr. 9 Změna obsahu uhlíku v průběhu experimentálních taveb polykomponentních slitin Z tab. 4 je zřejmé, že u slitin ŽS6K a IN713C došlo během výdrže na teplotě ke značnému poklesu obsahu uhlíku a to u obou aplikovaných teplot, změny obsahu uhlíku postihuje obr. 9. K nepatrným změnám v obsazích uhlíku dochází u taveb slitiny IN713LC. Pokud probíhá reakce 19

21 mezi taveninou a žáruvzdorninou kelímku, dochází k rozrušování stěny kelímku a roste nebezpečí zanesení exogenních vměstků do odlitku obr. 10. Obr. 10 Morfologie rozhraní keramika-tavenina slitiny IN713C (původní zvětšení 00 ) 3..3 Slitiny TiAl Základní problém při tavení slitin TiAl v keramických kelímcích představují reakce složek slitiny s žáruvzdorninami obsaženými ve stěně kelímku (tab. 5). Tyto reakce lze zapsat obecnou rovnicí (7). S ohledem na vysoké obsahy hliníku ve slitinách TiAl ( at. %) jsou pro tavení těchto slitin často používány korundové kelímky. Z tabulky 5 je patrné, že tyto kelímky obsahují kromě Al O 3 i určitý podíl SiO. Nerovnosti (9) byly proto sestaveny pro oba významně zastoupené oxidy a obě základní složky slitiny. Výpočet byl proveden pro slitinu směrného složení Ti48AlCrNb1B (at. %) a teplotu taveniny K (1 67 C). Při výpočtech byly užívány Raoultovy aktivity Al stanovené z tlaků nasycených par Al publikovaných v práci [49] a Raoultovy aktivity Ti vypočtené integrací Gibbs-Duhemovy rovnice [40, 45]. Výsledky výpočtů jsou shrnuty v tabulce 6 [45]. Tab. 5 Chemické složení kelímků (hm. %) SiO Al O 3 Fe O 3 MgO CaO Na O/K O 1, ,5 0,1 0, 0,1 0,1 0,5 Tab. 6 Vyčíslení nerovnosti (9) R x O y Me a Me Me m O n R a R Al O 3 Ti 0,133 TiO Al > 0,065 SiO Ti 0,133 TiO Si > 40,7 SiO Al 0,087 Al O 3 Si > 354,6 Z tabulky 6 je zřejmé, že v případě reakce Ti s Al O 3 je podmínka (9) splněna (byť poměrně těsně) a tato reakce je termodynamicky nepravděpodobná. V případě reakcí Ti a Al s SiO nabý- 0

22 vají Raoultovy aktivity křemíku potřebné ke splnění podmínky (9) nepravděpodobných hodnot. Lze tedy předpokládat napadání oxidu křemičitého a obohacování taveniny křemíkem, což nabízí jedno z možných vysvětlení příčiny vzniku částic typu Ti 5 Si 3, které byly nalezeny v odlitcích, nikoliv však ve výchozích ingotech [43]. Napadání stěny kelímku taveninou vede ke kontaminaci taveniny nekovovými vměstky (obr. 11) [43] a nárůstu obsahu kyslíku ve slitině (obr. 1). Je zřejmé, že napadání kelímku taveninou lze snížit opatřením vnitřní stěny kelímku povlakem ze stabilnější žáruvzdorniny (CaO, Y O 3 ), případně použitím kelímku z Y O ,3 1 Al O 3 Al O 3 + povlak CaO 3 Al O 3 + povlak Y O 3 4 Y O 3 0,6 0,5 0,5964 Podíl částic [obj. % ] 1 1,7 [ %O ] 0,4 0,3 0, 0,3 0,4 0,1 0,08 0, Kelímek Obr. 11 Objemový podíl částic Al O 3 a Y O 3 v odlitcích odlitých z různých kelímků 0 Ingot 1 Al O 3 Y 3O 3 Kelímek Obr. 1 Změny obsahu kyslíku během tavení ve dvou typech kelímků 4. ZÁVĚR Na jakost přesně litých odlitků žárových částí turbodmychadel a spalovacích turbín zejména leteckých jsou kladeny mimořádné nároky s ohledem na důsledky případných havárií. Limitovány jsou zejména velikost a množství nekovových vměstků v tenkých listech lopatek. Většinou se v těchto partiích lopatek výskyt vměstků nepřipouští vůbec to je také hlavní důvod, proč je odlévání těchto odlitků prováděno ve vakuu. Zdrojem inkluzí mohou být zplodiny reakcí mezi taveninou a plyny v komoře vakuové pece, nekovové vměstky v odlitcích mohou rovněž pocházet ze stěny kelímku rozrušené reakcí mezi taveninou a žáruvzdorninou. Experimentálně verifikované matematické modely vytvořené na základě fyzikálně chemických analýz pochodů na rozhraních tavenina žáruvzdornina a tavenina plynná fáze prokázaly významné postavení uhlíku ve vakuové metalurgii žárupevných slitin je při běžných podmínkách tavení ve většině případů prvkem s největší afinitou ke kyslíku. Reakcí s kyslíkem atmosféry vakuové pece chrání ostatní složky taveniny před oxidací a snižuje tak nebezpečí výskytu oxidických 1

23 inkluzí v odlitcích. Jeho reakce s žáruvzdorninou kelímku při přehřátí taveniny je však nežádoucí, neboť dochází k její erozi a k výskytu exogenních vměstků v odlitcích. Slitiny TiAl představuji zvláštní případ. Pokrytí hladiny vrstvou oxidů by nastalo až po překročení maximální rozpustnosti kyslíku ve slitině, která je vysoká a v běžných podmínkách nedosažitelná. Pokud není užito silných dezoxidovadel (Ca, Y), je proto tavení těchto slitin prováděno s kovově čistou hladinou. 5. POUŽITÁ LITERATURA 1. Vacuum Systems and Technologies for Metallurgy and Heat Treatment. General brochure. Hanau (D): ALD Vacuum Technologies GmbH, KEMMER, H. J. et al.: The New Vacuum Melting Facility at Thyssen Krupp VDM and its Special Innovative Features. In Proceedings of the symposium High Performance Materials for Gas Turbines [CD-ROM]. Dortmund: Thyssen Krupp VDM, 003, p BOHUŠ, O. aj.: Mimopecní rafinace oceli. 1. vyd. Praha: SNTL, s. 4. SCHIER, P.: Materiály lopatek turbín a současné možnosti přesného lití. In Sborník z konference Výroba lopatek turbín a kompresorů leteckých motorů. Praha: Závodní pobočka ČSVTS MOTORLET n. p. Praha-Jinonice, 1975, s HULSIZER, W.: Gas Turbine Technology. Nickel Topics, 1978, Vol. 31, No. 1, p ASM Specialty Handbook: Heat Resistant Materials. Edit. by J. R. Davies. 1 st publ. Materials Park: ASM International, p. 7. ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys. Edit. by J. R. Davies. 1 st publ. Materials Park: ASM International, p. 8. STICKLER, R.: Phase stability in Superalloys. In High-Temperature materials in Gas Turbines. Edit. by P. R. Sahm and M. O. Speidel. Amsterdam: Elsevier, 197, p HAKL, J. aj.: Optimalizace chemického složení lité žárupevné slitiny s cílem prevence vzniku sigma-fáze ve struktuře. Slévárenství, 001, roč. XLIX, č. 10, s ISSN ZEMČÍK, L., MAROŠ, B.: Studium možností řízení fázové stability žárupevných slitin niklu. In Metalurgie přípravy žárupevných slitin niklu a kobaltu a odlévání odlitků z těchto slitin s předepsanou makrostrukturou. Brno: FSI VUT, 199, s REED, R. C.: The Superalloys Fundamentals and applications. 1 st publ. Cambridge: Cambridge University Press, p. 1. SJÖBERG, G.: Superalloys Heat Resistance and Oxidation. [pdf dokument]. Göteborg (Sweden): Volvo Aero Corporation and Chalmers University [cit ]. Dostupný z: < VERSNYDER, FL., THOMPSON, ER. Superalloys for Gas Turbines-Another 0 Yers? In Alloys for the Eighties. Edit. by Barr, RQ. Greenwich (Connecticut): Climax Molybdenum Company, 1980, p VYSTYD, M., SUCHOMEL, D., NOVOTNÁ, J.: Přesné lití slitin na podkladě Ni-Cr ve vakuu. Slévárenství, 1963, roč. XI, č. 11, s HAKL, J.: Studium vlivu metalurgicko-technologických faktorů na užitné vlastnosti litých žárupevných niklových slitin s. ČVUT v Praze. Habilitační práce. 16. RAPOPORT, D. B.: Aerofoil Investment Castings for the Mach-3 Engine. Foundry Trade Journal, 1964, February 6, p HAKL, J.: Ovlivňování heterogenní nukleace při krystalizaci niklu a jeho slitin. In Nové poznatky z oblasti přesného lití metodou vytavitelného modelu. České Budějovice: DT ČVTS, 1975, s ZEMČÍK, L.: Řízení krystalizace odlitků s cílem získání požadované makrostruktury. In Metalurgie přípravy žárupevných slitin niklu a kobaltu a odlévání odlitků z těchto slitin s předepsanou makrostrukturou. Brno: FSI VUT, 199, s

24 19. CHANG, E. et al.: Processing, Structure and Mechanical Property of Investment Cast IN- 713 LC Superalloy. In AFS Transactions, 1988, 88 14, p ZEMČÍK, L., RUSÍN, K.: Řízená krystalizace lopatek spalovacích turbín. In 3. mezinárodní vědecká konference. Ostrava: VŠB, 1985, s ZEMČÍK, L.: Nekonvenční způsoby řízení krystalizace. In Sympózium so zahraničnou účasťou Vysokopevné materiály nekonvenčné metalurgie. Bratislava: DT ČSVTS, 1987, s ZEMČÍK, L.: Vliv tepelného zpracování a modifikace chemického složení na vlastnosti slitiny LVN 10 s orientovanými sloupcovými zrny. In Sympózium so zahraničnou účasťou Vysokopevné materiály nekonvenčné metalurgie. Bratislava: DT ČSVTS, 1987, s ZEMČÍK, L.: Náhrada tvářených lopatek spalovacích turbín lopatkami odlévanými metodou usměrněné krystalizace. In Zborník prednášok Aplikácia nových druhov liatých materiálov v konštrukcii strojárskych výrobkoch. Košice: DT ČSVTS, 1984, s OPOČENSKÝ, R.: Řízená krystalizace u turbínových lopatek. In Materiály leteckých turbínových motorů. Praha: ČV Strojnické společnosti ČSVTS, Pobočka ČSVTS MO- TORLET n. p. Praha-Jinonice, 1984, s ŠEFL, P., PIVNÝ, B.: Příprava experimentálního zařízení IS 1/III fy Leybold pro řízenou krystalizaci turbínových lopatek. Panenské Břežany, s. 31. Výzkumná zpráva VÚK 64/ BALSONE, S. J. et al.: Materials Beyond Superalloys: Exploiting High-Temperature Composites. In Conference Proceedings of International Symposium on Structural Intermetallics. Warrendale: The Minerals, Metals and Materials Society, 001, p SMARSLY, W.: Titanium Aluminides for Automotive and Gas Turbine Applications. In Conference Proceedings of International Symposium on Structural Intermetallics. Warrendale: The Minerals, Metals and Materials Society, 001, p AUSTIN, C. M.: Current Status of Gamma Ti Aluminides for Aerospace Applications. Current Opinion in Solid State & Materials Science, 1999, no. 4, p NODA, T.: Application of Cast Gamma TiAl for Automobiles. Intermetallics, 1998, vol. 6, no. 7 8, p TETSUI, T.: Development of TiAl turbocharger for passenger vehicles. Materials Science & Engineering A, 00, Vol , p LORIA, E. A.: Gamma titanium aluminides as prospective structural materials. Intermetallics, 000, vol. 8, no. 9-11, p LORIA, E. A.: Quo vadis gamma titanium aluminide. Intermetallics, 001, vol. 9, no. 1, p BLUM, M. et al.: Prototype plant for the economical production of TiAl valves. Materials Science & Engineering A, 00, Vol , p EYLON, D., KELLER, M. M., JONES, P. E.: Development of permanent-mold cast TiAl automotive valves. Intermetallics, 1998, vol. 6, no. 7 8, p CHOUDHURY, A., BLUM, M.: Economical production of titanium-aluminide automotive valves using cold wall induction melting and centrifugal casting in permanent mold. Vacuum, 1996, Vol. 47, No. 6 8, p HANAMURA T., HASHIMOTO K.: Ductility improvement of direct cast gamma TiAl based alloy sheet. In High Temperature Ordered Intermetallic Alloys VII. Pittsburgh: Materials Research Society, 1997, p DEMUKAI, N.: Development of a new type titanium casting technology/levicast process. In 001 JACT Investment Casting Seminar. Tokyo: Japanese Association of Casting Technology, 001, p

25 4 38. KUANG, J. P., HARDING, R. A., CAMPBELL, J.: Investigation into refractories as crucible and mould materials for melting and casting γ -TiAl alloys. Materials Science and Technology, September 000, Vol. 16, p KUANG, J. P., HARDING, R. A., CAMPBELL, J.: A study of refractories as crucible and mould materials for melting and casting γ -TiAl alloys. International Journal of Cast Metals Research, 001, No. 13, p ZEMČÍK, L., DLOUHÝ, A.: Tavení intermetalických slitin typu gama TiAl ve vakuových indukčních pecích. Slévárenství, 004, č. 6, s ZEMČÍK, L., DLOUHÝ, A., KRÓL, S.: Vakuová metalurgie intermetalik TiAl. In 14. mezinárodní konference metalurgie a materiálů METAL 005. [CD-ROM]. Ostrava: Tanger, s. r. o. 005, s DLOUHÝ, A., ZEMČÍK, L.: Investment Casting Technology Tailored to Near-Gamma TiAl Alloys. In Proceedings of the First Invited COST 56 Conference: Automatic Process Optimization in Materials Technology. Edited by D. Bueche and N. Hofmann. Aargau: University of Aargau, 005, p DLOUHÝ, A., DOČEKALOVÁ, K., ZEMČÍK, L.: Vacuum induction melting and investment casting technologies tailored to near-gamma TiAl alloys. Materials Science Forum. 007, vol p ZEMČÍK, L.; DLOUHÝ, A.; DOČEKALOVÁ, K.: Vacuum induction melting of neargamma TiAl intermetallic alloys. Advances in Materials Science (7)(4(14)). p ISSN ZEMČÍK, L.; DLOUHÝ, A.; DOČEKALOVÁ, K.: Investment casting of near-gamma TiAl intermetallic alloys. In Proceedings of the International Symposium on Liquid Metal Processing and Casting LMPC007. Paris, Société Francaise de Metallurgie et des Matériaux p GROSZKOWSKI, J. Technika vysokého vakua. 1. vydání. Praha: SNTL, s. 47. ZEMČÍK, L.: Technologie vakuového tavení žárupevných slitin a její vliv na vznik vad v odlitcích. Slévárenství LV ( 3). p ISSN ZEMČÍK, L., RUSÍN, K., ŠVEJCAR, J.: Prediction of reactivity between melt and refractory material from the viewpoint of physical chemistry. In 56th World Foundry Congress. Düsseldorf, CIATF p GUO, J. et al.: Evaporation behavior of Aluminium during the Cold Crucible induction skull melting of titanium aluminium alloys. Metallurgical and Materials Transactions B, August 000, vol. 31B, p MAEDA, M. et al.: Activity of aluminium in molten Ti/Al alloys. Materials Science and Engineering, 1997, A39 40, p DAS, K., CHOUDHURY, P., DAS, S.: The Al-O-Ti (Aluminum-Oxygen-Titanium) System. Journal of Phase Equilibria, 00, vol. 3, no. 6, p CANCAREVIC, M., ZINKEVICH, M., ALDINGER, F.: Thermodynamic description of the Ti-O systém using the associate model for the liquid phase. Calphad, 007, vol. 31, no. 3, p KUANG, J. P., HARDING, R. A., CAMPBELL, J.: Investigation into refractories as crucible and mould materials for melting and casting γ-tial alloys. Materials Science and Technology, September 000, vol. 16, p Issn TSUKIHASHI, F., TAWARA, E., HATTA, T.: Thermodynamics of calcium and oxygen in molten titanium and titanium-aluminium alloys. Metallurgical and Materials Transactions B, December 1996, vol. 7B, p KOBAYASHI, Y., TSUKIHASHI, F.: Thermodynamics of yttrium and oxygen in molten Ti, Ti 3 Al, and TiAl. Metallurgical and Materials Transactions B, October 1998, vol. 9B, p