Distribuce a dynamika rtuti v lesních ekosystémech. Tomáš Navrátil a kol. oddělení Environmentální geologie a geochemie

Transkript

1 Distribuce a dynamika rtuti v lesních ekosystémech Tomáš Navrátil a kol. oddělení Environmentální geologie a geochemie

2 Rtuť - specifika kapalný prvek (RT) ušlechtilý prvek vysoká tense par povrchové napětí, elektrická vodivost spektroskopické chování lipofilní charakter Hg ve sloučeninách: oxidační číslo 2+ tvorba kovalentních vazeb neochota k iontovým interakcím vazby výhradně jednoduché Hg-S nápadná ochota ke tvorbě Hg-C vazeb elektrody spínače (důlní) LED NEON Hg Al Cu Fe C zářivka slunce

3 Rtuť - tenze atm.tlak VYSOKÁ TENSE PAR Hg (0) Mobilní forma : Hg (0) UŠLECHTILÝ CHARAKTER Hg: snadná redukce sloučenin na prvek Proč se stabilizují vzorky před stanovením rtuti silnými oxidačními činidly? [ Typická stabilizace: K 2 Cr 2 O 7 / HNO 3 nebo KBrO 3 / KBr / HCl ]

4 Rtuť toxický prvek formy rtuti elementární Hg (kovová) Hg 0 anorganické sloučeniny Hg resp. Hg soli rtuťnaté (HgS, HgO, HgCl 2 ) organické sloučeniny Hg (Me-Hg) AMALGAMY Hg (0) + x Au Hg Au x

5 Rtuť -proč by nás to vlastně mělo zajímat? vysoká toxicita zjevná toxicita Minamata, Niigata léta min. století současné výsledky výzkumu Hg může být toxická pro člověka či živočichy i na územích kde kontaminace není zcela zjevná nebezpečí otravy vyplývá z pravděpodobnosti expozice, přítomné formy Hg, geochemických a ekologických faktorů, které ovlivňují pohyb či změny forem Hg v životním prostředí

6 Rtuť -proč se starat? Pleasant Lake, Maine

7 Doporučení o konzumaci ryb ZDROJ:

8 Proč jsou sloučeniny Hg tak toxické? MERKAPTANY R-SH H S R + HgCl 2 Cl Hg S-R R S - H + Cl Hg S -R R S Hg S R O O atd atd HS O + Hg Hg S O NH 2 NH 2 Proč jsou sloučeniny rtuťnaté velmi jedovaté?

9 Přirozené zdroje Hg zvětrávání vulkanismus geologická ložiska HgS mořský sprej a emanace lesní požáry Almadén

10 Almaden - Španělsko Mapa distribuce Hg ve svrchním půdním horizontu LADO LR, HENGL T, REUTER HI HEAVY METALS IN EUROPEAN SOILS Geoderma největší akumulace Hg na světě největší kontaminace Hg antropogenní + přirozené zdroje pochází odsud 1/3 dosud vytěžené Hg v historii přibližne tun doly uzavřeny r.2000

11 Antropogenní zdroje Hg zpracování kovů výroba hydroxidů spalování fosilních paliv zejména uhlí spalování odpadů (zejména zdravotnické) lokálně těžba zlata a Hg cementárny

12 Rtuť v atmosféře elementární Hg anorganická Hg lépe rozpustná 15-20% emitované anorg. Hg je deponováno do 50km od zdroje element. Hg má mnohem delší dobu setrvání v atmosféře proto ji můžeme najít např. i na Antarktidě apod.

13 Rtuť v atmosféře - USA Zdroj map: NADP-NTN Monitorovací síť NADP-NTN po celém území USA

14 Zdroj map: NADP-NTN Rtuť v atmosféře - USA

15 Zdroj map: NADP-NTN Rtuť v atmosféře - USA

16 Rtuť v atmosféře - USA Zdroj map: NADP-NTN Monitorovací síť NADP-NTN po celém území USA

17 Evropské emise Hg PACYNA JM, PACYNA EG, AAS W CHANGES OF EMISSIONS AND ATMOSPHERIC DEPOSITION OF HG, PB AND CD Atmospheric Environment

18 Asie 2400t/y Emise v ČR, data o kontaminaci ŽP? tun Hg ZDROJ: Ročenka životního prostředí 2007 Jak je na tom ČR v evropském kontextu? data o Hg v ČR? << nicméně existují jiná důležitá data o Hg... Hg, t/y Totals, t/y Kazakhstan 42 3 Poland 21 4 Turkey 21 5 Russia (Asian part) 20 6 Ukraine Russia (European part) 14 8 Greece 13 9 Italy Spain (inside EMEP) Romania France United Kingdom Serbia and Montenegro Czech Republic Bulgaria Slovakia Uzbekistan Hungary Portugal Germany Kyrgyzstan Bosnia and Herzegovina Belgium The FYR of Macedonia 1.8 ZDROJ: The EMEP home pagehttp://

19 Hg v lesním humusu SUCHARA I, SUCHAROVA J DISTRIBUTION OF SULPHUR AND HEAVY METALS IN FOREST FLOOR HUMUS OF THE CZECH REPUBLIC Water, Air and Soil Pollution

20 Hg v mechu SUCHAROVA J, SUCHARA I BIO-MONITORING THE ATMOSPHERIC DEPOSITION OF ELEMENTS AND THEIR COMPOUNDS USING MOSS ANALYSIS IN THE CZECH REPUBLIC PART I Acta Průhoniciana

21 Hg-humus vs Hg-mech

22 Záznam depozice Hg - rašelina léta 20.století ETTLER V, NAVRÁTIL T, MIHALJEVIČ M, ROHOVEC J, ZUNA M, ŠEBEK O, STRNAD L, HOJDOVÁ M MERCURY DEPOSITION/ACCUMULATION RATES IN THE VICINITY OF A LEAD SMELTER AS RECORDED BY A PEAT DEPOSIT Atmospheric Environment

23 Povodí Lesní potok (LP) Okres: Kolín Plocha povodí: 0.76 km2 Rozmezí nadmořských výšek: m.n.m Vegetační kryt (100%) = 46% jehl., 53% list. Prům. roční teplota: 7 o C Prům. roční srážky: 600 mm Geologické podloží: Říčanský granit

24 Látkové toky Hg v lesním ekosystému povodí Lesní potok Hg (mg.ha -2 ) mg.ha mass (g.ha -1 ) 0 Bulk ThS ThB LfS LfB total dep. Runoff 0 látkový vstup opadem - litterfall

25 Hg v respiračních orgánech dřevin BUK Změny koncentrace Hg v bukovém listí - povodí LP VIII-06 X-06 XII-06 II-07 IV-07 VI-07 VIII-07 X-07 XII-07 II-08 IV-08 VI-08 VIII-08 X-08 XII-08 II-09 IV-09 VI-09 VIII-09 X-09 Hg ug.kg -1

26 Hg v respiračních orgánech dřevin SMRK Změny koncentrace Hg v jehlicích smrku - povodí LYS a LP Hg ug.kg nejstarší směs LYS LP depozice listí a jehlic na půdní povrch...

27 Koncentrace THg v půdě povodí LP 20 Hg (ug.kg -1 ) hloubka (cm) ale co zásoby Hg v půdě.. povodí Lesní potok

28 Zásoba Hg v půdě povodí LP povodí Lesní potok Pool of Hg (g.ha -1 ) organic soil pool mineral soil pool ρ = g.cm -3 h = m ρ = g.cm -3 h = m ale dynamika! svrchní B

29 Příkladová studie NPČŠ

30 Lesní požár v roce 2006 požár trval od 22 do 28.června 2006 největší požár za 30.let na Děčínsku plocha lesa zasažená požárem 17,92 ha

31 Lesní požár v roce 2006

32 Distribuce Hg v půdním profilu Hg (ug.kg -1 ) Hg (ug.kg -1 ) Pool of Hg (g.ha -1 ) organic soil organic soil pool UNBURNED depth (cm) mineral soil depth (cm) mineral soil pool Bedrock (9.2 ug.kg -1 ) Bedrock (9.2 ug.kg -1 ) UNBURNED BURNED organic soil pool BURNED Shořelo mineral soil pool volatilizace Hg z lesních půd již mezi o C BISWAS A, BLUM JD, KLAUE B, KEELER GJ Release of mercury from Rocky Mountain forest fire. Global Biogeochem Cycles Pool of Hg (g.ha -1 )

33 Výsledky ve vztahu na území ČR emise z plochy dosáhly 7,5 ug.m -2 nebo 75 g.ha -1 shořelo 4,039 t organické půdy = celkové emise Hg 1.34 ± 0.07 kg NPČŠ je průměrná lokalita s ohledem na konc. Hg v organických horizontech lesní požáry na území ČR mezi 53 až 2043 ha (Ročenka MVČR ), průměrná plocha lesa zasažená požárem za posledních 10let = 356 ha odhad ročních emisí Hg z lesních požárů v ČR = 3,14 kg tj. 0,003 t = 0,1% antropogenních emisí Hg, které činí 3,1 t za rok NAVRATIL T, HOJDOVA M, ROHOVEC J, PENIZEK V, VARILOVA Z Effect of Fire on Pools of Mercury in Forest Soil, Central Europe Bulletin of Environmental Pollution and Toxicology 2009

34 Povodí Lesní potok (LP) Okres: Kolín Plocha povodí: 0.76 km2 Rozmezí nadmořských výšek: m.n.m Vegetační kryt (100%) = 46% jehl., 53% list. Prům. roční teplota: 7 o C Prům. roční srážky: 600 mm Geologické podloží: Říčanský granit

35 Látkové toky Hg v lesním ekosystému povodí Lesní potok Hg (mg.ha -2 ) mg.ha mass (g.ha -1 ) 0 Bulk ThS ThB LfS LfB total dep. Runoff 0

36 Hg v povrchových vodách Dissolved THg (ng L -1 ) New England USA HBEF Beaver Meadow Lake Inlet Sleepers Huntington Forest River Hg ng.l ČR PLB LYS LP Increasing % Wetland SHANLEY JB, et al. Mercury and Organic Matter Interactions at three Northern forests USGS 2009

37 Hg vs DOC Dissolved THg (ng L -1 ) HBEF r 2 = 0.67 Sleepers River r 2 = 0.79 Beaver Meadow r 2 = 0.86 Lake Inlet r 2 = 0.92 Dissolved THg (ng L -1 ) HBEF r 2 = 0.80 Sleepers River r 2 = 0.89 Beaver Meadow r 2 = 0.92 Lake Inlet r 2 = DOC (mg C L -1 ) UV absorbance (254 nm) SHANLEY JB, et al. Mercury and Organic Matter Interactions at three Northern forests USGS 2009

38 Projekt METAALICUS 202 Hg jak se změní obsah Hg v rybím mase při změně úrovně depozice Hg 198 Hg 200 Hg

39 Projekt METALICUS HARRIS RC, et al. WHOLE ECOSYSTEM STUDY SHOWS A RAPID FISH-MERCURY RESPONSE TO CHANGES IN MERCURY DEPOSITION PNAS 104, Hg 198 Hg 200 Hg Me-Hg v rybách rapidně vzrostla během 3 let většina z ní byla Hg deponovaná přímo do jezera ze lesního ekosystému odteklo <1% deponované Hg koncentrace Hg v rybách stále rostla i po 3 letech tzn. při snížení depozice Hg tzn. snížení emisí bude pravděpodobně poměrně rychlá odezva pro snížení Hg a Me-Hg v rybím mase

40 SCHUSTER PF, et al. ATMOSPHERIC MERCURY DEPOSITION DURING THE LAST 270 YEARS Environmental Science and Technology Záznam koncentrací Hg v profilu ledovcem

41 SCHUSTER PF, et al. ATMOSPHERIC MERCURY DEPOSITION DURING THE LAST 270 YEARS Environmental Science and Technology Záznam koncentrací Hg v ledovcovém profilu Mount St. Helens 1980 Industrializace recent WWII Krakatau 1883 Zlatá horečka Tambora 1815

42 Záznamy v ledovcovém profilu SCHUSTER PF, et al. ATMOSPHERIC MERCURY DEPOSITION DURING THE LAST 270 YEARS Environmental Science and Technology

43 SUN L, et al. A 2000 YEAR RECORD OF MERCURY AND ANCIENT CIVILIZATIONS IN SEAL HAIRS FROM KING GEORGE ISLAND Science of the Total Environement Archivy záznam změn koncentrací Hg záznam změn koncentrace Hg v srsti tuleňů separovaných z jezerních sedimentů na ostrově King-George, Antarktida

44 Analytické stanovení Hg CV-AAS Pevné i kapalné vzorky AMA 254

45 Princip stanovení CV-AAS

46 Speciační analýza kapalné vzorky Nejčastěji určované specie: Hg (0) Hg 2+ CH 3 Hg + Etapy stanovení alkylovaných forem Typický obsah v přírodních materiálech: ~ 10 pg / L 1. Pre-koncentrace z přírodního materiálu 2. Oddělení specií 3. Rozklad na Hg Redukce, stanovení koncentrace

47 Prekoncentrace R Hg + merkaptoethanol + HS CH 2 CH 2 OH R Hg S CH 2 CH 2 OH Hg 2+ + HS CH 2 CH 2 OH Hg ( S CH 2 CH 2 OH) 2

48 Chromatografie HPLC Oddělení specií Chromatograficky : HPLC nebo GC Rozklad na Hg (2+) Podle použitého typu chromatografie UV rozkladné zařízení účinkem peroxidu vodíku, kyslíku, interhalogenů KBrO 3 + KBr + HCl Br-Cl + KCl + H 2 O BrCl + H 2 O HBr + HCl + O

49 PŘEVEDENÍ Hg 2+ na Hg (0) Hg 2+ + SnCl 2 Hg (0) + Sn 4+ + Cl - Další možná redukční činidla: Zn/HCl NaBH 4 FeSO 4