Historie. Chemie a technologie škrobu Technologie potravin. Marcus Censorius Cato. Výroba škrobu v USA. Historie ČR. Výroba škrobu v Evropě

Transkript

1 mil. t škrobu Chemie a technologie škrobu Technologie potravin Historie Egypt (3500 př. Kr.) pšenice, zasypávání ran, kosmetika (pudrování), výroba papíru, lepení amylum = moučka přípravu škrobu popsal Cato ( př. Kr.) Evžen Šárka, evzen.sarka@vscht.cz Marcus Censorius Cato /Cato starší řečený cenzor/ Vydal roku 193 př. Kr. zákon proti přepychu, který zakazoval nošení šperků na veřejnosti, přestože uznával zvyky předků. Slavný výrok: Ceterum (autem) censeo Carthaginem esse delendam - Ostatně soudím, že Kartágo musí být zničeno. Cato si uvědomoval,že tradiční římské představy o vzdělání již nedostačují, ale odmítal přejímat jiné vědy, odhodlal se proto sepsat řadu příruček věnovaným různým druhům praktické činnosti, které měl podle jeho představ každý římský občan znát. V přepisech se zachoval spis O zemědělství. S jeho jménem jsou spojeny také počátky latinského dějepisectví (do té doby se psalo pouze řecky), napsal historické dílo Počátky, v němž líčí nejen počátky Říma, ale i ostatních obcí, které si Řím podmanil Výroba škrobu v USA corn wet-process grindings roky Historie ČR u nás první škrobárna (brambor.) Bedřicha Krupičky r. 1810, před 1. světovou válkou 186 tzv. selských škrobáren (90 % Rakousko-Uherska), 70 % škrobu se exportovalo po roce 1948: výrazný pokles, v roce 1975 se uvádí 15 škrobárenských závodů v ČR, v r škrobárenských závodů (29 provozů), budovány škrobárny na Slovensku za válek ztráta odbytišť Výroba škrobu v Evropě cca 9 mil. t škrobu 46 % kukuřičný, 16 % bramborový (kvótován), 38 % pšeničný (údaje roku 2009)

2 Využití škrobu bramborové škrobárny: AMYLEX Radešínská Svratka s.r.o. (Žďár nad? Sázavou) t Škrobárny Pelhřimov a.s t Lyckeby Amylex a.s. Horažďovice t Škrobárny v ČR pšeničné škrobárny Amylon a.s. Havlíčkův Brod Krnovská škrobárna s.r.o. Škrobárny Pelhřimov a.s. provoz Batelov Podíl škrobu a škrobových derivátů na trhu Evropské unie (údaje podle Jess A.: Current Developments in the Starch Market, 62. Starch Convention, Detmold ) Velikost zrn škrobu : (a) bramborový μm (b) pšeničný 2-10 μm, μm (c) kukuřičný (dutinka) 5 25 μm rýžový 3-8 μm (slepence zrnek), vícehranný Mikroskopie zrn, polarizační kříž bramborový škrob po jednotkách Struktura škrobu Amylosa redukující zbytek maltosa, isomaltosa Struktura škrobu

3 Struktura škrobu amylosa; nepřerušovaná šroubovice 1 závit je 6 molekul glukosy; inkorporace jódu modrý barevný chromofor Amylopektin Peat S., Whelan W. J., Thomas G. J.: Evidence of multiple branching in waxy maize starch. J. Chem. Soc. 1952, Amylopektin Some of chains form double helixes Poměr amylosa/amylopektin nativní škroby: % amylosa, % amylopektin (závisí na odrůdě, agrotechnice ) luštěniny: vyšší podíl amylosy, obrácený poměr je u dřeňového hrachu (svraskalý povrch) voskový ječmen či vosková kukuřice 5 % amylosy, amyloječmen a amylokukuřice % - rozpustnost v horké vodě a další možnosti ovlivnění vlastností, GME brambory (98 % amylopektinu) Imberty A., Pérez S. (1989) : Conformational-analysis and molecular modeling of the branching 16 point of amylopectin. Int. J. Biol. Macromol. 11: Fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti (suchého) škrobu Hygroskopická látka (rovnovážná vlhkost: bramborový 21 %, pšeničný 14 %); část vody tzv. krystalická (pevně vázaná), část fyzikálně adsorbovaná nebo kapilární. Bobtnání zrn adsorpce vody do zrn, s tím spojené malé zvětšení objemu zrn celistvost zrn je neporušena reverzibilní proces

4 Mazovatění škrobu (gelatinization) po dosažení teploty cca 60 C rozrušování mezimolekulárních vodíkových můstků prudké zvětšování objemu zrn amylosa difunduje do roztoku se zvyšující teplotou pokračuje hydratace, zrna ztrácejí integritu (praskání), mizí polarizační kříž rozmezí teplot C nad teplotou mazovatění hydratace pokračuje natolik, že vodíkové můstky jsou zpřetrhány a dochází k desintegraci zrna ireverzibilní vzniká škrobový maz v praxi se realizuje při vyšší teplotě způsob sledování mazovatění zrn Ochlazování škrobového mazu škrobový maz škrobový gel = spojitá, pevná trojrozměrná síť, obsahující velké množství vody zpětná vazba vodíkových vazeb mezi molekulami amylosy a amylopektinu při nižší koncentraci vzniknou viskózní pasty nebo viskózní koloidní roztoky nejde o termodynamickou rovnováhu Retrogradace škrobový gel po čase mění strukturu a reologické vlastnosti, vznik dvoufázového systému pevná látkakapalina další tvorba intermolekulárních vodíkových vazeb Reologické vlastnosti Reologie = vědní obor zabývající se chováním látek (tekutin) při mechanickém namáhání, tj. deformací hmoty ve vztahu k působícímu napětí postupy, přístroje a vlastnosti látek Reologie koncentrovaných disperzních systémů 1 newtonské tekutiny 2 pseudoplastické 3 dilatantní 4 - binghamské plastické tekutiny 4 nebinghamské plastické tekutiny při nízkém napětí se systém chová jako pevné těleso, po překročení meze namáhání se gel přemění na kapalinu (4) 0 Reologické vlastnosti Newtonův zákon: =., kde - dynamická viskozita [mpa.s], konstanta závisí na teplotě newtonské chování: suspenze nativních škrobů do koncentrace 0,2 %, roztoky dextrinů, oxidovaných škrobů, maltodextrinů, škrobové hydrolyzáty tečné (smykové) napětí[pa] - gradient rychlosti (smyková rychlost) [s -1 ]

5 Reologické vlastnosti tečné (smykové) napětí [Pa] - gradient rychlosti (smyková rychlost) [s -1 ] viskoplasticita (4) Reologické vlastnosti látky tixotropní po určité době viskozita klesá (5) dilatantní newtonská pseudoplastické Reologické vlastnosti viskozimetry: Höplerův, rotační (popis) viskogram z Brabenderova viskografu»1 pšeničný škrob, 2 bramborový škrob, 3 kukuřičný škrob Technologie výroby bramborového škrobu Složení bramborových hlíz: Látka Obsah (%) Rozmezí (%) Voda 75, Škrob 19, Bílkoviny 3,0 0,7 4,7 Vláknina 1,5 0,9 2,5 Popel 1,3 Rozp. 1,1 sacharidy Tuk 0, Dezintegrace Schéma technologie výroby bramborového škrobu struháky třenka, třenička SCREEN RASP BLOCK EXAMPLES OF SAW BLADE CONNECTIONS 5

6 Technologie výroby škrobu zředění vodou ( %) přídavek plynného SO 2 (0,02 0,04 %) odlučování třenkové vody (třenkové odlučovače = dvouplášťová dekantační kontinuální odstředivka); uvnitř šnekovnice otáčející se jinou rychlostí, rozdíl mezi otáčkami min -1 (vnější 1500 min -1, vnitřní 1200 min -1 ) menší zatížení odpadní vody - krmení, hnojení, event. zdroj bílkoviny zředěná třenka Vypírání škrobu Nivoba centrosíto, vypírač Starcosa, sítová odstředivka voda Alfa Laval třenka kapalná fáze pevná fáze surové škrobové 33 zdrtky mléko (3-5 Bé) Hydrocyklon 10 mm Cylonette 10B (short model) Vortex finder Předsušení = filtrace na vakuových filtrech vystupující škrob vlhkost % Cylonette 10A (long model) Sušení pneumatické proudové sušárny, vzduch C (nesmí překročit 175 C - chemické změny škrobu), výstupní teplota C výsledná vlhkost % Vstup Princip cyklonu Úlet Spodní výstup

7 Finální úprava vysévače: oddělení slepenců a hrudek balení do pytlů, big bagů, uskladnění v silech Technologie výroby pšeničného škrobu Výhody pšeničná mouka má vysoký obsah škrobu, malý obsah vody (důsledky menší kontaminace = lepší skladovatelnost suroviny, méně odp. vod) vyrábí se tzv. vitální lepek (lepší prodejnost než vlastní škrob) celoroční výroba levnější surovina Nevýhoda škrob se musí rozdělit na dvě frakce A a B (10 m) vyšší obsah bílkovin ve škrobu Maillardova reakce menší pórovitost zrn škrobu (kompaktnější) obtížnější zpracování na modifikované a subst. škroby Výroba škrobu Martin (Batelov) vypírání škrobu z hustého těsta Příprava těsta kontinuální pekařské hnětače, přídavek % vody, doba přípravy asi 70 s, příp. odležení min (nabobtnání lepku)

8 Vypírání těsta žlabové vypírače Rafinační odstředivky (rotační kónická síta) Sušení pneumatické proudové sušárny, vzduch C (nesmí překročit 175 C - chemické změny škrobu), výstupní teplota C výsledná vlhkost pod 14 % Výrobky ze škrobu: produkty frakcionace škrobu (amylosa, amylopektin) termicky modifikované (extrudované) škroby dextriny (chemicky) modifikované škroby substituované škroby hydrolyzáty škrobu Dextriny Objev dextrinů náhodou při vyhoření textilky v Dublinu; září škrob 49 8

9 Technické dextriny vyrábějí se pražením suchého škrobu za přítomnosti katalyzátorů (kyselin nebo solí) teploty do 130 C škrob ztrácí kapilární i vázanou vodu, rozrušení agregátů amylopektinu, štěpí se glykosidové vazby (nejprve 1-6) později (1-4) snižování polymeračního stupně Technické dextriny teploty nad 130 C nevratné odstranění vody z koncových molekul škrobu za vzniku anhydridu glukosy, tvorba nových větvených makromolekul vlivem reverze (reakcí koncové reduk. skupiny s jinou OH skupinou), transglykosidace (nové větvení) a rekombinace(1-6 na 1-4 a naopak) Výroba dextrinu Použití - lepidla bílý dextrin: do kancelářských lepidel žlutý dextrin: etiketovací lepidla výroba papírových trubic, papírových sáčků, potahování a lepení kartonáže, knihy, cigarety (lepivá schopnost = odolnost k přetržení) kukuřičný < bramborový < kamencový dextrin Amylon HB: velká lepidlárna Použití textilní průmysl apretace; lepení kůže zahušťování barviv (na vodní bázi) výroba zápalek (hlavičky); při výrobě stopin (zápalných šňůr); tužky kovoprůmysl: do slévárenských forem jako pomocné pojivo bentonitových formovacích směsí pro zlepšení plastičnosti a spěchovatelnosti, ke zvýšení otěruvzdornosti forem při výrobě žáruvzdorné keramiky, brusných kotoučů

10 Modifikované škroby tímto pojmem mohou být chápány nejen chemicky modifikované škroby, nýbrž rovněž termicky upravené a extrudované škroby a enzymaticky upravené (maltodextriny) někdy jsou sem zahrnovány i substituované škroby oxidace, degradace Termicky modifikované (extrudované) škroby Pelhřimov, Polná; Krnov převedení škrobu do hydratovaného (zmazovatělého) stavu zahřátím ve vodném prostředí nad teplotu mazovatění a poté rychlé odstranění hydratační vody (nevznikají zpětně vodíkové můstky mezi OH - skupinami) Termicky modifikované škroby realizace: - na sušicích válcích (škrobová suspenze, škrobový maz): 1. mazovatění v autoklávu či výměníku tepla + sušení na sušicím válci (energetická úspora, vyšší kvalita) 2. škrobová suspenze se napouští na sušicí válec, kde probíhá mazovatění a poté sušení - ve vznosu v instantizéru (zvlhčení škrobu ve fluidizovaném stavu zahřátí škrobu nad teplotu mazovatění sušení škrobu) Dopad na vlastnosti kombinace vlastností - škroby lze předem oxidovat, acetylovat apod. výsledný produkt tvoří maz ve studené vodě (základ pudingů za studena) pregelatinized starch Extruze škrobu extrudované škroby škrobový maz vzniká mechanickým a tepelným namáháním, vstupní koncentrace % vlhkosti spontánní odpaření vody expanzí rychlé usušení vyhřívaný plášť Použití extrudovaných škrobů slévárenství pojiva pro formy komponenty dřevotřískových desek papírenství, textilní průmysl Wenger

11 I II III Oxidace škrobu COOH COOH u pojiv žádaná složka: vysoká disperzní stabilita COOH OH COOH někdy nežádoucí, aldehydová skupina je v alkalickém prostředí chromoforní žluté zbarvení Oxidace škrobu zpětná regenerace jodičnanů na jodistany elektrolyticky selektivní (kyselina dusičná C6 za vzniku kyseliny polyglukoronové, 50 % skupin oxidováno; kyselina jodistá C2 a C3 za vzniku dialdehydu škrobu) neselektivní: - kyselé prostředí (kys. chromová, KMnO 4, H 2 O 2, Cl 2, oxyhalogenové kyseliny, perkyseliny, ozón) - alkalické prostředí (chlornan sodný, chlorové vápno, alkalické peroxidy, alkalický permanganát, persíran amonný, elektrolýza alkalických škrobových suspenzí v přítomnosti NaCl) spojena vždy s určitou IV depolymerací COOH 62 COOH používán přímo v papírnách Dopad na viskozitu Oxidované škroby jsou při vysoké koncentraci charakteristické velmi nízkou viskozitou při vaření a naopak vysokou viskozitou při ochlazování (vznikne gel) depolymerizace COOH Použití oxidovaného škrobu E 1404 oxidace roztokem NaClO Moramyl OXB = bramborový v papírenství (klížení, vytvrzování, úprava povrchu pro tisk, natírání papíru ) % aplikací Moramyl OXP = pšeničný - při výrobě sádrokartonových desek Další použití: zahušťovadlo, stabilizátor, kuchyňské koření, želé v cukrovinkách, mražené krémy, zlepšuje vaznost těsta, obalování ryb a masa, pomocná látka ve farmacii, textilní průmysl (šlichtování vlákno předtím, než jde na tkaní se obalí, apretury, tisk), škrobení prádla, zlepšení mechanických vlastností kůže, izolace nižší teplota přírodní škrob teplota mazovatění oxidovaný škrob závisí na ph Substituované škroby ethery estery zesítěné škroby Lze upravit následující vlastnosti škrobů: - hydratační vlastnosti (rozpustnost) - retrogradaci - disperzní stabilitu (reologické vlastnosti) - chemické vlastnosti Substituované škroby stupeň substituce DS: počet substituovaných skupin na jednu glukosovou jednotku škrobu, v praxi nejvíce používány 0,01-0,5; maximální hodnoty okolo 1 (teoret. max. 3)

12 Substituované škroby reakce v heterogenním systému do 60 C dostatečně dlouhá doba 5-6 h (difuse do škrobového zrna + reakce) E 1420 Acetylovaný škrob reakcí s acetanhydridem (dle PREYE): škrob-oh + NaOH + (CH 3 CO) 2 O škrob-o-co-ch 3 + CH 3 COONa + H 2 O dávkuje se plynule (první dvě hodiny) (ph 8-8,5; C, 3-4 h; 3% NaOH, nežádoucí reakce rozklad anhydridu na octan; výtěžnost 50 %) reakcí s vinylacetátem: škrob-oh + CH 2 =CH-O-CO-CH 3 škrob-o-co-ch 3 + CH 3 CHO (ph 9-10; C; vyšší výtěžnost %; vedlejší reakce) škrob OH + E 1410 Fosforečnanový monoester škrobu (monoškrobfosfát) Škrobové ethery společným znakem je etherický charakter vazby substituentu na molekulu škrobu otevírání oxiranových kruhů, nukleofilní substituce, alkylace (Williamsonova syntéza); adice na nenasycené sloučeniny (Michealisova syntéza) + H 2 O E 1440 Hydroxypropylškrob (Hydroxypropylether škrobu) zahušťovadlo, stabilizátor Zesítěné škroby vznikají esterifikační nebo etherifikační reakcí, přičemž vznikají příčné vazby (intermolekulární nebo intramolekulární vazby intramolekulární vazby spojují škrob do zesítěných struktur (škrob)-o-r-o-(škrob) vzniká etherifikací škrobu propylenoxidem v koncentraci ne vyšší než 10 %

13 Zesítěné škroby vliv nemá ani tolik charakter substituentu, ale počet příčných vazeb jedna vazba na několik tisíc glukosových jednotek mění reologické vlastnosti E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát; zesíťovaný fosfát 2 škrob OH + škrobu) Zesítěné škroby + Na 2 H 2 P 2 O C, několik hodin, ph 10 E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát) Diethery Zesítěné škroby 2 škrob OH + POCl 3 NaOH čpí, koroduje obaly O NaOH 2 (škrob)-oh + + Cl HC 3 - CH 2 - CH CH 2 (škrob)-o-ch-ch2-oh epichlorhydrin propylenoxid CH3 (škrob)-o-ch 2 -CH-CH 2 -O-(škrob) + NaCl + H 2 O OH + 3 HCl Kationické ethery škrobu (kationaktivní škroby) Reakce probíhá ve dvou stupních, v první fázi se reakcí s epichlorhydrinem připraví kationaktivní substituent: Kationické ethery škrobu (kationaktivní škroby) který se pak podílí na etherifikaci škrobu (ph 10,5-12; C, asi 7 h):

14 Kationické ethery škrobu (kationaktivní škroby) Batelov, Horažďovice kladný náboj, disperzní stabilita papírenský průmysl aditivum při klížení papíru (vazba na celulózu pevnost papíru, čistší odpadní vody, vyšší výtěžnost, levnější produkce) teplota 25 až 35 C, ph 10,5 až 12, asi 7 h Hydrolyzáty škrobu: sirupy sirupy v prášku krystalická glukosa nebo maltosa Glukózové sirupy jsou vyčištěné koncentrované vodné roztoky převážně glukosy a mimo to dalších oligosacharidů, vzniklých kyselou nebo enzymatickou hydrolýzou škrobu. Stupeň zcukření je přibližně vyjádřen hodnotou dextrózového ekvivalentu (DE). Při úplné hydrolýze je stupeň zcukření DE = 100. Obvyklý stupeň zcukření sirupu odpovídá DE 38 až Maltózové sirupy výroba enzymatickou cestou převažující složkou v sušině je maltosa Glukózofruktózové sirupy se vyrábějí z glukózového sirupu, přičemž se za katalýzy enzymem glukosoisomerasou část glukosy isomerizuje na fruktosu. Výsledný sirup se nazývá isoglukóza nebo HFCS (High Fructose Corn Sirob) nebo HFS. Označení glukózofruktózových sirupů HFS se často doplňuje číselným údajem, který informuje o obsahu fruktosy v sušině, např. HFS 42, HFS 55 ap. výroba isoglukózy je v Evropské unii Kyselá hydrolýza škrobu dochází ke štěpení glykosidových vazeb - D-(1 4) i -D-(1 6); vazby -D-(1 6) hydrolyzují 4 x rychleji kyselé prostředí bimolekulární reakce v přebytku vody reakce 1. řádu vzniká směs přechodných sacharidických produktů s různým polymeračním stupněm kvótována

15 Kyselá hydrolýza škrobu nežádoucí reakce: reverse glukosy (zpětná polymerace), vznik hydroxymethylfurfuralu další rozklad HMF v kyselém prostředí: na polymery (bakelity), nebo kyselinu levulovou H 2 C CO - CH 2 - CH 2 - COOH Enzymová hydrolýza škrobu (Havlíčkův Brod) enzymy = amylasy, zahrnují: -amylasy -amylasy glukoamylasu pollulanasu a isomaltasu amylasa štěpení vazeb -D-(1 4), endoenzym (upřednostňuje štěpení uvnitř molekuly) důsledek: vznik oligosacharidů + maltosy + glukosy, na rozvětvení isomaltosy a panosy, mění se viskozita (ztekucující enzym), obsah redukujících látek stoupá pomalu -amylasa rovněž štěpení vazeb -D-(1 4), exoenzym odštěpuje od neredukujícího konce maltosu, zastaví se až na rozvětvení -D-(1 6) vznik tzv. hraničních dextrinů viskozita klesá pomalu, rychle roste DE (zcukřující enzym) glukoamylasa štěpení vazeb -D-(1 4) a -D-(1 6), vazba -D-(1 6) se štěpí pomaleji probíhá od neredukujícího konce po jedné glukosové jednotce (exogenní enzym) Pollulanasa a isomaltasa štěpení vazeb -D-(1 6) v amylopektinu, po skončení hydrolýzy zbývají v roztoku pouze lineární řetězce amylosy

16 Hydrolýza enzymaticky; výroba glukosofruktosových sirupů snížení ph enzymy 60 C; předchozí inaktivace α-amylasy (teplotou), 6-96 h (β-amylasa), nebo glukoamylasa; následuje pasterace další filtrace ionexy škrobové mléko % (17-22 Bé) ztekucení zcukření oddělení enzymů aktivní uhlí odparka (ohřev parou), sušina %, termostabilní α-amylasa při asi 110 C, min, výsledné DE enzymy glukosový/maltosový sirup sušina % % isomerizace aktivní uhlí ionexy glukosofruktosový sirup