Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Fakulta chemické technologie Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství FYZIKA KOVŮ

Transkript

1 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Fakulta chemické technologie Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství FYZIKA KOVŮ prof. Ing. Pavel Lejček, DrSc. Ing. Pavel Novák, Ph.D. Praha 008 Studijní materiál pro předmět Fyzika kovů pro obor Chemická technologie kovových a speciálních anorganických materiálů

2 OBSAH OBSAH... 1 I. ÚVOD... 4 II. STRUKTURA KOVŮ A SLITIN... 5 II.1. Struktura pevných látek... 5 II.1.1. Krystalová struktura pevných látek... 5 II.1.. Popis krystalografických směrů a ploch... 9 II.1.3. Typické krystalové struktury čistých kovů II.1.4. Polymorfie II.. Krystalová struktura slitin, základní fázové přeměny v kovových materiálech. 14 II..1. Substituční tuhé roztoky II... Intersticiální tuhé roztoky... 1 II..3. Elektrochemické valenční sloučeniny... 1 II..4. Elektronové sloučeniny (Hume-Rotheryho fáze)... II..5. Intersticiální fáze a Lavesovy sloučeniny... II..5.1 Intersticiální fáze... II..5. Lavesovy fáze... II..6. σ fáze ve slitinách s přechodnými kovy... 3 II.3. Amorfní kovy a nanokrystaly... 4 II.4. Kvazikrystaly... 5 III. ELEKTRONOVÁ STRUKTURA KOVŮ A SLITIN... 8 III.1. Model atomu... 8 III.. Kvantová mechanika... 8 III..1. Základy kvantové mechaniky... 8 III... Ohyb vln III..3. Elektrony v atomech III..4. Periodická soustava prvků III..5. Elektronová struktura a chemická povaha III..6. Meziatomové síly III..7. Původ meziatomových sil III..8. Kovová vazba III.3. Elektronová teorie kovů III.3.1. Kvantová teorie volného elektronu pro jednorozměrný případ III.3.. Kvantová teorie volného elektronu pro trojrozměrný případ III.4. Pásová teorie kovů III.4.1. Základní úvahy III.4.. Brillouinovy zóny III.4.3. Kovy a nekovy III.4.4. Hustota kvantových stavů III.4.5. Energetické pásy a energetické hladiny elektronů v atomech III.4.6. Elektronová struktura přechodných kovů III.5. Aplikace elektronové teorie III.5.1. Elektrická vodivost III.5.. Feromagnetismus III.5.3. Koheze... 5 III.6. Pásová teorie slitin IV. KRYSTALOVÉ PORUCHY KOVŮ A SLITIN IV.1. Klasifikace krystalových poruch

3 IV.. Bodové poruchy IV..1. Druhy bodových poruch IV... Rovnováţná koncentrace bodových poruch IV..3. Migrace bodových poruch... 6 IV..4. Vznik a zánik bodových poruch IV..5. Nerovnováţná koncentrace bodových poruch IV.3. Čárové poruchy dislokace IV.3.1. Definice dislokace IV.3.. Burgersova smyčka a Burgersův vektor IV.3.3. Typy dislokací IV.3.4. Hustota dislokací IV.3.5. Metody pozorování dislokací IV Metoda leptových a termálních důlků IV.3.5. Metody difrakce záření na dislokacích IV Zviditelnění dislokací pomocí iontové mikroskopie IV.3.6. Dislokace v kontinuu IV Šroubová dislokace IV.3.6. Hranová dislokace IV.3.7. Energie dislokace IV Existence sloţených dislokací IV.3.7. Termodynamický rozbor dislokací IV.3.8. Síla působící na dislokace IV.3.9. Tah v dislokační čáře IV Vzájemné působení mezi dislokacemi IV Pohyb dislokací IV Skluz dislokací IV Šplhání dislokací IV Příčný skluz IV Napětí ke skluzu dislokace IV.3.1. Protínání dislokací... 8 IV Vznik dislokací IV Frankův Readův zdroj dislokací IV Opakovaný příčný skluz IV Interakce dislokací s bodovými poruchami IV Interakce dislokace s atomy příměsí IV Interakce dislokace s vakancemi IV Interakce dislokací s precipitáty IV Koherentní precipitáty IV Nekoherentní precipitáty IV Dislokace v kovových strukturách IV Dislokace v kubické plošně centrované struktuře IV Dislokace v kubické prostorově centrované struktuře IV Dislokace v hexagonální těsně uspořádané struktuře IV.4. Plošné poruchy IV.4.1. Hranice zrn IV.4.. Popis a typy hranic zrn IV.4.3. Maloúhlové hranice zrn IV.4.4. Struktura velkoúhlových hranic zrn IV.4.5. Termodynamický popis hranic zrn IV.4.6. Interakce hranic zrn s atomy příměsí... 10

4 IV.4.7. Interakce hranic zrn s dislokacemi IV.4.8. Pohyb hranic zrn IV Mechanismus migrace hranic zrn IV.4.8. Pohyblivost hranice IV.4.9. Fázová rozhraní IV Povrch V. PROJEVY EXISTENCE KRYSTALOVÝCH PORUCH V.1. Difuze V.1.1. Kvantitativní popis difuze V.1.. Mechanismus difuze V.1.3. Korelační jevy V.1.4. Vliv krystalových poruch na difuzi V.1.5. Difuze v binární soustavě V.. Deformace kovů a slitin V..1. Elastická deformace V... Plastická deformace monokrystalů... 1 V...1 Geometrie plastické deformace... 1 V... Skluzové napětí... 1 V...3 Křivka zpevnění V..3. Tepelně aktivované procesy V..3.1 Aktivační objem a aktivační energie V..3. Druhy aktivačních procesů V..4. Kritické skluzové napětí V..5. Teorie zpevnění V..5.1 Zpevnění fcc kovů V..5. Zpevnění hcp kovů V..5.3 Zpevnění bcc kovů V..6. Deformace slitin V..6.1 Interakce mezi dislokací a cizím atomem V..6. Zpevnění v materiálech se dvěma fázemi V..7. Plastická deformace polykrystalů V..8. Superplasticita V..9. Tečení (creep) polykrystalů V..10. Únava materiálu V..11. Lom polykrystalů V Křehký lom V..11. Griffithovo kritérium mikrotrhlin V Vznik mikrotrhlin plastickým skluzem V.3. Zotavení a rekrystalizace Pouţitá a další doporučená literatura:

5 I. ÚVOD V posledních letech došlo k obrovskému vývoji nových materiálů a technologií. Jsou vyvíjeny nové slitiny, ať jsou to lehké materiály na bázi hořčíku a hliníku, materiály s tvarovou pamětí vyuţívající vratné martenzitické transformace pro řiditelné změny tvaru a tudíţ s velkým rozsahem moţných aplikací jako funkční či dokonce inteligentní materiály, intermetalické slitiny s vysokým poměrem pevnosti a měrné hmotnosti pro konstrukční pouţití při vysokých teplotách, nové kompozitní materiály, kvazikrystalické slitiny, nemluvě o nových ocelích, litinách a niklových superslitinách. Moderní technologie jsou zaloţeny např. na produkci ultrajemnozrnných či nanokrystalických materiálů (metodami práškové metalurgie včetně explozivní kompaktizace, prudkým zakalením taveniny nebo vysokou deformací) či na produkci materiálů se zlepšenými uţitnými vlastnostmi řízením jejich struktury (kontrolovanou velikostí, tvarem a rozloţením disperzí, či charakterem a uspořádáním jednotlivých defektů v materiálech). A to se omezujeme jen na konstrukční kovové materiály, v jiných oblastech nalezneme další řady příkladů. Při zvaţování aplikace jednotlivých materiálů pak začínají hrát roli taková hlediska, jako moţnost snadné recyklace či bezkonfliktnost pro ţivotní prostředí. Zaměření metalurgie a technologie výroby kovových materiálů se tedy změnilo od klasického přístupu kvantitativní produkce na více či méně empirické úrovni k navrhování nových technologií na základě vědeckých poznatků. Vedle masivní produkce ocelí, které budou rozhodně i nadále nejpouţívanějším konstrukčním materiálem, nebude produkce nových materiálů progresivními technologiemi sice zatím tak rozsáhlá, ale bude zaměřena na dosaţení poţadovaných vlastností potřebných pro speciální aplikace. Současně se také mění přístup k teoretické přípravě budoucích technologů, která se více zaměřuje na základní fyzikální poznatky o strukturních sloţkách materiálu, jejich vlastnostech a vlivu na jeho chování. V tomto směru se k sobě přibliţují všechny směry technologie anorganických materiálů, vedle kovů se jedná o keramiky, polovodiče, vysokoteplotní supravodiče a další perspektivní materiály. Moderní absolvent oborů materiálového inţenýrství by tedy měl mít potřebný fyzikální základ pro úspěšné zapojení do technologické problematiky v praxi, aby se mohl úspěšně podílet na vývoji nových kovových materiálů a optimálních technologií. Tento fyzikální základ by však měl být dostatečně široký, aby se mohl snadno a rychle adaptovat i na podobnou problematiku v jiných oblastech inţenýrství pevných látek. Naopak, studenti nekovových směrů by měli získat základní informace o chování kovových materiálů: úspěch v inovaci dost často záleţí i na informacích získaných v jiných oborech. 4

6 II. STRUKTURA KOVŮ A SLITIN První otázkou, na kterou si na začátku musíme odpovědět, je Co jsou to kovové materiály a proč se vlastně liší od ostatních pevných látek? Z hlediska klasické chemie jsou kovy ty prvky, které tvoří stabilní oxidy a hydroxidy a reakcemi s kyselinami tvoří soli. Pojem kov tedy směřuje k chování (reaktivitě) jednotlivých atomů. V metalurgii se pojem kovový vztahuje na určitý makroskopický předmět, tedy na určité velké seskupení atomů a existuje v určitém stavu, který můţeme specifikovat jako kovový stav látky s určitými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi, jako je např. velká tepelná a elektrická vodivost, lesk, kujnost apod. Jako příklad si můţeme uvést cín: cín v pevném stavu existuje ve dvou modifikacích, které se liší pouze svým atomárním uspořádáním. V jedné z nich (bílý cín) má typické kovové vlastnosti, ve druhé (šedý cín) je nekovový. Vlastnosti spojené s kovovým stavem tedy nezávisí přímo na jednotlivých atomech, ale souvisí s jejich strukturou jako celku. Strukturu v obecném smyslu budeme v dalším uvaţovat na různých úrovních: na úrovni uspořádání atomů či molekul v hmotném tělese, a to jak jejich více či méně pravidelného řazení, tak i rozloţení příměsí, existence a typu fází, hustoty a uspořádání poruch pravidelného uspořádání atomů či molekul, na úrovni elektronového stavu jednotlivých atomů a elektrického chování daného uspořádání atomů či molekul. Vzhledem k tomu, ţe největší aplikace mají kovové materiály v pevném stavu, budeme se v dalším věnovat pouze tomuto stavu. II.1. Struktura pevných látek Pevné látky jsou charakterizovány těsnou blízkostí jednotlivých částic (atomů či molekul) a existencí vazeb mezi nimi, které umoţňují, aby si takový soubor částic uchovával svůj tvar bez ohledu na své okolí (tj. na tvar nádoby, ve které je uchováván). Z hlediska uspořádání atomů na dlouhou vzdálenost rozlišujeme látky krystalické, v nichţ jsou jednotlivé atomy uspořádány pravidelně v tzv. krystalových strukturách tak, ţe se určitý jednoduchý motiv pravidelně opakuje ve všech směrech, a amorfní, kde uspořádání na dlouhou vzdálenost chybí. Nejedná se samozřejmě o zcela odlišné kategorie, ale o struktury, které do sebe vzájemně přecházejí. Přechodem mezi látkami krystalickými a amorfními jsou látky nanokrystalické, které představují shluky tvořené desítkami aţ stovkami částic s pravidelným krystalickým uspořádáním, avšak vzájemně různě orientovanými, takţe sledovat opakování základního motivu na dlouhou vzdálenost je obtíţné. II.1.1. Krystalová struktura pevných látek Za dva krajní stavy pevných látek tedy můţeme povaţovat na jedné straně ideální amorfní látku, u níţ nenajdeme ţádné opakování jakéhokoli motivu ani na krátkou vzdálenost, a na druhé straně ideální krystal, který je symetrický a nekonečně periodický. Symetrie (souměrnost) je základní vlastností krystalů. Symetrie se rozlišuje na translační, která je pro krystal nezbytná, a rotační. Pro popis symetrie se zavádí pojmy prvek symetrie a operace symetrie. Operace symetrie představuje transformaci převádějící objekt do polohy nerozlišitelné od výchozí polohy. Operacemi symetrie jsou rotace, inverze, zrcadlení, rotační inverze, a operace na skluzné rovině nebo šroubové ose. Operace symetrie se provádějí vzhledem k prvkům symetrie (přímka, rovina, bod). 5

7 Při operaci rotace je objekt otáčen kolem osy, která buď prochází, nebo neprochází objektem. Prvkem symetrie je tedy rotační osa. Vlastností rotační osy je její četnost, udávající o jaký podíl kruhu lze objekt otočit, aby se dostal do pozice ekvivalentní s výchozí. V krystalu se mohou vyskytovat pouze jednočetné (rotace o 360, tzv. identita), dvojčetné (rotace o 180 ), trojčetné (rotace o 10 ), čtyřčetné (rotace o 90 ) a šestičetné rotační osy (rotace o 60 ). Označují se symbolem n, kde n=1,,3,4,6 - tedy například 1 (jednočetná), (dvojčetná). Operace inverze představuje transformaci objektu přes střed symetrie a označuje se 1. Kaţdý bod, který leţí na přímce, procházející středem, má svůj obraz na druhé straně přímky za středem symetrie. Při operaci zrcadlení buď prochází rovina symetrie středem objektu, nebo jsou dva objekty vůči sobě orientovány jako zrcadlové obrazy. Tato operace symetrie se označuje symbolem m. Při rotační inverzi se objekt pootočí o část kruhu a poté se promítne přes střed symetrie. Jedná se tedy o kombinaci rotace a inverze. Pricipiálně existují jednočetné ( 1 ), dvojčetné ( ), trojčetné ( 3 ), čtyřčetné ( 4 ) a šestičetné ( 6 ) rotačně inverzní osy. Jednočetná rotačně inverní osa je však totoţná se středem symetrie a dvojčetná je ekvivalentní s rovinou symetrie. Operace na skluzné rovině jsou kombinací zrcadlení s translací o vzdálenost menší neţ mříţkový parametr. Obdobně operace na šroubové ose spojují otáčení a nemříţkovou translaci. Pro geometrický popis krystalu se vyuţívá prostorová mřížka. Jedná se o geometrickou abstrakci, která nahrazuje atomy nebo jiné částice (ionty, molekuly) nehmotnými body. Tyto body tvoří tzv. uzlové body mříţky. Nejjednodušší motiv, jehoţ pravidelným trojrozměrným opakováním (translací) vznikne hledaný ideální krystal, se nazývá základní (elementární) buňka, která se musí mít stejnou symetrii jako celá struktura, maximální počet pravých úhlů a minimální objem. Základní buňky je moţné charakterizovat velikostí jejich stran a, b, c, protilehlými úhly,, a jejich symetrií. Podle těchto parametrů dělíme prostorové mříţky do sedmi krystalografických soustav, které jsou uvedeny v tabulce.1. Elementární buňky dále mohou existovat ve čtyřech variantách. Primitivní (prostá) struktura (P) má obsazené pouze vrcholy základní buňky, bazálně centrovaná struktura (C) má kromě vrcholů obsazené i průsečíky úhlopříček základen, plošně centrovaná (F) má obsazeny průsečíky úhlopříček všech ploch a tělesově centrovaná (I) má obsazen průsečík tělesových úhlopříček, viz tab..1 a obr.1. Principiálně však existuje jen omezený počet moţných elementárních buněk. Toto omezení je dáno především moţnostmi pravidelného řazení základních motivů tak, aby byl zcela vyplněn daný prostor. Budeme-li uvaţovat vyplnění plochy rovinnými útvary, existuje pět vzájemně odlišných motivů, které takovou plochu beze zbytku zaplní: kosodélník, obdélník, kosočtverec, čtverec a rovnostranný trojúhelník. Podobně lze nalézt systematiku zaplnění trojrozměrného prostoru (tedy při vrstvení takových motivů) tak, aby byla zachována příslušná symetrie rovinné mříţky. Lze ukázat, ţe existuje pouze 14 nezávislých základních motivů tzv. Bravaisových mřížek (obr..1). Tyto mříţky zachovávají maximální symetrii a minimální vzdálenosti uzlových bodů. V některých případech můţeme mít dojem, ţe musí existovat i jiná varianta, např. vedle struktury čtverečné prosté a prostorově centrované bychom logicky mohli očekávat i strukturu plošně centrovanou. Dá se však ukázat, ţe taková struktura je při jiné volbě souřadného systému ekvivalentní uspořádání prostorově centrovanému, a proto se takové uspořádání neuvádí mezi základními krystalovými mříţkami. 6

8 Tabulka.1: Krystalografické soustavy Soustava Prvky symetrie Elementární buňka Varianty I. trojklonná (triklinická) a b c, 90 prostá II. jednoklonná (monoklinická) jedna osa nebo jedna rovina a b c, = = 90 (a) prostá (b) bazálně centrovaná III. kosočtverečná (ortorombická) IV. klencová (trigonální, romboedrická) tři navzájem kolmé dvojčetné osy nebo dvě roviny protínající se v této ose a b c, = = = 90 jedna trojčetná osa a = b = c, = = 90 (a) prostá (b) bazálně centrovaná (c) plošně centrovaná (d) prostorově centrovaná prostá V. čtverečná (tetragonální) jedna čtyřčetná osa nebo jedna čtyřčetná inverzní osa a = b c, = = = 90 (a) prostá (b) prostorově centrovaná VI. krychlová (kubická) VII. šesterečná (hexagonální) čtyři trojčetné osy a = b = c, = = = 90 jedna šestičetná osa a = b c, = = 90, = 10 (a) prostá (b) plošně centrovaná (c) prostorově centrovaná prostá 7

9 z x c b a y I. II.(a) II.(b) III.(a) III.(b) III.(c) III.(d) IV. V.(a) V.(b) VI.(a) VI.(b) VI.(c) c a a VII. Obr..1. Elementární buňky základních krystalografických soustav. Označení I. VII. (a) (d) viz Tabulka.1. a 8

10 II.1.. Popis krystalografických směrů a ploch Pro obecné vyjádření různých procesů v krystalové struktuře je vhodné zavést popis krystalografických směrů a rovin, nezávislý na volbě souřadného systému. Zvolme soustavu souřadnic tak, ţe její jednotlivé osy x, y a z jsou vzájemně nezávislé spojnice počátku (zvoleného uzlového bodu) se sousedními uzlovými body primitivní buňky (při zachování pravotočivé konvence ). Směr v krystalové mříţce následně popíšeme pomocí vektoru, který má tyto vlastnosti: Má počátek ve zvoleném bodě [0,0,0] a končí v jenom z uzlů elementární buňky a vzdálenosti dvou nejbliţších uzlových bodů na jedné ose jsou jednotkové. Průměty vektoru do jednotlivých os jsou rovny celistvému násobku rozměrů elementární buňky a, b a c. Pokud je směr s danou osou rovnoběţný, je hodnota indexu v tomto směru 0. Získaná tři čísla se po vydělení největším společným dělitelem zapíší do hranaté závorky [u v w]. Pro opačné směry se pouţívají záporné hodnoty, které se označují pruhem nad příslušnou číslicí, např. [ 100]. Tedy např. v prosté krychlové soustavě (obr..) je směr uzlového bodu na ose x popsán jako 100. Podobně směr podél osy y je 010 a směr podél osy z je 001. Tyto indexy tedy udávají směry rovnoběţné s hranami krychle. Stranová úhlopříčka spojuje počátek souřadné soustavy s bodem se souřadnicemi 1 na ose x a 1 na ose y a její označení je tedy 110. Podobně indexy tělesové úhlopříčky jsou 111. Protoţe volba počátku souřadného systému je libovolná, lze směry [100], [010], atd. povaţovat za rovnocenné. Tvoří tedy skupinu, kterou lze zapsat výběrem jednoho zástupce této skupiny, kterého zapíšeme do lomených závorek, např Obr... Indexy krystalových směrů K popisu rovin se vyuţívají Millerovy indexy (h k l). Volba souřadnic je stejná jako při určování směrů. Millerovy indexy dané roviny potom určíme takto: Úseky, které vytíná daná rovina na jednotlivých osách, se vyjádří jako podíly mříţkových parametrů a,b,c, tedy hodnoty od 0 do 1. Pro roviny rovnoběţné s danou osou je hodnota příslušného indexu. Převrácené hodnoty těchto čísel se zapíší jako Millerovy indexy (h k l) dané roviny. 9

11 Například rovina rovnoběţná s osami y a z, procházející bodem x = 1, má se souřadnými osami průsečíky 1,,. Jako Millerovy indexy popisující tuto rovinu se v tomto případě pouţívají převrácené hodnoty uvedených průsečíků, tedy 1, 0, 0, a zápis je (100). Podobně jako v případě směrů jsou roviny s různými kombinacemi Millerových indexů ekvivalentní (v uvedeném případě označují stěny krychle) a obecně se zapisují jako hkl. V krychlové soustavě navíc platí zajímavý vztah rovina a směr, popsané stejnou konkrétní kombinací stejných symbolů, jsou navzájem kolmé. Tento zápis se pouţívá pro všechny krystalografické soustavy s výjimkou hexagonální. U hexagonální soustavy se pro přehlednost pouţívají čtyři souřadné osy: x 1, x, x 3 a z. Osy x 1, x a x 3 leţí v jedné rovině a svírají vzájemně úhel 10 a proto nejsou nezávislé. Výsledkem jsou čtyři Millerovy indexy, h, k, i a l, vztaţené k uvedeným osám. První tři indexy určíme podle trojúhelníkové sítě v rovině os x 1, x a x 3. Čtvrtý index je určen stejně jako u nehexagonálních struktur. Směr podél osy z bude tedy popsán symbolem 0001, směr podél osy x 1 symbolem 110. Podobně základní (bazální) rovina je popsána jako (0001) a jedna z bočních stěn šestihranného útvaru (prizmatická rovina 1. druhu) jako ( 1010 ). Díky závislosti souřadných os jsou i Millerovy indexy vzájemně závislé, takţe i = (h + k). Pro praktické určování krystalových struktur je významným údajem vzdálenost rovin se stejnými Millerovými indexy. Tento parametr se nazývá mezirovinná vzdálenost a označuje se d(hkl). Vztahy pro výpočet mezirovinných vzdáleností ve vybraných krystalografických soustavách jsou uvedeny v tab... Tabulka.: Výpočet mezirovinných vzdáleností d (h k l) ve vybraných krystalografických soustavách Soustava 1/d h k l kubická a čtverečná h k l a c kosočtverečná h k l a b c 4h hk k hexagonální 3a l c II.1.3. Typické krystalové struktury čistých kovů Kovy mají nejčastěji struktury vzniklé nejtěsnějším uspořádáním iontů v krychlové nebo hexagonální struktuře: Struktura kubická plošně centrovaná (k.pl.c., anglicky face-centred cubic, fcc) je charakterizována primitivní buňkou ve tvaru krychle, která obsahuje atomy nejen v rozích, ale i ve středech jejích stran (obr..3). Je charakterizována koordinačním číslem 1 (kaţdý atom má 1 nejbliţších sousedů). Jednotková buňka obsahuje 4 atomy. Strukturu si také můţeme představit jako vrstvení jednotlivých rovin typu {111} v pořadí ABCABC Aby totiţ vzniklo 1 nejtěsnější moţné uspořádání, jsou jednotlivé vrstvy vzájemně posunuty o vektor Taková posunutí jsou maximálně tři rozdílná, proto se uvaţují tři výše uvedené vrstvy A, B a 10

12 C. Nejmenší vzdálenost dvou sousedních atomů je a (a je mříţková konstanta). Takovou strukturu mají např. Al, Cu, Ni, Pb, Ag, Au, Pt, Pd, Fe. I v takto těsném uspořádání však existuje určitý volný prostor, zejména v polohách charakterizovaných souřadnicemi (0,0, 1 ), ( 1, 1, 1 ) nebo ( 4 1, 4 1, 4 1 ). Tyto polohy nazýváme intersticiální, protoţe mohou přijímat atomy prvků s malým poloměrem (N, C, B, H). V prvních dvou případech se jedná o oktaedrické intersticiální polohy, poslední je tetraedrická. Tyto polohy jsou ukázány na obrázku.4. Oktaedrická poloha je větší neţ tetraedrická: např. v Fe je v oktaedrické poloze místo pro atom o poloměru 0,05 nm zatímco v tetraedrické pouze pro atom o poloměru 0,08 nm. (111) a Obr..3. Kubická plošně centrovaná struktura a sekvence uspořádání rovin (111) ABC A A C B A B A C A C B A A (a) (b) Obr..4. struktuře. Oktaedrická (a) a tetraedrická (b) intersticiální poloha v kubické plošně centrované Struktura hexagonální s těsným uspořádáním (h.t.u., anglicky hexagonal close packed, hcp) je charakteristická pro takové kovy, jako jsou Zn, Mg, Cd, -Ti, Co, Be, Zr. Tato struktura nepatří mezi základní krystalografické soustavy, ale je odvozená od primitivní hexagonální buňky tak, ţe v mezipoloze mezi dvěma základními rovinami (0001) je vloţena další rovina tohoto typu. Obě sousední roviny jsou přitom vzájemně posunuty o vektor ½,0,½,½. Zajímavé je to, ţe bazální rovina (0001) je co do uspořádání identická s rovinou (111) k.pl.c. struktury, obě struktury se ale liší sekvencí jejich uspořádání. Na rozdíl od uvedené krychlové struktury můţeme h.t.u. strukturu popsat jako střídání dvou typů rovin (111), ABABAB Koordinační číslo je 1 a nejbliţší sousední atomy jsou ve vzdálenosti a. V ideálním případě (tuhé koule) by poměr os c a měl být roven 8 3 1, 633. Poměr c/a se však u reálných kovů liší od ideálního (např. 1,86 pro Zn nebo 1,58 pro Ti), coţ ukazuje na to, ţe atomy nejsou kulové. Stejně jako u jiných struktur můţeme i zde pozorovat větší oktaedrické a menší tetraedrické intersticiální polohy 11

13 A A A B A B A A B A Obr..5. Hexagonální těsně uspořádaná struktura a sekvence uspořádání rovin (0001) ABAB. Další typickou strukturou kovů je kubická prostorově centrovaná struktura (k.pr.c., anglicky body-centred cubic, b.c.c.). V tomto případě se jiţ nejedná o nejtěsnější uspořádání atomů v prostoru. Je charakterizována primitivní buňkou obsahující atomy v rozích krychle a další atom uprostřed (struktura VI.(c) v obr..1). Její koordinační číslo je 8. Jednotková buňka obsahuje atomy. Nejmenší vzdálenost dvou atomů je 3 a. V této struktuře krystalizují např. alkalické kovy (Li, Na, K, Rb, Cs), Nb, Mo, V, Ta, Cr a především -Fe a - Fe. Větší intersticiální polohy jsou opět oktaedrické ( 1, 1,0) a ( 1,0,0), které jsou schopny v případě -Fe přijmout atomy o poloměru aţ 0,036 nm. Menší prostor mají intersticiální tetraedrické polohy se souřadnicemi typu ( 1, 4 1,0), kam lze umístit atom o poloměru 0,019 nm. Intersticiální polohy jsou ukázány na obrázku.6. (a) (b) Obr..6. Oktaedrická (a) a tetraedrická (b) intersticiální poloha v kubické prostorově centrované struktuře. Vedle těchto nejčastějších krystalových struktur se kovy vyskytují i v jiných krystalových soustavách, např. Mn v prosté krychlové soustavě, In a Sn ve čtverečné, Ga a U v kosočtverečné. Některé příklady jsou patrné i z tabulky.3. 1

14 Tabulka.3. Přehled alotropických forem kovů Prvek Struktura Obor teplot ( C) Ca La Tl Ti Zr Hf Sn U Fe Co Pu fcc hcp hcp fcc hcp fcc hcp bcc hcp bcc hcp bcc diamantová tetragonální ortorombický tetragonální bcc bcc fcc bcc hcp fcc monoklinická, pr.c. monoklinická pl.c. ortorombická fcc tetragonální pr.c. bcc

15 II.1.4. Polymorfie Řada kovových prvků se můţe vyskytovat v různých krystalových soustavách v závislosti na teplotě a tlaku, vykazuje tedy různé alotropické formy. Tento jev se nazývá polymorfie. Jako klasický příklad můţe slouţit ţelezo: při pokojové teplotě je stabilní bcc -Fe. Při teplotě 911 C struktura přechází na fcc -Fe. Tím však výčet ještě nekončí. Další zvyšování teploty vede k rozpadu -Fe a vzniku bcc -Fe (139 C). Podobně můţe dojít k polymorfní změně při působení vysokých tlaků. Příčinou polymorfie je výhodnější energetický stav jedné či druhé alotropické formy za daných vnějších podmínek (teplota, tlak). Některé prvky, které vykazují teplotní polymorfii, jsou uvedeny v tabulce.3. II.. Krystalová struktura slitin, základní fázové přeměny v kovových materiálech Za slitiny povaţujeme homogenní tuhou fázi dvou resp. více prvků s převahou kovů, ve kterém různé atomy sdílejí společnou krystalovou strukturu. Pro popis sloţení slitin se vyuţívá atomových a hmotnostních zlomků. Atomový zlomek definuje vztah: N( A) X ( A) (.1) N kde N(A) je počet atomů látky A a N je celkový počet atomů ve slitině. Hmotnostní zlomek je definován podle rovnice: m( A) w( A) (.) m kde m(a) a m jsou hmotnost sloţky A ve slitině a celková hmotnost slitiny. Hmotnostní zlomky se pouţívají především v technické praxi. Pro některé úvahy se zavádějí tzv. elektronové koncentrace c e vyjadřující poměr valenčních elektronů k celkovému počtu atomů v systému. V principu kombinace všech kovů vykazují existenci výše uvedených tuhých fází, tedy vzájemnou rozpustnost. Otázkou však je, jaký je rozsah této rozpustnosti, která závisí nejen na typu systému, ale i na teplotě a tlaku. Například Bi má maximální rozpustnost v Cu jen 0,0 at.%, kdeţto Mo a W tvoří souvislou řadu tuhých roztoků od čistého molybdenu k čistému wolframu, aniţ by došlo ke změně krystalové struktury (obr..7). Obrázek.7 dokumentující vzájemnou rozpustnost resp. existenční rozsahy fází představuje tzv. rovnovážný fázový diagram v souřadnicích sloţení teplota. 14

16 Obr..7. Rovnováţný fázový diagram systém Mo W Při překročení rozpustnosti příměsového prvku dochází ke vzniku fáze s odlišnou strukturou. Vznikající struktura můţe být jiný tuhý roztok nebo intermediální fáze. V systémech s omezenou rozpustností složek v pevném stavu můţe docházet k následujícím fázovým přeměnám: Při eutektické přeměně (obr..8) dochází při ochlazování taveniny o určitém sloţení při tzv. eutektické teplotě k její transformaci na dva koexistující tuhé roztoky, případně intermediální fáze podle vztahu: L (.3) Bod, popsaný eutektickým sloţením a eutektickou teplotou T E, se nazývá eutektický bod (E). Slitiny o eutektickém sloţení vykazují zpravidla niţší teploty tání neţ obě komponenty, tvořící slitinu. Toho, společně s velmi nízkým krystalizačním intervalem, se vyuţívá ve slévárenství nebo při pájení. Typické systémy s eutektickou přeměnou jsou Sn Pb, Al Si nebo Fe C s eutektickou přeměnou v oblasti litin (obr..9). 15

17 Obr..8. Fázový diagram s eutektickou přeměnou Obdobně dochází i k eutektoidní přeměně s tím rozdílem, ţe probíhá bez přítomnosti kapalné fáze - taveniny. Při ochlazování tedy dochází k transformaci pevné fáze na dvě koexistující pevné fáze s odlišnou strukturou a sloţením (obr..9). Obr..9. Fázový diagram Fe C 16

18 Další fázovou transformací, ke které při krystalizaci slitin dochází, je peritektická přeměna. Při ní při ochlazování tavenina v reakci s jednou fází vytváří jinou fázi (obr..9,.10), jak ukazuje následující rovnice: L (.4) Obr..10. Fázový diagram s peritektickou přeměnou Pokud přeměna probíhá bez přítomnosti kapalné fáze, tedy kapalnou fázi nahrazuje v diagramu jiná pevná fáze, jedná se o přeměnu peritektoidní. Další jev, ke kterému dochází v tuhých roztocích, je spinodální rozpad. Jedná se o přeměnu, při které se homogenní tuhý roztok rozpadá na dva koexistující tuhé roztoky stejné struktury a různého sloţení. V případě omezené mísitelnosti v kapalném stavu dochází k monotektické přeměně. Při této přeměně dochází při ochlazování taveniny k jejímu rozpadu na dvě koexistující kapalné fáze o různém sloţení (obr..11). Při monotektické teplotě potom koexistují tyto dvě kapalné fáze se vznikající pevnou fází. Monotektickou přeměnu tedy lze zapsat rovnicí: L1 L (.5) 17

19 Obr..11. Fázový diagram s monotektickou přeměnou Z hlediska struktury lze slitiny rozlišovat podle následujícího klíče: Tuhé roztoky se strukturou odvozenou od základního kovu: substituční, ve kterých oba druhy atomů obsazují uzlové body, a intersticiální, kde minoritní sloţka obsazuje intersticiální polohy ve struktuře základního kovu, Intermediální fáze s vlastní strukturou: valenční (elektrochemické) sloučeniny, elektronové sloučeniny (Hume Rotheryho fáze) intermediální fáze na bázi rozdílného rozměru atomů (intersticiální sloučeniny, Lavesovy fáze) -fáze ve slitinách s přechodnými kovy. Je-li koncentrační oblast existence intermediální fáze tvořené kovy úzká, nazýváme je intermetalickými sloučeninami. Intermediální fáze se širokou oblastí existence jsou také nazývány sekundární tuhé roztoky proto se skupina tuhých roztoků uvedená pod (A) také nazývá primární tuhé roztoky. II..1. Substituční tuhé roztoky Jak jiţ bylo uvedeno v systemizaci, substituční tuhé roztoky jsou slitiny sloţené z atomů A a B. Atomy obou typů jsou uloţeny v uzlových bodech struktury základního (matričního) kovu. Na základě tzv. Hume Rotheryho pravidel závisí rozpustnost na rozdílu atomových poloměrů r obou sloţek, na rozdílu elektronegativity obou sloţek, a na změně elektronové koncentrace při směšování. Obecně lze říci, ţe mez rozpustnosti klesá s rostoucím r a s rostoucím rozdílem v elektronegativitě. Prvky s vyšším mocenstvím se naopak lépe rozpouštějí v kovech s niţším mocenstvím. Např. pro r/r A 0,15 je jiţ existence substitučního tuhého roztoku obvykle nevýhodná. Uspořádání atomů v krystalové struktuře tuhého roztoku můţe být různé. Jsou-li atomy obou typů rozloţeny ve struktuře náhodně, tj., neexistuje-li ţádné uspořádání na dlouhou či krátkou vzdálenost, hovoříme o neuspořádaných tuhých roztocích. Na druhé straně je ale 18

20 moţné, ţe jsou atomy ve struktuře umístěny pravidelně. V tom případě hovoříme o uspořádaných tuhých roztocích. V případě neuspořádaných tuhých roztoků je charakteristickou struktura matričního kovu. Díky přítomnosti jiného typu atomů sice můţe dojít ke změně mříţkového parametru a, ale typ krystalové soustavy se nemění. U uspořádaných tuhých roztoků je situace poněkud sloţitější. Díky pravidelnému uspořádání různých typů atomů v takovém materiálu lze obvykle pozorovat sloţitější krystalovou strukturu. Často se jedná o strukturu sloţenou ze dvou nebo více navzájem se prostupujících struktur atomů A a B. Vzniká tak superstruktura (superlattice) která je charakteristická pro dané uspořádání. Má-li systém tendenci k uspořádání, dochází k němu při relativně niţších teplotách a ve většině případů se superstruktura vztahuje k roztokům o sloţení AB, A 3 B, AB 3 apod. K uspořádání primárních tuhých roztoků obvykle dochází postupně při dosaţení určité koncentrace nebo teploty. Při vyšších teplotách můţe být roztok neuspořádaný. Sniţujeme-li teplotu, začnou se při určité kritické teplotě T c atomy ve struktuře uspořádávat a stupeň uspořádání roste s klesající teplotou. I při teplotách nad T c však můţe být patrné určité uspořádání mezi nejbliţšími sousedy. Nelze sice hovořit o superstruktuře, ale o uspořádání na krátkou vzdálenost. Základem většiny uspořádaných tuhých roztoků jsou krychlové a hexagonální struktury. Ukaţme si některé z nich na klasickém případě systému Fe Al (obr..1). Tuhé roztoky Al v -Fe jsou při nízkých koncentracích hliníku neuspořádané. Při koncentracích nad zhruba 1 at.% Al dochází ke vzniku uspořádání na dlouhou vzdálenost. V oblasti vyšších teplot a koncentrací existuje uspořádání na dlouhou vzdálenost, které se vztahuje k superstruktuře typu FeAl. Základem této superstruktury je bcc uspořádání v němţ jsou rohy základní krychle obsazeny ţelezem a centrující atom je hliník (obr..13). Pokud si představíme i okolní buňky se stejným uspořádáním, bude nám jasné, ţe si takovou superstrukturu můţeme představit jako dvě vzájemně prostoupené prosté krychle a kaţdá z nich je obsazená stejným typem atomů. Taková struktura se označuje B a je stabilní pro koncentrace hliníku 7 50 at.%. U niţších koncentrací hliníku (v rozsahu 1 33 at.% Al) existuje jiný typ uspořádání tuhého roztoku, který si můţeme představit tak, ţe krychle struktury B je obsazená atomy ţeleza zůstane beze změny, ale v krychli obsazené původně atomy hliníku se bude pravidelně střídat atom hliníku s atomem ţeleza. Taková struktura stechiometricky odpovídá sloţení Fe 3 Al a uvedená superstruktura je označována jako D0 3. Jak je patrné z obrázku.1, není existence uvedených uspořádaných tuhých roztoků omezena pouze na stechiometrická sloţení FeAl a Fe 3 Al, ale v obou případech existují tato uspořádání přes poměrně široký obor koncentrací. Při určitém sloţení dokonce můţe roztok existovat v uspořádání D0 3 (při niţších teplotách) nebo B (při vyšších teplotách). V případě nestechiometrických tuhých roztoků zůstává základem příslušná superstruktura, v jednotlivých podstrukturách jsou však podle sloţení tuhého roztoku atomy jedné sloţky systematicky nahrazovány druhým typem atomů. V některých případech se odchylky od stechiometrie řeší tím, ţe některé uzlové body příslušné podstruktury zůstávají prázdné (vakance). 19

21 Obr..1: Rovnováţný fázový diagram systému Fe Al B D0 3 Fe Fe Al Al Al Fe Obr..13. Superstruktury uspořádaných fází ve slitině Fe Al: typ FeAl (B), typ Fe 3 Al (D0 3 ). Podobné struktury mají i další uspořádané tuhé roztoky, např. Cu 3 Al, Cu 3 Sb, Fe 3 Si, FeSi, Cu MnAl, Cu NiAl apod. 0

22 II... Intersticiální tuhé roztoky Intersticiální (někdy také adiční) tuhé roztoky vznikají ukládáním atomů do intersticiálních poloh těsně uspořádaných krychlových a hexagonálních struktur. Vzhledem k malému volnému prostoru těchto poloh je jen malý počet prvků, jejichţ atomy mohou být do takových poloh umístěny bez většího pnutí. Jedná se zejména o H, B, C, N a O. Vzhledem k tomu, ţe největší intersticiální poloha je v fcc struktuře oktaedrická (např. poloměr atomu, který můţe být takto umístěn v -Fe, je 0,05 nm), většina intersticiálně umístěných atomů působí určitou expanzi mříţkového parametru, která bude záviset na koncentraci intersticiálně rozpuštěných atomů. Rozpustnost uhlíku s atomem o poloměru 0,077 nm v -Fe je kolem 8,8 at.%. Přesto někdy dochází i k přednostnímu obsazování menších poloh, jako jsou tetraedrické polohy v bcc struktuře. Pro to jsou především energetické důvody: zatímco při obsazení této polohy dochází k posunutí dvou sousedních atomů ze stabilních uzlových bodů, obsazování oktaedrických poloh vede k posunu čtyř nejbliţších sousedů. Tím se ale také sniţuje rozpustnost příměsi v matrici základního kovu. Např. mezní rozpustnost C v -Fe je tak pouze 0,096 at.%. Pak se struktura deformuje na tetragonální prostorově centrovanou strukturu, která je schopná přijmout větší mnoţství uhlíku a můţe vzniknout přesycený tuhý roztok C v Fe, tzv. martenzit. Takovou strukturu lze získat rychlým ochlazením austenitu tuhého roztoku uhlíku v -Fe, ve kterém je rozpustnost uhlíku výrazně vyšší neţ v -Fe. II..3. Elektrochemické valenční sloučeniny Přes omezenou rozpustnost příměsi v základním kovu můţe nastat situace, ţe je vznik nové fáze energeticky výhodnější neţ koexistence dvou tuhých roztoků na bázi primárních tuhých roztoků B v A () a A v B (). Příčinou mohou být (i) niţší energie elektronů v nově vzniklé intermediální fázi, (ii) částečně iontový nebo kovalentní charakter vazby mezi oběma typy atomů, (iii) výhodná geometrie struktury intermediální fáze. Charakteristické je, ţe všechny takové fáze jsou odvozeny od stechiometrického poměru obou sloţek, tedy chemickým vzorcem. Oblast existence takové sloučeniny však není striktně omezena na určité stechiometrické sloţení, ale obvykle se jedná o širší oblast v jeho okolí. Tuto oblast si můţeme představit jako tuhý roztok přebytečné sloţky ve stechiometrické sloučenině. Někdy jsou takové fáze označovány jako sekundární tuhé roztoky. Jedním z reprezentantů intermediálních sloučenin jsou valenční sloučeniny silně elektronegativních a elektropozitivních atomů. Jedná se většinou o stechiometrie AB nebo AB a díky značnému rozdílu v elektronegativitě u nich převládá kovalentní nebo iontová vazba. Příkladem takových sloučenin jsou fáze PbSe, PbTe, SnTe, MnSe (struktura NaCl), AgMg, AcNi, BeCu, -CuZn (struktura CsCl), Mg Si, Mg Pb, Cu Se (struktura CaF ), ZnTe, CdTe, InSb, ZnSe (struktura ZnS), FeS, FeTe, NiTe, CuSn, NiSn, NiSb, InPb (struktura NiAs). Z nich nejjednodušší krystalovou strukturu má skupina typu CsCl, která je zaloţena na kubické prostorově centrované struktuře s atomy jedné sloţky v uzlech prosté krychle a atomy druhé sloţky ve středech této krychle. Tato superstruktura je tedy sloţena ze dvou vzájemně prostoupených prostých krychlových struktur. Jedná se o podobnou strukturu, jako uspořádání B u uspořádaného tuhého roztoku typu FeAl diskutovaného výše. Struktura typu CaF je rovněţ krychlová sloţená ze dvou prostoupených krychlových struktur jedné prosté (atomy typu Ca) a jedné plošně centrované (atomy typu F). Struktura typu NaCl je prostá kubická s pravidelným střídáním různých typů atomů v uzlových bodech. I struktura typu ZnS je v principu kubická prostorově centrovaná, ale nemá obsazené všechny uzly: Jeden typ atomů obsadí čtyři uzlové body základní prosté kubické struktury, druhý typ atomů obsazuje kaţdý druhý centrální bod této struktury. Struktura typu NiAs je hcp s plně obsazenými 1

23 oktaedrickými intersticiálními polohami a je uspořádána střídavým vrstvením obou druhů atomů. II..4. Elektronové sloučeniny (Hume-Rotheryho fáze) Hume Rothery a Westgren zjistili, ţe se v různých systémech tvoří fáze s podobnými krystalovými strukturami, je-li ve sloučenině podobný poměr valenčních elektronů k počtu atomů. Tyto fáze byly nazvány elektronové sloučeniny a pozorují se pro specifické elektronové koncentrace, uvaţujeme-li, ţe kovy mají mocenství dané jejich příslušností ke skupině v periodické soustavě a přechodné kovy 8. skupiny mají nulové mocenství. Jednotlivé typy mají následující krystalové struktury: I.A. Kubická prostorově centrovaná struktura (-mosaz) s elektronovou koncentrací 3/ (CuZn, AgZn, AuZn, CuBe, AgMg, Cu 3 Al, Cu 5 Sn, CoAl, NiAl. I.B. Sloţitá kubická struktura (-Mn) s elektronovou koncentrací 3/ (Ag 3 Al, Au 3 Al, Cu 5 Si, CoZn 3. I.C. Hexagonální těsně uspořádaná struktura s elektronovou koncentrací 3/ (AgCd, Cu 5 Ge, Ag 7 Sb). II. Sloţitá kubická struktura (-mosaz) s elektronovou koncentrací 1/13 ((Cu, Ag nebo Au) 5 (Zn nebo Cd) 8, Cu 9 Al 4, Cu 31 Sn 8, (Fe, Co, Ni, Pd nebo Pt) 5 Zn 1 ). III. Hexagonální těsně uspořádaná struktura s elektronovou koncentrací 7/4 ((Cu, Ag nebo Au)(Zn nebo Cd) 3, Cu 3 Sn, CuBe 3, Ag 5 Al 3 ). Elektronové sloučeniny můţeme nalézt i mezi ternárními slitinami a obecně mohou existovat v úzkém koncentračním oboru v okolí sloţení odpovídajícímu přesné elektronové koncentraci. Rozloţení atomů můţe být uspořádané i neuspořádané. II..5. Intersticiální fáze a Lavesovy sloučeniny II..5.1 Intersticiální fáze Intersticiální fáze (sloučeniny) vznikají legováním přechodných kovů atomy H, B, C, N a S. Tyto sloučeniny si ponechávají základní vlastnosti kovů, ale jsou navíc velmi tvrdé a mají obecně vysoké teploty tání. Jako disperzní částice značně zvyšují pevnost ocelí. Vzhledem k vysoké tvrdosti se tvarují metodami práškové metalurgie a pouţívají se k výrobě rychlořezných nástrojů s vysokou ţivotností. Je-li poměr mezi poloměry atomů intersticiálu X a základního kovu M menší neţ 0,59, vzniká jednoduchá fcc nebo hcp struktura s intersticiály uloţenými ve stejných polohách jako u primárních tuhých roztoků. Stechiometricky lze popsat takové sloučeniny jako MX, M X, M 4 X a MX. Šířka koncentračního oboru existence takových sloučenin závisí na počtu obsazovaných intersticiálních poloh. Nitridy, karbidy a hydridy MX, např. ZrN, TiN, VN, ZrC, VC, ZrH, TiH, mají většinou fcc strukturu. Pro sloučeniny M X (Fe N, Cr N, Mn N, W C, Ti C, V C, Nb C) je naopak charakteristická hcp struktura. Při poměru poloměrů větším neţ 0,59 vznikají sloţitější struktury. Karbidy ţeleza (Fe 3 C, Fe 5 C, Fe 7 C 3 ) mají strukturu trojbokého hranolu s nesymetricky uloţeným uhlíkovým atomem. Různé kombinace takových hranolů vedou ke vzniku ortorombické nebo hexagonální struktury. Struktury karbidů M 3 C 6 a M 6 C můţeme charakterizovat jako deformované kubické struktury. II..5. Lavesovy fáze Lavesovy fáze jsou také slitiny dvou prvků s rozdílnými poloměry atomů, ale zde se jedná v případě obou sloţek o kovy a poměr poloměrů je konstantní, r A /r B = 1,5. Základní typy

24 jsou popsány vzorcem AB (typy MgCu, MgZn, MgNi ). Struktura těchto sloučenin je velice zajímavá. Zatímco atomy Mg tvoří u typu MgCu diamantovou strukturu, jsou atomy Cu umístěny v rozích pravidelných čtyřstěnů (obr..14). Spojíme-li středy 1 atomů Cu obklopujících atom Mg, dostaneme polyedr ve tvaru čtyřstěnu se zkosenými rohy. Takovou strukturu mají sloučeniny jako AgBe, TiBe, NiAu, NbCr, ZrU. Elementární buňka MgZn se skládá ze čtyř skupin MgZn a atomy Mg vytvářejí uspořádání typu ZnS. Stejné uspořádání mají i CaMg, NbMn, UNi, MoFe nebo WFe. Struktura MgNi (NbZn, UPt, CoTi ) není tak častá a skládá se z osmi skupin MgNi. I tyto struktury jsou ukázány na obrázku.14. Obr..14. Struktury Lavesových fází AB. MgCu MgZn MgNi II..6. fáze ve slitinách s přechodnými kovy Tzv. fáze typu FeCr se vyskytují v řadě různých systémů a jejich přítomnost ve slitině podstatně ovlivňuje mechanické vlastnosti materiálu. Přítomnost fáze v legovaných ocelích je např. příčinou jejich značné křehkosti. Tyto fáze se vyskytují jen ve slitinách přechodných kovů a vyznačují se tím, ţe vznikají v systémech s velmi malými rozdíly poloměrů atomů sloţek (max. 8%). Koncentrační rozsahy jejich existence jsou poměrně široké, pohybují se okolo 5 0%. Jejich struktura je tetragonální a podobá se struktuře U. Elementární buňka je poměrně veliká, např. u FeCr obsahuje 30 atomů. Koordinační číslo se pohybuje mezi 1 a 15 podle polohy atomu v elementární buňce. Charakteristické jsou pro tyto fáze i celkové koncentrace s a d elektronů (6,5 7 elektronů na atom). Kromě systému Fe Cr lze najít podobné fáze v systémech V Mn, V Fe, V Ni, Cr Mn či Cr Co. Vedle fází typu AB můţeme nalézt i fáze typu AB 3. Tyto fáze jsou většinou kubické (typ Cr 3 Si) a mají naopak úzký rozsah existence. Prvky A jsou obvykle Ti, Al, Si a P. Mezi těmito slitinami jsou supravodiče s relativně vysokými kritickými teplotami (kolem 18 K): Nb 3 Sn (18,05 K), V 3 Si (17,1 K), Nb 3 Ga (14,5), Nb 3 Al (17,5 K). 3

25 II.3. Amorfní kovy a nanokrystaly Jak bylo naznačeno v kapitole.1, mohou některé materiály existovat i v nekrystalické formě, tedy tak, ţe atomy jsou uspořádány ač stále v pevném stavu mimo jakoukoli krystalovou strukturu. Takové materiály nazýváme amorfními látkami. Známým příkladem amorfních materiálů jsou ztuhlé taveniny silikátů známé jako skla. Podobné struktury existují i v dalších pevných látkách včetně slitin kovů. Vzhledem k podobnosti struktury s kapalinami jsou někdy tyto látky povaţovány za kapaliny s extrémní viskozitou. Amorfní struktury, schematicky ukázané na obrázku.15 jsou ovšem termodynamicky nerovnováţné a je moţné je převést do krystalického stavu vhodným tepelným zpracováním. Nicméně jsou takové struktury často dostatečně stabilní při pokojových či mírně zvýšených teplotách a mají i své technické vyuţití a proto je vhodné je v systematice Obr..15. Schématické znázornění struktury amorfní slitiny typu A 80 B 0. struktur pevných látek zmínit. Vzhledem k tomu, ţe se jedná o nerovnováţné struktury, které připomínají zatuhlé uspořádání atomů v kapalinách, je evidentní, ţe jednou z metod, jak takové struktury získáme, je rychlé chlazení taveniny vhodného materiálu. Pokud jsme zmínili silikátová skla, je jejich stabilita poměrně vysoká a sklo získáme i při pomalejším ochlazování, např. při rychlostech řádově 100 K/min. V případě čistých kovů je však tendence atomů uspořádávat se do krystalové struktury poměrně značná a proto je potřeba velmi vysokých rychlostí ochlazování taveniny, řádově K/s. Navíc je tepelná stabilita amorfních kovů velice nízká a při zvýšených teplotách ochotně přecházejí do krystalového uspořádání. Existují však slitiny, které lze připravit v amorfním stavu i při niţších rychlostech ochlazování, řádově 10 6 K/s, a které jsou stabilní aţ do teplot 400 C. Jedná se především o slitiny přechodných kovů (Fe, Mn, Ni, Co) s metaloidy (Si, P, B, C), resp. o sloţitější slitiny na této bázi. Příkladem mohou být slitiny Fe80B0, Fe80P15C5, Fe7Cr8P13C7, Ni36Fe3Cr14P1B6, ale i Cu57Zr43 nebo Pd80Si0. Amorfní stav těchto materiálů má za následek řadu výhodných fyzikálních, chemických i mechanických vlastností, jako jsou vysoká plasticita, feromagnetismus, vysoká korozní odolnost apod. Klasické je jejich vyuţití jako magneticky měkkých materiálů pro jádra transformátorů. Uvaţovalo se i o jejich vyuţití jako vláken v kompozitních materiálech a do kordů pneumatik a zejména jako speciální korozivzdorné materiály. Toto pouţití však nebylo šíře vyuţito. Při zahřátí nad tzv. teplotu skelného přechodu začínají amorfní materiály krystalizovat a ztrácejí uvedené výhodné vlastnosti. Krystalizace je nevratný proces, opětovně lze amorfní stav vyvolat pouze přetavením materiálu a rychlým zchlazením taveniny. Jak bylo zmíněno, připravují se slitiny v amorfním stavu rychlým zatuhnutím taveniny při teplotních gradientech řádově 10 6 K/s. Toho lze dosáhnout několika způsoby: - válcováním proudu taveniny mezi válci, - kontinuálním litím taveniny na rychle rotující a intenzivně chlazený buben, - tryskáním taveniny na chlazenou desku, - rozbíjením kapek taveniny mezi dvěma deskami. První dva způsoby jsou ukázány na obrázku.16. 4

26 Obr..16. Způsoby výroby amorfních slitin válcováním proudu taveniny (a), kontinuálním litím taveniny na rotující chlazený buben (b). Je zcela evidentní, ţe tímto způsobem získáme materiál ve formě jemného prášku nebo plechu o tloušťce maximálně desítek mikrometrů. Alespoň jeden velmi malý rozměr je totiţ potřebný pro zajištění dostatečného odvodu tepla z vnitřku materiálu a dosaţení potřebných gradientů teploty pro ochlazování. Pokud bychom chtěli získat materiál objemnější, je v současné době zřejmě jedinou cestou kompaktizace amorfního prášku do ţádaného tvaru. Kompaktizace je ovšem komplikována tím, ţe ji nelze provádět za zvýšených teplot kvůli moţné krystalizaci amorfního materiálu. Amorfní stav na jedné straně a dokonalé uspořádání atomů v celém objemu v jediné krystalové struktuře (ideální monokrystal) na straně druhé jsou však krajní (a těţko dosaţitelné) stavy kovových materiálu. Vzhledem k obtíţné přípravě amorfních materiálů v nich obvykle existuje určitý stupeň uspořádání, minimálně tzv. uspořádání na krátkou vzdálenost. Často se při procesu rychlého ochlazování taveniny můţe dosáhnout i jiného zajímavého stavu nanokrystalického materiálu. Z hlediska struktury představuje takový stav soubor velice malých (nano)krystalů obsahujících řádově desítky nebo stovky atomů. Jednotlivé nanokrystaly jsou vůči sobě různě orientovány a v prvním přiblíţení lze povaţovat přechodové oblasti mezi nimi za amorfní uspořádání. Tyto oblasti obsahují řádově stejná mnoţství atomů jako vnitřek krystalické fáze. Nanokrystalické materiály se principiálně připravují stejně jako amorfní, jejich příprava však nevyţaduje tak vysoké gradienty teploty při tuhnutí. Navíc vzhledem k moţnosti existence určitého podílu krystalické fáze je moţné při kompaktizaci nanokrystalických prášků pouţívat mírně zvýšených teplot. Kromě produkce z kapalné fáze stejnými metodami, jaké byly uvedeny pro produkci amorfních látek, lze nanokrystalické materiály připravit i pomocí extrémní plastické deformace materiálů. Je evidentní, ţe vzhledem k mírnějším podmínkám přípravy a širšímu spektru různých výrobních metod lze ve formě nanokrystalů produkovat mnohem širší spektrum materiálů včetně klasických konstrukčních materiálů. Jako zajímavý příklad aplikace objemných nanokrystalických materiálů si uveďme hlavici golfové hole připravované kompaktizací prášků z nanokrystalických pásků hliníkových slitin. II.4. Kvazikrystaly V kapitole II.1.1. bylo ukázáno, ţe pro dokonalé zaplnění prostoru primitivními buňkami musíme dodrţovat určité zásady symetrie a pouţité motivy mohou mít dvoj-, troj- čtyř- nebo šestičetnou symetrii. V 80tých letech minulého století však byly nalezeny slitiny vykazující systematicky pěti- resp. desetičetnou symetrii. Vzhledem k této nekrystalografické symetrii byly tyto látky nazvány kvazikrystaly. Příklad takových ikosaedrálních struktur je ukázán na obrázku.17. 5

27 Obr..17. struktuře (b). Monokrystal s pětičetnou morfologií (a) a polohy atomů v dokonalé ikosaedrální (W. Steuerer, ve: Physical Metallurgy, 4. vyd., editoři R.W. Cahn, P. Haasen, str. 371, North-Holland, Amsterdam, 1996). Co je příčinou nekrystalografické symetrie kvazikrystalických struktur? Podívejme se na klasický příklad rovinného Penrosova dláţdění (obr..18). Struktura vykazující evidentně pětičetnou symetrii vznikla z určitého uspořádání dvou typů kosočtverců, většího charakterizovaného úhly 7 a 108, a menšího s úhly 36 a 144. Toto uspořádání nám můţe poslouţit jako ukázka toho, jak lze pomocí krystalograficky symetrických buněk získat dojem pětičetné symetrie. V trojrozměrném uspořádání bychom si takovou strukturu mohli představit jako uspořádání trojrozměrných útvarů. Např. základem struktury kvazikrystalické slitiny Al 1 W je bcc struktura tvořená atomy W. Okolo kaţdého atomu je pravidelný ikosaedr sloţený z hliníkových atomů, jednotlivé ikosaedry jsou spojeny pravidelnými osmistěny (obr..19). Z uvedených příkladů vyplývá, ţe kvazikrystalické struktury se dají popsat jako řezy vícerozměrných periodických struktur. Lze ukázat, ţe pětičetná symetrie, která je nepřijatelná v trojrozměrném prostoru, můţe být operací symetrie ve čtyřrozměrném prostoru. Nekrystalografické struktury ve trojrozměrném prostoru se tak stanou krystalografickými ve vícerozměrných prostorech. Objevení kvazikrystalů tedy vyvolalo nutnost přehodnotit přístupy klasické krystalografie k symetriím atomárního uspořádávání. Detailní popis jednotlivých struktur je však poměrně sloţitý a přesahuje rámec zaměření tohoto předmětu, proto se jím zde nebudeme podrobně zabývat. 6

28 Obr..18. Penrosovo dláţdění : uspořádání dvou typů kosočtverců, většího charakterizovaného úhly 7 a 108, a menšího s úhly 36 a 144, které vede k pětičetné symetrii sloţeného obrazce. ovšem jejich křehkost za pokojové teploty. Kvazikrystaly byly nejdříve pozorovány jako metastabilní fáze ve slitinách hliníku s přechodnými kovy, připravených metodami rychlého tuhnutí, které se pouţívají pro přípravu amorfních a nanokrystalických slitin. Ukázalo se však, ţe tyto fáze mohou být stabilní, tedy popsány v rovnováţných fázových diagramech a mohou z nich být připravovány i kdyţ zatím pouze malé monokrystaly (řádově centimetrové velikosti). Stabilní kvazikrystaly lze vyrobit běţnou krystalizací a vhodným tepelným zpracováním určitých slitin, např. Al65Cu15Co0, Al65Cu0Fe15, Al70Ni15Co15, Al75Fe10Pd15. Charakteristická nízká tepelná vodivost a nízké smáčení kvazikrystalů v porovnání s jinými slitinami kovů vedlo k jejich aplikaci jako výborných povlaků na kuchyňské pánve. Jiným praktickým uplatněním mohou být povlaky součástí s výrazně niţším třením apod. Nevýhodou je Obr..19. Mříţka kvazikrystalické fáze Al 1 W. 7

29 III. ELEKTRONOVÁ STRUKTURA KOVŮ A SLITIN III.1. Model atomu Základní představou moderního pojetí teorie atomu je Rutherfordův model. Atom se podle něj skládá z malého jádra (řádově mm), tvořeného protony a neutrony, a z elektronů, obíhajících kolem něj ve vzdálenosti řádově 10 7 mm. Protony, neutrony a elektrony se souhrnně označují jako elementární částice. Proton má kladný elektrostatický náboj o velikosti 4,8x10 10 elektrostatických jednotek, elektron má záporný náboj téţe velikosti. Neutrony jsou elektricky neutrální. Zopakujme zde základní znalosti o struktuře atomu. Nejjednodušším prvkem z hlediska elektronové struktury je vodík. Jeho atom tvoří jeden proton a jeden elektron. Ostatní atomy obsahují větší shluky protonů a přibliţně stejného počtu neutronů i sloţitější elektronový obal. Elementární částice v jádře jsou drţeny pospolu jadernými silami, jejichţ povaha ještě není přesně známá. Kromě těchto základních elementárních částic však existují ještě mnohé další. Všechna jádra atomů daného prvku obsahují stejný počet protonů Z. Z je také atomové číslo prvku. Uspořádání prvků podle rostoucího atomového čísla sleduje periodickou tabulku prvků, budeme-li postupovat v horizontálním směru. Některá jádra mají stejný počet protonů, ale liší se počtem neutronů: taková jádra se nazývají izotopy, všechny však náleţí témuţ chemickému prvku s daným atomovým číslem Z. Izolovaný atom je elektricky neutrální: elektrostatický náboj jádra je +Ze, elektronu e, elektricky neutrální atom tedy obsahuje Z elektronů. Odstraněním některého z elektronů se zbytek stává kladným, v tomto stavu hovoříme o kationtu, naopak přidáním elektronu k atomu dostáváme záporný aniont. III.. Kvantová mechanika III..1. Základy kvantové mechaniky Selhání v popisu stability atomů a ostrosti spektrálních čar vedly k vybudování nového přístupu v popisu chování elementárních částic kvantové mechanice. Kvantová mechanika představuje rozšíření klasické mechaniky v tom, ţe vysvětluje i ty jevy, kde klasická mechanika selhává. Základním předpokladem kvantové mechaniky je, ţe ke změnám energie nedochází spojitě, ale po určitých kvantech: při změně pohybového stavu elektronu se totiţ vyzáří nebo absorbuje kvantum elektromagnetického záření (foton) h E, (3.1) kde h = 6, Js je Planckova konstanta a je kmitočet fotonu. To dále znamená, ţe energie elektronů není spojitá, ale jsou dovolené jen určité časově neměnné pohybové stavy, tzv. stacionární stavy. Dalším rozdílem je problém stanovení pohybových parametrů. Naše představy jsou totiţ hluboce sţité s klasickou mechanikou. Ukaţme si to na příkladu kulečníkové koule: Uvaţujeme-li její pohyb, pak nám jako přirozené připadá, ţe v určitém okamţiku má přesně určenou polohu i hybnost, a ani si neuvědomíme, ţe je to vlastně předpoklad jejího pohybu, a přímo pouţíváme Newtonův pohybový zákon. Takový předpoklad je však nesprávný. Přesná analýza ukazuje, ţe principiálně není moţné současně přesně určit polohu i hybnost tělesa. Libovolně přesně můţeme určit pouze jednu z těchto veličin, se zvyšující se přesností se současně zmenšuje přesnost měření druhé veličiny. Tato skutečnost se nazývá Heisenbergův 8

30 princip neurčitosti a je platná pro všechny částice. Jsou-li proměnnými poloha x a hybnost p, pak minimálně moţné nepřesnosti určení polohy x a hybnosti p jsou dány vztahem h xp, (3.) kde h je Planckova konstanta. Měříme-li energii E a čas t, příslušný vztah lze psát jako h Et. (3.3) Tato formulace je významná pro stacionární stavy, při nichţ i po libovolně dlouhé době trvá stejný pohybový stav. Při dostatečně velkém t můţe být E velmi malé a elektrony ve stacionárních stavech mají přesně definované hodnoty energie. Prakticky však není třeba princip neurčitosti aplikovat na hmotné částice řádově větší neţ atomy. Na obrázku 3.1 je srovnáno chápání pohybu elektronu podle klasické a kvantové mechaniky. Protoţe nemůţeme současně určit přesnou polohu a hybnost, pouţívá se k popisu mechaniky elektronů v atomech pravděpodobnost výskytu hodnoty těchto veličin v určitých mezích. Při popisu je vyuţívána vlnová funkce. Hodnota se mění s polohou částice, výše Obr Poloha elektronu pohybujícího se podle zákonů klasické (a) a kvantové mechaniky (b). zmíněná pravděpodobnost výskytu elektronu mezi body x a x + dx je určená členem dx, kde se hodnota vztahuje k bodu x. Hodnota v daném bodě x představuje vlastně střední hodnotu elektrického náboje v bodě x. Výhodou zavedení vlnové funkce místo pravděpodobnosti přímo je to, ţe vlnová rovnice, ze které se počítá (tzv. Schrödingerova rovnice), je běţným typem vlnové rovnice známé v různých odvětvích fyziky. Vlnová funkce musí být spojitá a můţe nabývat kladné, záporné i komplexní hodnoty, ale pravděpodobnost, která se z ní počítá, musí mít vţdy pouze reálné a kladné hodnoty, protoţe je měřitelnou vlastností fyzikálního systému. Vlnová délka, která charakterizuje křivky závisí na rychlosti elektronů v podle de Broglieho rovnice h, (3.4) mv kde m je hmotnost elektronu a mv je pak jeho hybnost. Experimentálně bylo potvrzeno, ţe nejen pohyb elektronů, ale i dalších hmotných částic (atomová jádra) se řídí zákony, které vyplývají z vlnové rovnice. 9

31 III... Ohyb vln V případě, ţe se svazek elektronů odráţí nebo prochází určitou pravidelnou mříţkou, vytváří difrakční obrazec: v některých směrech je jeho intenzita silná, jinde slabá. To proto, ţe se v kaţdém elementu mříţky odráží dopadající záření ve formě nové vlny šířící se dále radiálně. Vlny z různých částí mříţky se v některých místech překrývají s vlnami stejného znaménka (interference) a pravděpodobnost výskytu elektronu je úměrná čtverci jejich součtu. Ukaţme si vznik difrakčního obrazu na následujícím schématu (obr. 3.). Paprsek záření o vlnové délce dopadá pod úhlem na systém krystalografických rovin vzdálených o d. Na N těchto rovinách nastává odraz, přičemţ úhel dopadu je roven úhlu odrazu. P Q Difrakce paprsku nastane jen R tehdy, kdyţ dráhový rozdíl d mezi paprsky odraţenými od jednotlivých sousedních rovin Obr. 3.. Difrakce záření (Braggova rovnice). je celým násobkem vlnové délky: jen v takovém případě se odraţené vlny zesilují, jinak se ruší. Dráhový rozdíl paprsku odraţeného v bodech N a R je PR RQ RN sin θ RN sin θ d sin (3.5) je Tento rozdíl se musí rovnat celému násobku vlnové délky, n., tedy podmínka pro reflexi n d sin, (3.6) kde n je celé číslo, udávající řád reflexe. Rovnice (3.5) se nazývá Braggovou rovnicí a kritické hodnoty, pro které je tento zákon splněn, jsou Braggovy úhly. V praxi se tohoto jevu vyuţívá k identifikaci krystalových struktur. Krystalický materiál se postupně natáčí vůči dopadajícímu rentgenovému záření a zazamenává se intenzita difraktovaného záření v závislosti na úhlu θ. Na základě uvedeného vztahu (3.6) je z difrakčního záznamu (obr. 3.3) moţno vyhodnotit mezirovinné vzálenosti v přítomných fázích a porovnáním s databází vyhodnotit fázové sloţení materiálu. Na materiálu amorfním k difrakci nedochází. 30

32 Obr RTG difraktogram slitiny MgNi48. III..3. Elektrony v atomech Různé stacionární stavy pohybu elektronu v atomu jsou vyjádřeny různými tvary funkce okolo jádra. Kaţdý tvar pak odpovídá určitému dovolenému pohybovému stavu elektronu. Kdyţ poznáme tento tvar, můţeme získat důleţité údaje o příslušném pohybu, např. o energii elektronu, momentu hybnosti či magnetickém momentu. Tvar funkce však přesně nevypovídá o tom, kde se nachází elektron v daném časovém okamţiku, ale jak jiţ bylo uvedeno dříve udává střední hodnotu doby, po kterou se elektron nalézá v dané oblasti atomu, protoţe tato doba je úměrná hodnotě v této oblasti. Všeobecně funkce nabývá vysokých hodnot do vzdálenosti ca 10 7 mm od jádra, coţ naznačuje, ţe zde se elektron nachází nejdéle. S rostoucí vzdáleností pak funkce rychle klesá a v nekonečnu má nulovou hodnotu. Je to tím, ţe elektron je elektrostaticky přitahován k jádru, ale čím je menší oblast kolem jádra, kde je funkce velká, tím kratší jsou vlnové délky, které ji ohraničují a určují funkci. Z rovnice (3.4) vyplývá, ţe krátké vlnové délce odpovídá velká hybnost a tedy i vysoká kinetická energie elektronu mv /. Ve vzdálenosti oněch asi 10 7 mm je pokles elektrostatické energie v rovnováze se vzrůstem kinetické energie. Uvnitř této oblasti je tvar funkce pro jednotlivý stacionární stav sloţitý, takţe hustota prostorově rozloţeného náboje elektronu je v určitých místech velká a jinde malá. Nejnápadnějšími vlastnostmi tvarů takových funkcí jsou uzly, tedy místa, kde = 0, kde se elektron nemůţe nalézat. Tyto uzly, analogické uzlům při kmitání strun, které charakterizují všechny problémy týkající se vlnění, leţí v příslušných plochách okolo atomu a nazývají se uzlovými plochami. Poloţíme-li uzlovou plochu = 0, do nekonečna, je celkový počet uzlů patřících témuţ danému pohybovému stavu n (= 1,, 3, ) coţ nazveme hlavní kvantové číslo stavu. Pro daný pohybový stav je tím víc uzlů, čím je větší energie elektronu v tomto stavu. To proto, ţe v kaţdém uzlu atomu přechází funkce z kladných do záporných hodnot. Čím víc je uzlů, tím ostřeji se musí křivka ohýbat, aby se přizpůsobila kladnými či zápornými amplitudami svému správnému průběhu uvnitř atomu, tudíţ má krátkou vlnovou délku a tedy vysokou kinetickou energii. Pohybový stav s nejniţší energií, pro který je n = 1, se nazývá základním stavem. Tento stav se nevyznačuje ţádnými uzly uvnitř atomu. Vlnová funkce je nulová jen v nekonečnu. Je tedy sféricky symetrická, tj. ve všech směrech od středu atomu je stejně velká a se vzdáleností exponenciálně klesá. Hladina energie elektronu v tomto základním stavu není 31

33 nulová, protoţe elektron má elektrostatickou potenciální energii danou svou vzdáleností od jádra a odpovídající kinetickou energii. Při změně jednoho pohybového stavu na druhý se musí počet uzlů změnit o celé číslo, protoţe můţe nastat jen jeden případ a to buď, ţe daný uzel existuje nebo neexistuje. Stejně tak můţe energie elektronu nabývat jen jednu hodnotu energie z řady pevných hodnot, tzv. energetických hladin, z nichţ kaţdá je spjata s určitým pohybovým stavem. Tím se např. vysvětlují ostré spektrální čáry. Stavy s vyšší energií, neţ je energie základního pohybového stavu, mají uvnitř atomu uzly. Tyto uzlové plochy jsou dvojího duhu: sférické se středem v jádře a rovinné procházející jádrem, a označují se druhým kvantovým číslem l, které můţe nabývat hodnot 0, 1,, (n 1). Stavy, které neobsahují uzlové roviny, se nazývají stavy s a jsou sféricky symetrické, protoţe všechny jejich uzlové plochy jsou sférické. Stavy, které mají uzlové roviny, nejsou sféricky symetrické a hustota prostorového náboje elektronu je v určitých směrech od středu atomu větší neţ v jiných směrech, a právě tyto stavy jsou základem směrových vazeb v některých molekulách. Stavy s 1, a 3 uzlovými rovinami se nazývají stavy p, d a f. Podle tohoto označení by např. stav 3d měl mít celkem tři uzly, z toho dvě uzlové roviny a jednu sférickou plochu v nekonečnu. Toto označení, kdy se pouţívá kombinace hlavního kvantového čísla a za ním písmeno označující druhé kvantové číslo, se pouţívá nejběţněji. Abychom úplně stanovili pohybový stav elektronu v atomu, jsou však potřeba ještě dvě další kvantová čísla. První vyjadřuje skutečnost, ţe v atomu mohou existovat uzlové roviny s určitými orientacemi a kaţdá dovolená orientace přísluší určitému pohybovému stavu. Pro jednu rovinu stavů p existují tři orientace, a to jedna pro kaţdou ze tří os x, y, z pravoúhlého souřadnicového systému (který lze definovat např. magnetickým polem), na který můţe být tato rovina kolmá. Pro stavy d existuje pět orientací a pro stavy f sedm orientací. Počet takových orientací je daný kvantovým číslem m, které můţe nabývat hodnot od +l do l včetně nuly. Např. pro všechny stavy s (l = 0) je m = 0, kdeţto pro stavy d(l = ) můţe m nabývat kteroukoli hodnotu v řadě +, +1, 0, 1,. Čtvrté kvantové číslo s se liší od ostatních. Je zaváděno proto, ţe se elektron chová tak, jakoby se otáčel okolo vlastní osy. S tímto spinem jsou spojené magnetické vlastnosti. Číslo 1 1 s tak můţe nabývat dvou hodnot, a. Určíme-li všechna čtyři kvantová čísla, můţeme přesně charakterizovat pohybový stav elektronu v atomu a tedy jeho kvantový stav, který je definován souborem kvantových čísel. Takto jsme definovali různé dovolené pohybové stavy elektronu v atomu, ale je otázkou, který z těchto kvantových stavů je skutečně obsazen. O tom rozhodují dva principy. První je princip přednostního obsazení stavu s nejniţší energií. Tím je zřejmě stav 1s (n = 1, l = 0, m = 0, s = ½) a ten by měly obsadit všechny elektrony. Ve skutečnosti tomu tak není, protoţe podle Pauliho vylučovacího principu nemohou být v atomu či molekule dva elektrony se stejnými kvantovými čísly. Ve stavu 1s se tedy mohou nacházet jen dva elektrony, které se liší svým spinovým číslem. Ostatní elektrony pokud v atomu existují musí být ve stavech s vyšší energií. Zde je třeba odlišovat kvantové stavy od energetických hladin: energetickou hladinou rozumíme energii elektronu v kvantovém stavu. V určitých případech mohou různé kvantové stavy příslušet stejné energetické hladině. V tom případě nazýváme takové stavy degenerované. Kdyţ hovoříme o obsazování kvantových stavů, je vhodné si představit, ţe jádro má postupně rostoucí atomové číslo, a uvaţovat který stav si vybere kaţdý elektron vyvaţující náboj jádra. Pořadí kvantových stavů, které je současně pořadím energetických hladin, je toto: 1s, s, p, 3s, 3p, (4s, 3d), 4p, (5s, 4d), 5p, (6s, 5d, 4f), 6p, (7s, 6d). Stavy uvedené v závorkách mají téměř stejné energetické hladiny za předpokladu, ţe představují nejvyšší obsazené hladiny v atomu, jejich obsazování je tedy sloţité. 3

34 III..4. Periodická soustava prvků Při pohledu na uspořádání prvků podle vzrůstajícího atomového čísla se ukazuje, ţe dochází k určitému periodickému opakování vlastností těchto prvků. To je patrné z periodické tabulky, kde jsou ve sloupcích skupiny chemicky podobných prvků, např. alkalické kovy v prvním sloupci, halogeny v sedmém, inertní plyny v posledním. Je zřejmé, ţe tato periodicita souvisí s elektronovou strukturou atomu. Prvním prvkem je H, který má jeden proton a tedy jeden elektron ve stavu 1s. Následující atom He má dva elektrony rovněţ ve stavu 1s, které se liší svým spinovým číslem. Všechny stavy v prvním obalu (n = 1) jsou tím tedy zaplněny a třetí elektron v atomu Li uţ musí zaujmout stav s nejniţší energií druhého obalu (n = ), který je jedním ze stavů s. Další prvky po Ne zaplňují postupně tento obal v následující sekvenci: Prvek Li Be B C N O F Ne Počet elektronů v 1s Počet elektronů v s 1 Počet elektronů v p Prvek, který začíná budovat nový obal, začíná současně vytvářet novou řádku periodické tabulky. Z toho vyplývá, ţe všechny takové prvky (alkalické kovy) mají ve svém vnějším obalu jediný elektron. Osm prvků patří i do třetí periody, neboť stavy 3d zůstávají neobsazené, protoţe energetická hladina stavů 4s je niţší, a tak se začíná budovat čtvrtý obal. Postup zaplňování je 4s 3d 4p atd. III..5. Elektronová struktura a chemická povaha Je tedy nasnadě, ţe periodicita chemických vlastností prvků souvisí s počtem elektronů ve vnějším obalu. Na druhé straně neexistuje korelace mezi chemickým chováním prvků a elektronovou strukturou jejich vnitřních obalů (kromě částečně zaplněných stavů d u přechodných prvků, kde rozdílnost stavů vnitřních a vnějších elektronů je méně zřetelná). Chemickou povahu prvků určují především elektrony ve stavech s a p vnějšího obalu, tyto elektrony se nazývají valenční. Vysvětlení chemické povahy jednotlivých prvků najdeme u inertních plynů, které prakticky nejeví sklon k chemickému slučování. Elektronová struktura jejich vnějšího obalu je velice stabilní a má nízkou energii. Mnoho aspektů chemické reaktivity atomů ostatních prvků lze pak interpretovat na základě představy, ţe tyto atomy se při styku s jinými snaţí upravit svou vnější elektronovou strukturu do podoby vnější elektronové struktury atomu nejbliţšího inertního plynu. Například sodík můţe odevzdat svůj jediný valenční elektron a získat tak elektronovou strukturu neonu. Podobně hořčík by mohl takto odevzdat dva valenční elektrony. Naopak chlor má o jeden valenční elektron méně neţ argon a snaţí se ho tedy získat. Z tohoto hlediska je zřejmá velká afinita mezi prvky, jako jsou sodík a chlor. Jestliţe se takové atomy k sobě přiblíţí, valenční elektron sodíku přejde k atomu chloru a tak si oba dva atomy upraví svou elektronovou strukturu vnějšího obalu na elektronovou strukturu jim nejbliţšího inertního plynu. Přechod elektronu tak změní atom sodíku na kladný iont a atom chloru na záporný. Oba ionty mají opačné elektrostatické náboje a jsou přitahovány elektrostatickou silou, působící mezi ionty. Tím vytvoří stabilní molekulu. Tento proces se objevuje u velké skupiny tzv. iontových nebo heteropolárních sloučenin. Prvky tak můţeme rozdělit do dvou tříd, na elektropozitivní, které odevzdávají své valenční elektrony, a na elektronegativní, které je přijímají. Kovy jsou elektropozitivní prvky, protoţe mají málo valenčních elektronů a snadněji je uvolňují. S rostoucím počtem valenčních 33

35 elektronů se kovová vazba stává méně výraznou a prvky jako je Al (3 valenční elektrony), Sn (4), Bi (5) vykazují při reakcích amfoterní charakter. III..6. Meziatomové síly Systémy atomů mohou koexistovat ve třech základních stavech plynném, kapalném a pevném. Zatímco v plynech je vzdálenost atomů poměrně velká, je v kapalinách a pevných látkách kaţdý atom těsně obklopen svými sousedy. Proto se kapaliny a pevné látky označují jako kondenzované systémy. Stav seskupení atomů závisí na povaze a velikosti meziatomových sil, teplotě a tlaku. U většiny kovů jsou meziatomové síly velké a spojují atomy do velkých celků. Mezi atomy působí jak síla přitaţlivá tak síla odpudivá. Přitaţlivá síla způsobuje chemickou afinitu a můţeme ji popsat jako E P = /x n. Současně jsou však atomy odpuzovány na krátkou vzdálenost díky nemoţnosti prostupu hmoty: E O = /x m. Výsledná interakční energie (křivka 3, obr. 3.4) je E ( x ), n m (3.7) x x (, a n < m jsou konstanty (často n 1 a m ) a x je meziatomová vzdálenost) a závisí na vzdálenosti obou atomů. Předpokládejme, ţe potenciální energie dvou atomů nekonečně vzdálených je nulová a mění se jen nepatrně při jejich přibliţování ve vzdálenostech větších neţ několik atomových poloměrů. Další přibliţování atomů vede k nárůstu přitaţlivé síly (křivka, obr. 3.4), odpudivá síla krátkého dosahu (křivka 1, obr. 3.4) je stále zanedbatelná. Potenciální energie dvojice atomů tak klesá k záporným hodnotám, protoţe při pohybu pod vlivem přitaţlivé síly vlastně atomy konají práci. Při menších vzdálenostech však odpudivá síla rychle roste a představuje kladný přírůstek k potenciální energii atomy se pohybují proti působení této síly a spotřebovávají práci. Nutně tedy musí existovat minimální potenciální energie dvojice atomů, E = D, odpovídající rovnovážné vzdálenosti atomů r d E( x) d x xr 0. (3.8) 34

36 POTENCIÁLNÍ ENERGIE (+) 1 0 D 3 r x Obr Potenciální energie dvojice atomů. 1: odpuzování, : přitahování, 3: celková potenciální energie dvojice atomů. Existence atomů v plynném nebo kondenzovaném stavu závisí nejen na hodnotě minimální potenciální energie D, ale i na povaze sil. Jestliţe se při interakci dvou atomů nasytí meziatomové síly a jejich zbytková afinita pro ostatní atomy je velice nízká, pak taková dvojice atomů můţe existovat v molekulární formě a takové látky jako H, O či N jsou pak plynné. Nasycení je kvantově-mechanický stav a znamená, ţe určitý atom můţe tvořit silné vazby s jedním nebo několika málo sousedy a taková skupina pak má onu nízkou zbytkovou afinitu pro ostatní atomy či molekuly. Tak vlastně vzniká mocenství (valence), tedy stav, který se vyznačuje tím, ţe určitý atom je schopný se vázat jen s určitým malým počtem jiných atomů. Zbytková afinita však není úplně nulová a proto mohou molekulové plyny kondenzovat za nízkých teplot a vytvářet molekulové krystaly, v nichţ právě tyto slabé síly drţí molekuly pohromadě, zatímco síly mezi jednotlivými atomy v molekulách jsou velmi silné. Slabé vazby tedy snadno překonáme ohřátím, při němţ se materiál odpařuje, zatímco disociace molekuly na jednotlivé atomy vyţaduje mnohem vyšší teploty. Jestliţe při interakci dvou atomů nedochází k nasycení vazeb, mohou tyto celky narůstat přibliţováním dalších a dalších atomů a můţeme tak získat velké a silně vázané skupiny atomů. Příkladem takových skupin mohou být kovové materiály v pevném či kapalném stavu. Díky homogennímu rozloţení vazeb je odpařování slabé, avšak při dostatečně vysokých teplotách dochází k odpařování i v těchto látkách, páry jsou však tvořeny jednotlivými atomy. Jak uţ bylo naznačeno v předchozích odstavcích, stav systému (kondenzovaný či plynný) je ovlivňován i vnějšími podmínkami. Vnější tlak sniţuje objem systému a tím dochází ke zmenšení vzdáleností mezi jednotlivými atomy nebo molekulami. Tlak tedy vykonává práci proti odpudivé síle. Malá stlačitelnost souvisí s velkými meziatomovými silami. Teplota je mírou střední hodnoty kinetické energie částice v systému, která souvisí s jejím tepelným pohybem. Dodáváme-li teplo dvěma atomům, které jsou vzájemně spojené vazbou, mohou nastat různé jevy. Samostatná molekula se pohybuje jako celek plynule rotačním a translačním pohybem. Atomy či molekuly v pevném systému kmitají, případně rotují a v určité míře se mohou pohybovat i translačně. Uvnitř systému atomy kmitají, tj. jejich okamţitá poloha osciluje okolo rovnováţné polohy s frekvencí, která je téměř konstantní a amplitudou, která s teplotou roste. Jestliţe energie kmitavého pohybu převýší hodnotu D (obr. 35

37 3.4), poruší se meziatomová vazba, protoţe atomy se od sebe vzdálí a stávají se volnými. Čím je vazba silnější, tím je samozřejmě potřebná vyšší teplota. Vysoký bod varu i tání tedy svědčí o velkých meziatomových silách v kapalinách a pevných látkách. III..7. Původ meziatomových sil Meziatomové síly mohou mít různou povahu a původ v závislosti na tom, jaké atomy (a tedy elektronové obaly) vzájemně interagují. Jestliţe při přiblíţení dvou atomů dojde k přechodu elektronu nebo elektronů z jednoho atomu na druhý, stávají se oba atomy opačně nabitými ionty a jsou přitahovány elektrostatickou přitaţlivou silou. Odpudivá síla, která je v určité malé vzdálenosti v rovnováze s přitaţlivou silou, je způsobená zejména tím, ţe dochází k překrývání vnějších zcela zaplněných obalů iontů a je krátkého dosahu. Taková vazba se nazývá iontová. Nedochází-li při přiblíţení dvou atomů k přechodu elektronů z jednoho atomu na druhý, protoţe by při tom nevznikly dva zcela zaplněné obaly (a tedy z atomů ionty), začínají se elektrony sdílet. To znamená, ţe jednotlivý elektron uţ nemůţeme povaţovat za příslušný původnímu atomu, ale elektron současně přísluší oběma atomům a tedy molekule jako celku. Samozřejmě, ţe pohyb a energie elektronů v takových společných obalech stále splňují podmínky kvantových zákonů a Pauliho vylučovací princip. Počet sdílených elektronů je obvykle takový, ţe jsou zaplněny všechny elektronové stavy obalu a obal tak svým způsobem můţeme povaţovat za zcela zaplněný. Existuje řada stabilních molekul a látek tvořených atomů s takovou kovalentní vazbou. Jako příklad si uveďme molekuly tvořené stejnými atomy: Cl, H nebo uhlík v diamantové struktuře. V těchto látkách samozřejmě není moţné, aby jeden atom odebral elektrony atomu druhému. Elektrony v takových molekulách musí přecházet i do vyšších energetických stavů a zvýšení energie je zdrojem odpudivé síly bez ohledu na povahu přitaţlivé síly. V případě, ţe ještě nedochází k překryvu elektronových obalů atomů nebo molekul, existuje mezi nimi slabá přitaţlivá tzv. van der Waalsova síla. Ta je způsobená tím, ţe i elektrostatické pole neutrálního atomu vykazuje fluktuace, které vznikají při oběhu elektronů okolo jádra změnami poloh záporných nábojů vůči centrálnímu kladnému náboji. Vzniklá vazba se nazývá molekulární. V případě, ţe k vazbě dochází prostřednictvím vodíkového atomu ve skupinách typu NH, OH, SH či FH, vzniká tzv. vodíkový můstek, N H N atd. a vodíková vazba. Taková vazba je silně polarizovaná a tedy silnější neţ klasická van der Waalsova, ale slabší neţ čistě kovalentní či iontová vazba. III..8. Kovová vazba U prvků s malým počtem valenčních elektronů, jako jsou kovy, je obtíţné dosáhnout takového účinného sdílení elektronů, aby bylo moţné povaţovat elektronový obal za zaplněný. Proto u takových látek vzniká vazba, v níţ jeden nebo několik valenčních elektronů nepřísluší určitému atomu nebo jejich skupině, ale celému krystalu. Atomy tak jsou ionizovány a celek (kov) můţe být povaţován za soubor kladných iontů a mraku elektronů. Elektrony jsou poměrně volné a pohybují se rychle materiálem tak, ţe elektronová hustota mezi ionty je všude stejná. Soudrţnost materiálu je dána elektrostatickou přitaţlivostí mezi záporně nabitým mrakem elektronů a kladně nabitými ionty. Tím, ţe nejsou směrové, se vazby v kovech podstatně liší od vazeb v nekovových látkách. III.3. Elektronová teorie kovů Existence volných elektronů v kovech je vlastně příčinou kovového charakteru těchto látek a je zodpovědná za nejvýznačnější vlastnosti těchto látek. Pro pochopení jejich chování a důsledků popíšeme nejprve jednorozměrné chování volného elektronu (volný elektron v tenkém drátě). 36

38 III.3.1. Kvantová teorie volného elektronu pro jednorozměrný případ Předpokládejme, ţe se volný elektron pohybuje v jednorozměrném vzorku kovu, např. v tenkém drátě délky L. Pro tento případ můţeme formulovat Schrödingerovu rovnici d 8 m ( E V ) 0, (3.9) d x h kde druhá mocnina vlnové funkce v bodě x kovu udává čas, po který elektron zůstává v tomto bodě, h je Planckova konstanta, E je celková energie elektronu, V je potenciální energie elektronu a m je hmotnost elektronu. Rovnici (3.9) můţeme dále upravit jako d d x konst.( V E). (3.10) Je-li např. V > E, je pravá strana rovnice (3.10) kladná a d /dx > 0, kdyţ > 0 a naopak. Uvnitř vyšetřovaného drátu je V = konst. a pro jednoduchost můţeme uvaţovat V = 0. Mimo drát má V vyšší hodnotu V m. Je-li celková energie E > V m, můţe elektron z kovu uniknout, jako například při termoemisi. V případě E < V m, lze řešit diferenciální rovnici (3.9) při určení dvou okrajových podmínek. Budeme-li uvaţovat průběh potenciální energie tak, jak je ukázán na obrázku 3.4, zvolíme jako okrajové podmínky hodnoty: (1) funkce pro polohu x = 0 a () směrnici funkce (tj. d/dx) v tomto bodě tak, aby 0, kdyţ x. Je-li E = E', je V > E a d /dx > 0 v kaţdém bodě drátu. To ovšem vede k tomu, ţe hodnota roste se vzdáleností a interpretace jako hustota elektronu nemá smysl. Proto můţeme akceptovat, ţe hodnota E = E' je pro elektron zakázaná. Je-li kinetická energie elektronu V E = E'' jen o málo vyšší neţ V, je sice d /dx < 0 a tedy tvar 0 Obr Potenciální energie volného elektronu v kovu. L závislosti na vzdálenosti se stane konkávní, ale v zásadě stále ještě zůstává podobný jako v předchozím případě, tedy roste se vzdáleností. I tento energetický stav tedy není dovolen. Rostoucí energie E a tím se zvyšující vliv konkavity však působí ohyb závislosti E vs. x tak, ţe při určité hodnotě E = E 0 je dosaţeno stavu, kdy (0) = (L). To je první přijatelné řešení a představuje základní stav elektronu, tj. stav s nejniţší energií. Vedle něj existují další diskrétní energetické stavy mezi hodnotami energie E 0 a V m, které splňují výše uvedenou podmínku (0) = (L). Tyto hodnoty označme jako E 1, E, E n. Ukaţme si jednoduchý příklad výpočtu dovolených hodnot kinetické energie. Pro jednoduchost uvaţujme, ţe hodnota V m je extrémně vysoká (ačkoli tento případ neodpovídá E 0 E'' E' V m x 37

39 situaci v kovech) a hodnota V = 0. Jako okrajovou podmínku můţeme akceptovat (0) = 0. Protoţe E = ½mv, kde v je rychlost, a = h/mv, platí vztah h E. (3.11) m Dosadíme-li tento výraz do rovnice (3.9) a pouţijeme-li V = 0 uvnitř drátu, přejde vlnová rovnice na tvar d 0 d x (3.1) s řešením x x Acos B sin, (3.13) kde A a B jsou konstanty. Protoţe cos(0) = 1 a sin(0) = 0 a podle předpokladu (0) = 0, musí být A = 0. Pro určení konstanty B připomeňme, ţe pravděpodobnost výskytu elektronu kdekoli musí být jednotková, Pak dostaneme L d x 1. (3.14) 0 B L. Chceme-li určit energetické hladiny, musíme uváţit, ţe = 0 pro x = L, tj. sin (L/) = 0. Toto platí pro hodnoty vlnových délek L L L L,,,..., (3.15) 3 n kde n (= 1,, 3, ) je kvantové číslo. Příslušné energetické hladiny jsou pak h E n. (3.16) 8mL III.3.. Kvantová teorie volného elektronu pro trojrozměrný případ V kovovém tělese se elektrony pohybují ve třech základních směrech a je tedy třeba rozšířit rovnici (3.16) tak, aby byl respektován tento trojrozměrný stav, tedy pouţít tři kvantová čísla n x, n y, n z, charakterizující pohyb podél os x, y a z, h E ( n n n ), (3.17) x y z 8mL 38

40 PRAVDEPODOBNOST OBSAZENÍ HLADIN kde kaţdé z čísel n x, n y a n z můţe být libovolné přirozené číslo bez ohledu na hodnoty zbývajících dvou kvantových čísel. Při zaplňování energetických hladin, daných jednotlivými kvantovými čísly, obsazují elektrony stavy s nejniţší energií při teplotě 0 K, a to po dvou elektronech s opačným spinem v kaţdém stavu. Kaţdý kvantový stav je definován třemi čísly n x, n y a n z. Při teplotě 0 K jsou obsazeny všechny stavy aţ po mezní hodnotu E max a ostatní kvantové stavy jsou prázdné. Hodnota E max závisí na na počtu volných elektronů. Tato skutečnost je reprezentována Fermiho distribuční křivkou (obr. 3.6), která udává pravděpodobnost, ţe kvantový stav o dané 1 T = 0 K energii je obsazen. Na obrázku 3.6 je pouţita T > 0 K spojitá křivka, přestoţe jsou povolené pouze 0 ENERGIE E Obr Fermiho distribuční křivka při teplotě T = 0 K a při T > 0 K. diskrétní energetické hladiny dovolené hladiny však jsou na sebe nahuštěné a jej jich tolik, ţe by nebylo moţné je jednotlivě v diagramu znázornit. V tomto případě říkáme, ţe energetické spektrum je kvazispojité. Při vyšších teplotách (křivka T 0 K na obr. 3.6.) absorbují některé elektrony tepelnou energii a přecházejí do vyšších kvantových stavů. Podle Pauliho vylučovacího principu můţe elektron vstoupit jen do prázdného elektronového stavu, takţe tepelně excitovné elektrony musí přecházet do stavů, které leţí nad hodnotou E max. Protoţe průměrná hodnota tepelné energie připadající na částici daného systému při teplotě T je řádu kt, mohou tepelnou energii absorbovat jen ty elektrony, jejichţ kvantové stavy leţí v intervalu kt okolo hodnoty E max. To není moţné pro elektrony, které leţí v niţších hladinách, protoţe v jejich blízkosti se jen velice zřídka nachází volný kvantový stav. Hustota moţných stavů N(E) v jednotkovém intervalu energie představuje kvadratickou závislost kt E max 1 N( E) CE, (3.18) kde konstanta úměrnosti C roste s objemem. Počet stavů skutečně obsazených elektrony je dán Fermiho funkcí 1 F( E) exp[( E E F, ) / kt] 1 (3.19) 39

41 HUSTOTA OBSAZENÍ ENERGETICKÝCH HLADIN, N(E) kde E F je Fermiho energie a je definována jako energie, mající pravděpodobnost ½. Jedná se vlastně o energii E max ukázanou na obrázku 3.6. Vzhledem ke své důleţitosti, plynoucí z obrázku 3.5. se také nazývá Fermiho mez. Hustota stavů plynoucí z rov. (3.18) a z obrázku 3.6. je znázorněna na obrázku 3.7. Řešení udané rov. (3.17) je však poněkud zjednodušené, tím, ţe jsme uvaţovali pouze ENERGIE E reálné hodnoty Obr Obsazení energetických stavů při teplotě T = 0 K a při T > 0 K. konstant A a B. Obecně tyto konstanty mohou nabývat i komplexní hodnoty a tím nabízí další řešení pro rov. (3.13). Taková moţnost nastane, kdyţ vlnová funkce bude mít imaginární hodnoty, např. = x + iy, kde i = 1. Pak = (x + iy) (x iy) = x + y, coţ je vţdy reálné číslo a význam jako pravděpodobnosti výskytu elektronu je zachován. Jedno z komplexních řešení rov. (3.13) je B = ia. Pak nebo kde E 0 E max A(cos isin) Aexp( iθ) (3.0) Aexp( ikx) (3.1) k n (3.) L je vlnový vektor, který udává směr i vlnovou délku šíření vln. Pak energie volných elektronů bude dána vztahem T = 0 K T > 0 K E h k, (3.3) 8 m jak je ukázáno na obrázku

42 E 0 k Obr Závislost energie E na vlnovém vektoru k volného elektronu. III.4. Pásová teorie kovů III.4.1. Základní úvahy Přiblíţí-li se k sobě atomy na malou vzdálenost, dojde ke změně energetických stavů valenčních elektronů. Hladiny vnitřních elektronů však při takovém přiblíţení zůstávají v podstatě neovlivněné. Na valenční elektrony při přibliţování začínají vedle vlastního jádra působit i jádra sousedních atomů. Vazba mezi jádrem a valenčním elektronem se zeslabuje a potenciální energie elektronu klesá. Valenční elektron tak principiálně můţe opustit své jádro a pohybovat se vzniklým souborem atomů. Pokud bude uspořádání přiblíţených atomů periodické, tedy atomy budou zaujímat uzlové body v krystalové struktuře, nebude se elektron pohybovat v takovém prostředí v konstantním potenciálovém poli, ale v periodickém. Budeme-li pro jednoduchost uvaţovat téměř volné elektrony, pohybující se v potenciálovém poli se střední hodnotou potenciálu rovnou nule, bude výsledná závislost energie E na vlnovém vektoru k prakticky shodná s chováním volného elektronu, a pro určení energie elektronu můţeme pouţít rovnici (3.3). Při určitých hodnotách k je však tato parabolická závislost úplně přerušená, i když je periodický člen potenciálu V extrémně malý. Při této kritické hodnotě k je rychlost téměř volného elektronu nulová a jeho energie se liší od energie volného elektronu. Vysvětlení tohoto jevu je následující. Při průchodu krystalem dochází k částečnému rozptylu záření na kaţdém atomu. Toto rozptýlené záření od daného atomu můţe interferovat s podobným zářením od dalších atomů. Tím se vytvářejí dvě vlny téhoţ typu, jako je dopadající záření (rovinné vlny). Jedna z těchto vln postupuje dopředu ve fázi s dopadající vlnou a proto je nemůţeme odlišit. Druhá postupuje obráceným směrem. Představíme-li si pod zářením elektron, je jasné, ţe za této situace se pohybuje směrem zpět. Jestliţe spolu interferují vlny jdoucí zpět od různých atomových rovin, které nejsou ve fázi, ruší se, a elektron tedy prochází krystalem nerušeně, tedy jako volný elektron. Nabývá-li však k takové hodnoty, ţe při odrazu od rovin vzdálených od sebe a se rovná celému násobku vlnové délky, n, zesilují se postupně odraţené vlny a vytvářejí silný odraţený paprsek. Tato Braggova podmínka (rov. (3.5)) vyjádřená pomocí vlnového vektoru je 41

43 E k n, (3.4) a kde n = 1,, 3, Tyto hodnoty jsou tedy kritickými hodnotami k, při nichţ bude odraţené záření stejně intenzivní, jako dopadající. Dopadající záření se tedy bude v podstatě odráţet bez ohledu na to, jak hluboko proniká do materiálu. Pro hodnoty k dané rovnicí (3.4) tedy vlnová funkce není reprezentovaná jedinou funkcí exp(ikx), která popisuje elektron pohybující se v určitém směru. Je třeba zavést funkce, které budou respektovat skutečnost, ţe dopadající a odraţené záření je stejně intenzivní. Protoţe odraţenému záření přísluší funkce exp(ikx), budou tyto funkce exp( i kx) exp( ikx) cos kx a exp( i kx) exp( ikx) sin kx. (3.5) Lze ukázat, ţe tyto funkce reprezentují stojaté vlny. To znamená, ţe pro kritické hodnoty k platí elektron pohybující se krystalem má výslednou rychlost nulovou, protoţe se postupně odráţí sem a tam, hustota elektronu v krystalu se mění periodicky. E D D C C B B A k A -k -k 0 k k (a) (b) Obr Závislost energie E na vlnovém vektoru k pro elektrony, pohybující se v krystalu (a) a příslušný energetický pás pro tento směr (b). Druhý závěr je důleţitý pro stanovení energie elektronu. Sinusová funkce má své nulové hodnoty tam, kde kosinusová maxima a naopak. Důsledkem toho je, ţe jedna ze stojatých vlnových funkcí poskytuje největší elektronovou hustotu pro nejmenší hodnoty potenciálu V. V tom případě je energie elektronu menší neţ pro volný elektron. Druhá funkce se chová opačně, v tom případě je energie vyšší neţ pro volný elektron. Vliv periodického pole je takový, ţe pro kaţdou kritickou hodnotu k se hladina volného elektronu rozpadá na dvě rozdílné hladiny, např. A a B pro funkční závislost (E,k), které jsou odděleny intervalem 4

44 energie, ve kterém není pro elektron dovolen ţádný pohybový stav (obr. 3.8). Šířka energetického pásu mezi body A a B závisí na amplitudě periodického členu ve výrazu pro v a mizí, je-li V = konst. Na obrázku 3.9 jasně vidíme, ţe pro většinu hodnot k se závislost mezi E a k kryje s parabolickou závislostí pro volný elektron (obr. 3.8), ale v okolí kritických hodnot nk se od této závislosti odchyluje aţ dojde k jejímu přerušení (A a B, C a D atd). Z toho vyplývá, ţe existují určité intervaly energie, které jsou zakázané pro pohyb elektronů v krystalu v daném směru. Zvyšujeme-li tedy postupně hodnotu vlnového vektoru k, energie postupně roste do hodnoty A. V tomto bodě nepatrné zvýšení k způsobí přeskok energie elektronu na hodnotu B. Zakázané intervaly typu A B rozdělují energetické spektrum na střídající se pásy dovolených a zakázaných oblastí, jak je rovněţ patrné z obrázku 3.9. U vodičů se dovolené pásy často nazývají vodivostní pásy. Oblasti, v nichţ se energie mění spojitě v závislosti na vlnovém vektoru k, se nazývají Brillouinovy zóny. Jsou to vlastně oblasti dovolených energií elektronů. V kaţdé Brilouinově zóně jsou energetické hladiny těsně u sebe a vytvářejí tak kvazispojité spektrum. Z obrázku 3.9. je patrné, ţe odklon od ideální parabolické závislosti nenastává pouze při kritických hodnotách nk, ale i v jejich okolí. V jejich blízkosti se totiţ vlny rozptýlené na sousedních atomech liší pouze nepatrně ve fázi a dochází k jejich zesílení při interferenci. III.4.. Brillouinovy zóny Jak bylo jiţ zmíněno v předchozí kapitole, oblasti dovolených energií E se nazývají Brillouinovy zóny. První zóna obsahuje všechny hladiny od nulové energie po energii danou první nespojitostí závislosti energie na vlnovém vektoru k, druhá všechny hladiny mezi první a druhou nespojitostí atd. Kritické hodnoty k lze poměrně snadno určit pomocí Braggovy podmínky a tak lze pásovou teorii rozšířit na trojrozměrný prostor. Budeme-li pro jednoduchost uvaţovat dvourozměrný prostor, v němţ se pohybuje elektron pod úhlem k rovině hustě uspořádaných atomů, dojde k odrazu elektronů s vlnovou délkou a sin, (3.6) n tedy pro vlnové vektory k n. (3.7) a sin Hranice první Brillouinovy zóny, tj.poloha první nespojitosti křivky (E,k) pro obecný směr elektronu je dána výrazem k. Protoţe k x = k sin, bude první nespojitost pro a sin k. Analogicky dostaneme i podmínku pro k. Graficky můţeme Brillouinovy x y a a zóny znázornit jako čáry konstantní energie (vrstevnice) v k prostoru, v našem dvourozměrném případě pak v souřadnicích k x a k y (obr. 3.9). Kaţdý bod závislosti představuje určitý pohybový stav elektronu. První nespojitost nastává, je-li splněna alespoň jedna z podmínek k. Je evidentní, ţe v obrázku 3.10 je vyznačena čtvercem ABCD. x,y a 43

45 Obr První Brillouinova zóna pro dvourozměrnou čtvercovou strukturu. Tento čtverec tedy představuje hranici první Brillouinovy zóny pro danou strukturu. Podobně můţeme dostat hranice dalších nespojitostí pro vyšší hodnoty n (rov. (3.7)), coţ odpovídá odrazu na jiných krystalových rovinách. Hranice zóny jsou rovnoběţné s rovinami krystalu, kterým přísluší tato zóna: to je obecná vlastnost, která přímo vyplývá z Braggova zákona. Jak je patrné z obrázku 3.10, jsou vrstevnice s nízkou energií (1,, 3), které jsou daleko od hranice zóny, soustředné kruţnice se středem v počátku souřadného systému. To souvisí s tím, ţe elektrony s nízkou energií se podobají volným elektronům a v libovolném směru se chovají tak, jako by nebyly ve vlivu periodického pole krystalu. Ve větší vzdálenosti od počátku, tedy pro vyšší velikosti vlnového vektoru k, ztrácejí tyto vrstevnice kruhový tvar a stávají se vypouklými směrem k nejbliţším oblastem hranic Brillouinových zón (vrstevnice 4). To je důsledkem odchylek křivky (E,k) od parabolického průběhu (viz obr. 3.9). V těchto oblastech k prostoru je přírůstek energie od jedné vrstevnice ke druhé spojen s mimořádně velkým vzrůstem velikosti k. Další vrstevnice (5, 6) přetínají hranice Brillouinovy zóny. Tyto vrstevnice však nepokračují za hranicemi Brillouinovy zóny, protoţe v bodech na její hranici má energie nespojitost. Skutečné kovy mají Brillouinovy zóny trojrozměrné, tedy ve tvaru mnohostěnů, jejichţ plochy jsou rovnoběţné s příslušnými difrakčními rovinami v krystalu. Na obrázku 3.11 je znázorněna první Brillouinova zóna pro fcc strukturu. Jednotlivé plochy této zóny jsou rovnoběţné s rovinami 111 (šestiúhelníky) a 00 (čtverce). Brillouinovy zóny tedy nejsou částí krystalu ve skutečném prostoru. Jejich tvar a velikost závisí jen na druhu krystalové struktury, nikoli na počtu atomů. Dá se ukázat, ţe kaţdá zóna v fcc a bcc strukturách obsahuje přesně jeden kvantový stav (dva Obr První Brillouinova zóna pro kubickou plošně centrovanou strukturu. elektrony s opačným spinem) pro kaţdý uzlový bod v krystalu. To v případě jednoelektronových kovů (Ia a Ib podskupiny) znamená, ţe je 44

46 zaplněno N/ kvantových stavů o nejniţší energii (N je počet atomů v kovu). Protoţe na kaţdý uzlový bod připadá jeden atom, znamená to, ţe první Brillouinova zóna je zaplněna jen z poloviny. U prvků s vyšším počtem elektronů záleţí obsazení Brillouinových zón na tom, zda se tyto zóny překrývají nebo ne. Pokud dochází k překrývání, začne se zaplňovat sousední zóna dřív, neţ se kompletně zaplní základní zóna. V takových krystalech pak vţdy existují částečně zaplněné zóny bez ohledu na koncentraci elektronů. Pokud se zóny nepřekrývají, je moţné se při určité koncentraci elektronů vyhnout částečně zaplněným zónám. Podmínkou pro všechny elektrony ovšem je to, aby energie na hranici obsazené oblasti Fermiho ploše byla ve všech jejích bodech stejná. III.4.3. Kovy a nekovy Volné elektrony se mohou pohybovat celou oblastí, ve které je potenciální energie konstantní. Mohou se však také pohybovat v periodickém poli: jsou-li dvě oblasti s nízkou potenciální energií oddělené oblastí s vysokou potenciální energií, můţe elektron tuto energetickou bariéru překonat tzv. tunelováním. K tunelovému jevu dochází proto, ţe vlnová funkce reprezentující elektron neklesne na nulu ihned po dosaţení bariéry, ale klesá postupně, čím víc proniká za hranici bariéry. Pokud neklesne vlnová funkce na nulu po dosaţení druhé strany bariéry, můţe se znovu rozprostřít v této nové oblasti. Frekvence, se kterou elektron při tunelovém jevu přeskakuje bariéru, prudce klesá se vzrůstem šířky nebo výšky bariéry. Například v plynu tunelování prakticky nepřichází v úvahu. Na druhé straně v pevné látce, kde se atomy vzájemně dotýkají a potenciální bariéry mezi nimi jsou poměrně malé, mohou valenční elektrony tunelovat poměrně snadno. Vnitřní elektrony mají nízkou kinetickou energii a energetické bariéry mezi atomy jsou pro ně téměř nepřekonatelné. V důsledku tunelového jevu se mohou valenční elektrony pohybovat od atomu k atomu principiálně ve všech pevných látkách. Jestliţe akceptujeme fakt, ţe v elektrickém poli se pohybují volné elektrony od záporného pólu ke kladnému a výsledkem toho je průchod elektrického proudu, měly by všechny pevné látky být díky tunelovému jevu vodivé, tedy mít tuto základní kovovou vlastnost. Proč tedy existují nekovy? Vlivem vnějšího elektrického pole dochází k urychlování elektronů v odpovídajícím směru a k posunu distribuční křivky (obr. 3.6) v tomto směru k vyšším hodnotám energie. Jeli však Brillouinova zóna zcela zaplněná a nedochází-li k vzájemnému překrývání sousedních zón, není moţné posunutí Fermiho distribuční křivky bez přenesení některých elektronů do další Brillouinovy zóny. Jinými slovy: energetická bariéra je tak mohutná, ţe k tunelování nedojde. Aby bylo moţné převést některé elektrony do vyšší Brillouinovy zóny, bylo by potřebné obrovské elektrické pole. Zůstávají-li všechny elektrony v zaplněné zóně, neprochází při působení elektrického pole pevnou látkou ţádný proud. Látky se zcela zaplněnými Brillouinovými zónami jsou izolátory, tj. nekovy. Jsou-li zóny jen částečně zaplněné, je posuv Fermiho distribuční křivky moţný díky moţnosti přechodu elektronů do sousedních stavů uvnitř téţe zóny, protoţe energetické hladiny těchto stavů si jsou vzájemně velmi blízké. Přechod elektronů s energií blízkou Fermiho mezi do sousedních hladin lze pak dosáhnout působením libovolně malého pole. Tím je zaručena vysoká elektrická vodivost. Kovy jsou tedy pevné látky s částečně zaplněnými Brillouinovými zónami. Existuje ještě třetí skupina látek, tzv. polovodiče, pro které je charakteristická slabá elektrická vodivost. V tomto případě se zóny nepřekrývají, ale protoţe zakázané pásy mezi nimi jsou úzké, nebo se v pevné látce vyskytují buď nečistoty, nebo krystalové poruchy, můţe nastat přechod několika elektronů do prázdné zóny nebo jejich odstranění ze zaplněné zóny. 45

47 N(E) N(E) Ukazuje se však, ţe ne všechny pevné látky s částečně zaplněnými Brillouinovými zónami musí být nutně kovy. Např. NiO má částečně zaplněné zóny, ale je typickým izolátorem. Důvodem je to, ţe rozdělení elektronů není ve všech molekulách stejné. III.4.4. Hustota kvantových stavů Z mnoha důvodů je ţádoucí znát rozloţení a energii jednotlivých elektronů, tzv. hustotu kvantových stavů. Jedním z takových důvodů je např. otázka stability jednotlivých fází. Hustotu stavů označujeme jako N(E). Součin N(E).dE pak udává počet kvantových stavů v jednotce objemu krystalu v intervalu energie od E do E + de. Zanedbáme-li vliv hranic zón, snadno určíme hustotu stavů pro volné elektrony. Je-li maximální energie volného elektronu v krystalu o objemu V s N elektrony h 3N E 8m V pak počet obsazených stavů v objemové jednotce je n (m) E. 3 3h, (3.8) n N V, takţe (3.9) Derivací dostaneme n 3 1 (m) E de. 3 h d (3.30) Protoţe dn = N(E).dE, je hustota stavů dána výrazem 3 1 N( E) (m) E. 3 h (3.31) Závislost hustoty kvantových stavů volných elektronů na energii je tedy parabolická (obr. 3.1). B A C 0 E Obr Hustota kvantových stavů pro volné elektrony (a) a pod vlivem struktury Brillouinovy zóny (b). 0 E D 46

48 ENERGIE N(E) V krystalech je však tato křivka ovlivněna existencí Brillouinových zón. Při jejich zaplňování elektrony dochází přednostně k obsazování stavů s nízkými energiemi. Jak jiţ bylo zmíněno dříve, chování takových elektronů je podobné chování volných elektronů a křivka N(E) má zpočátku parabolický průběh. V blízkosti hranice zóny (úsek AB na obr. 3.1(b)) však dochází k odchylce od parabolického průběhu a hustota stavů se s rostoucí energií zvyšuje mnohem rychleji, neţ odpovídá rov. (3.31). Bod B představuje dosaţení hranice zóny. Zóna však zůstává nezaplněná a v důsledku omezeného počtu zbývajících kvantových stavů (v rozích zóny) klesá prudce hustota kvantových stavů (úsek BCD, obr. 3.1(b)). Jestliţe se Brillouinovy zóny překrývají, je výsledná křivka dána vzájemnou superpozicí křivek N(E) pro jednotlivé zóny (obr. 3.13). V důsledku superpozice se výsledná závislost N(E) stává sloţitou v oblasti vysokých energií elektronů. Experimentálně se hustota kvantových stavů určuje metodami rentgenové spektrální analýzy. ZÓNA 1 ZÓNA 0 Obr Hustota kvantových stavů překrývajících se zón, vyjádřená výslednou křivkou N(E) (plná čára), která je superpozicí křivek N(E) jednotlivých zón. E III.4.5. Energetické pásy a energetické hladiny elektronů v atomech r 0 VYŠŠÍ NEOBSAZENÉ HLADINY HLADINA VALENCNÍCH ELEKTRONU HLADINA VNITRNÍCH ELEKTRONU MEZIATOMOVÁ VZDÁLENOST Obr Rozšiřování energetických hladin a jejich překrývání při přibliţování atomů do rovnováţné vzdálenosti r 0. Uvaţujme krystal, ve kterém jsou všechny atomy správně uloţené, ale jejich vzájemná vzdálenost je tak velká, ţe atomy na sebe vůbec nepůsobí. Kaţdý atom tak má své elektrony uspořádané ve vlastních energetických hladinách. Budeme-li atomy postupně přibliţovat, energetické hladiny se rozštěpí, jakmile se začnou elektronové 47

49 E E oblaky příslušných hladin překrývat. Počet hladin (kvantových stavů), do nichţ se hladina rozštěpí, je dán počtem zúčastněných atomů. V případě dvou atomů by se hladina rozštěpila do dvou hladin, v případě krystalu však kaţdá původní energetická hladina poskytuje kvazispojitý pás hladin. Přibliţují-li se atomy i dále, šířka pásů vzrůstá a tím nastává resp. se zvětšuje i jejich překrývání. K rozštěpení a rozšíření dochází zejména u valenčních elektronů, neboť ty jsou ve vnějších oblastech atomu. Tento jev je ukázán na obrázku V kovech je rozšíření hladin valenčních elektronů v rovnováţné vzdálenosti atomů takové, ţe nastává značné překrytí energetických pásů. Uvedený přístup se pouţívá v řadě výpočtů a je nazýván metoda těsné vazby. Zatímco pásová teorie se úspěšně pouţívá pro řešení problémů kovů s téměř volnými elektrony, jako jsou alkalické kovy, Cu, Ag a Au, metoda těsné vazby je výhodnější k popisu chování elektronů, které jsou těsně vázané s vlastním atomem, např. pro d elektrony v přechodných kovech. III.4.6. Elektronová struktura přechodných kovů Zvláštní vlastnosti přechodných kovů jsou spojeny s částečným zaplněním d obalu, který se nachází pod valenčními elektrony. V krystalu se energetické hladiny d obalu rozšiřují do částečně zaplněných pásů. Na obrázku je schematicky ukázána hustota kvantových stavů niklu a mědi. Valenční pásy 4s v obou kovech jsou poměrně široké, ale hustota stavů je nízká, protoţe obsahují pouze dva elektrony na atom. Pás 3d je celkem úzký a skládá se z pěti překrývajících se pásů odpovídajících pěti stavům 3d v atomu, takţe můţe obsahovat celkem 10 elektronů na atom. Hustota stavů je v tomto páse extrémně vysoká. (a) (b) 4s 4s 3d 3d N(E) Obr Zaplňování energetických hladin v tranzitivním kovu (niklu) (a) a v mědi (b). Pro kompletní zaplnění pásu 3d je třeba deset aţ jedenáct elektronů na atom v hladinách 3d a 4s, protoţe pás 3d není moţné zaplnit bez toho, aby se nezačala zaplňovat překrývající se část pásu 4s. V niklu a mědi má tato část pásu 4s asi 0,6 elektronu na atom. V přechodných kovech v pevném stavu je tedy pás 3d jen částečně zaplněný, jak je to naznačeno na obrázku pro nikl. V mědi s jedenácti elektrony na atom v hladinách 3d a 4s se však pás 3d zcela zaplňuje a zbývající jeden elektron zaplňuje dolní polovinu pásu 4s. III.5. Aplikace elektronové teorie Mnohé vlastnosti přechodných kovů souvisí s částečně zaplněným pásem d, např. feromagnetismus (Fe, Ni, Co), velká pevnost, vysoký bod tání a relativně vysoká elektrická vodivost. V této kapitole se budeme tímto vztahem krátce zabývat. N(E) 48

50 R (W) III.5.1. Elektrická vodivost Působí-li na kov vnější elektrické pole, vodivostní elektrony se urychlují směrem ke kladnému pólu. Z experimentu je však zřejmé, ţe elektrický proud je stacionární při určité hodnotě napětí. To naznačuje, ţe se elektrony při pohybu kovem setkávají s určitým odporem, který působí proti urychlujícímu vlivu pole. Nejpravděpodobnější vysvětlení spočívá v tom, ţe odpor je způsoben sráţkami elektronů s uzlovými body kovu a zvýšenou rychlost, kterou dosáhne mezi dvěma následujícími sráţkami, ztratí při další sráţce. Střední volná dráha l je definovaná jako průměrná vzdálenost mezi sráţkami. Dá se ukázat, ţe odpor kovu je dán výrazem R mv, ne l (3.3) kde n je počet vodivostních elektronů v jednotce objemu, v je rychlost vodivostních elektronů, m je hmotnost elektronu a e jeho náboj. Z předchozích odstavců víme, ţe na vodivosti se podílí výhradně elektrony, které leţí v blízkosti Fermiho meze E max, symboly n a v se tedy vztahují pouze na tyto elektrony. Fermiho distribuce se však jen málo mění s teplotou, takţe obě zmíněné veličiny mohou být povaţovány za teplotně nezávislé. m a e jsou konstanty. Značná teplotní závislost odporu kovu (obr. 3.16) proto bude dána teplotní závislostí střední volné dráhy l. S klesající teplotou l roste: rychlost jeho nárůstu je velká při nízkých teplotách, blíţících se 0 K. Při nízkých teplotách totiţ střední volná dráha vzroste natolik, ţe elektrony mohou projít (tenkým) vzorkem bez jakékoli sráţky. Při 0 K tedy prochází elektron krystalem bez odchylek nebo jakéhokoli porušení svého pohybu. V tom případě je střední volná dráha určena jen příčnými rozměry. Velkou střední volnou dráhu nemůţeme vysvětlovat klasickým způsobem, protoţe v tom případě by l muselo být vţdy téhoţ řádu jako meziatomová vzdálenost. Chceme-li určit přesné hodnoty l, musíme vypočítat rozptyl vln a dedukovat pohyby elektronů z tohoto rozptylu. Podle teorie by tedy měl být odpor při teplotě 0 K nulový. Odpor vzniká nekoherentním rozptylem vln, který se objevuje na místech, kde je porušená periodicita krystalu, protoţe nekoherentně rozptýlená vlna v sobě zahrnuje moţnost odchýlení elektronu na příslušném místě. Poruchy Obr teplotě T (K) Závislost elektrického odporu na s velikostí, která je srovnatelná s velikostí atomu, mají vliv na nekoherentní rozptyl vodivostních elektronů. Rozptyl tedy můţe vznikat například vlivem tepelných kmitů, které narušují pravidelné uspořádání atomů. Při nízkých teplotách je však amplituda kmitů atomů malá a proto je malý i rozptyl a tedy i elektrický odpor. Kdyţ vzrůstá teplota, rostoucí neuspořádanost atomů působí větší rozptyl a tím i větší elektrický odpor. Tak je moţné vysvětlit teplotní závislost elektrického odporu. Elektrický odpor také zvyšují krystalové poruchy (vakance, dislokace, hranice zrn, které budou blíţe diskutovány v dalších kapitolách), které působí nepravidelnosti v atomovém 49

51 uspořádání. Stejně tak neuspořádané tuhé roztoky s náhodným uspořádáním obou sloţek mají vyšší odpor neţ čisté kovy. Uspořádáním se však elektrický odpor slitin prudce sniţuje. Rozdíly ve vodivosti jednotlivých kovů lze vysvětlit na základě pásové teorie. Je-li zóna téměř prázdná, je vodivost malá, protoţe kov má málo elektronů pro vedení elektrického proudu. Je-li v zóně větší počet elektronů, posunuje se čelo Fermiho distribuční křivky do střední části zóny, kde je větší hustota kvantových stavů (viz obr. 3.1(b)): tak je větší počet elektronů schopen vést proud a vodivost roste. Je-li ovšem zóna téměř plná, vodivost opět klesá, a je-li zóna zcela zaplněná, vodivost klesá na nulu. Některé kovy, jako např. Pb, Sn nebo Hg, které nejsou za normální teploty příliš dobrými vodiči, vykazují za nízkých teplot tzv. supravodivost. Jestliţe je ochladíme pod určitou kritickou teplotu (obvykle těsně nad 0 K), ztrácejí zcela elektrický odpor. Tato změna je reverzibilní. Experimenty na různých izotopech ukázaly, ţe kritická teplota supravodivého přechodu je úměrná M 1/ (M je atomová hmotnost izotopu). Protoţe amplituda kmitů atomů v krystalu vykazuje stejnou závislost na atomové hmotnosti, lze dobře předpokládat, ţe supravodivost je způsobená interakcí elektronů s kmity atomů v krystalu. Vzhledem k přitaţlivosti elektronů a kationů bude energie elektronů klesat, pohybují-li se tak, ţe jejich hustota fluktuuje od místa k místu v souhlase s tepelnými fluktuacemi atomů. III.5.. Feromagnetismus Vloţíme-li předmět do magnetického pole a toto pole na něj působí silou, říkáme, ţe se předmět stává magnetickým. Intenzita jeho magnetizace I se měří intenzitou působící síly a její poměr k intenzitě magnetického pole H závisí na susceptibilitě, která je materiálovou konstantou látky. Platí vzájemný vztah I. (3.33) H Susceptibilita je silně závislá na typu materiálu. Podle její velikosti dělíme materiály do tří tříd: diamagnetické materiály s nízkými negativními hodnotami. Tyto látky jsou magnetickým polem odpuzovány (Cu, Ag, Au, Bi), paramagnetické materiály s nízkými pozitivními hodnotami. Tyto látky jsou magnetickým polem slabě přitahovány. Do této skupiny patří většina kovů (alkalické kovy, alkalické zeminy, přechodné kovy a feromagnetické kovy při teplotách nad svým Curieho bodem), feromagnetické materiály, charakterizované vysokými pozitivními hodnotami. Tyto látky jsou silně přitahovány magnetickým polem (Fe, Co, Ni, Gd). Některé slitiny a sloučeniny obsahující tyto kovy nebo i Mn a Cr jsou také feromagnetické. Jejich důleţitou vlastností je to, ţe si mohou podrţet svou magnetizaci i po ukončení působení magnetického pole a stávají se trvalými magnety. Zdrojem feromagnetismu je spin elektronu. Pro jednoduchost si můţeme elektron představit jako malou elektricky nabitou kouli, která rotuje okolo své osy a při této rotaci vzniká magnetické pole, které se orientuje podle osy spinu. V magnetickém poli se pak dokáţe otáčet podle svého spinu ve směru pole nebo v jeho protisměru. Pro zmagnetování předmětu je potřeba, aby existovala převaha elektronů s jedním směrem spinu. Tím bude existovat nadbytek elementárních magnetů v jednom směru. Je-li počet opačných spinů vyrovnaný, jejich magnetické pole se ruší a systém jako celek nevykazuje ţádnou magnetizaci. Vnější pole však můţe převést některé spiny do určitého směru a porušit původně vyváţený stav. Tak dochází k magnetizaci předmětu. Existence trvalé magnetizace u 50

52 feromagnetických materiálů naznačuje, ţe tyto materiály mají vlastní sklon elektronů orientovat se v jednom směru. Ačkoli si můţeme rotující elektrony představit jako tyčové magnety, které na sebe působí magnetickou silou, je tato síla příliš malá na to, aby udrţela souhlasnou orientaci spinů. Dostatečně velké síly by mohla poskytnout výměnná interakce: Jestliţe se při konstrukci vlnové funkce uvaţuje výměna elektronů mezi dvěma kvantovými stavy, výsledné rozdělení elektronů se poněkud liší od rozdělení získaného předpokladem, ţe tyto distribuce přísluší nezávisle dvěma stavům. Velikost elektrostatických interakcí elektronů mezi sebou a jádry atomů se při této výměnné interakci mění, protoţe tyto interakce závisí na středních vzdálenostech mezi nabitými částicemi. Podle této úvahy by měla být celková výměnná interakce pro elektrony, které působí feromagnetismus, kladná, tedy mají-li elektrony souhlasné spiny, měla by se výměnná energie sníţit. Typy distribucí elektronů, které podporují pozitivní výměnnou interakci, můţeme určit tak, ţe zjistíme vliv různých distribucí na relativní hodnoty elektrostatických interakcí mezi částicemi. Zjistilo se, ţe meziatomová vzdálenost musí být větší neţ poloměr iontu a ţe atomová vlnová funkce musí být relativně malá v blízkosti jádra. Z tohoto hlediska jsou velmi důleţité elektrony d a f. I kdyţ je v daném případě výměnná interakce důleţitá, neznamená to, ţe by elektrony musely mít nutně souhlasné spiny. Nesouhlas spinů je ale jedním ze základních principů atomové stavby hmoty. Jsou-li spiny souhlasné, kvantový stav můţe obsadit jen jeden elektron, jsou-li spiny nesouhlasné, mohou v kaţdém stavu existovat dva elektrony. Při reorientování spinů tedy musí elektrony přecházet do stavu s vyšší energií. Tak můţeme formulovat dvě podmínky feromagnetismu: Elektrony působící feromagnetismus musí pocházet z částečně zaplněných obalů volných elektronů, aby energetické pásy, které jsou tvořené těmito obaly, měly prázdné kvantové stavy vhodné pro obsazování při reorientaci spinů elektronů, Hustota kvantových stavů musí být tak velká, aby vzrůst kinetické energie excitací elektronů při reorientaci spinů byl menší neţ pokles energie výměnných interakcí. Elektrony vnitřních hladin se nemohou účastnit feromagnetismu, protoţe hladiny jejich obalů jsou zcela zaplněny. Ani vnější (valenční) elektrony nemohou přispívat k feromagnetismu, protoţe hustota jejich stavů není dostatečně velká. U přechodných kovů však existují částečně zaplněné pásy d, které mají vysokou hustotu stavů. Takové podmínky jsou příznivé a přechodné kovy jsou feromagnetické nebo alespoň silně paramagnetické. Dělítkem mezi těmito dvěma typy magnetického chování je meziatomová vzdálenost. Jsou-li atomy vzdálenější, je výměnná interakce slabá na to, aby odolala tepelným kmitům. Jsou-li však atomy dostatečně blízko sebe, je kinetická energie dominantním faktorem. Zdá se, ţe nejpříznivější podmínky nastávají v případě, kdy je atomový poloměr ca 1,5 krát větší neţ poloměr d obalu. Jak je ukázáno v Tabulce 3.1, takový poměr existuje právě pro kovy skupiny ţeleza. Později byl uvedený Heisenbergův přístup upřesněn v tom smyslu, ţe feromagnetismus je způsoben interakcemi d a s elektronů. Právě výměnná interakce spojená s reorientací spinů d elektronů má řádově potřebnou velikost. Tabulka 3.1: Poměr atomového poloměru k poloměru d obalu. Kov Ti Cr Mn Fe Co Ni Poměr 1,1 1,18 1,47 1,63 1,8 1,98 Ačkoli jsou spiny elektronů ve feromagnetických materiálech souhlasné, mohou být takové materiály v nemagnetickém stavu. Je to tím, ţe materiál obsahuje tzv. magnetické domény. V kaţdé doméně jsou spiny elektronů souhlasné a tato oblast je trvale ve zmagnetovaném stavu. V různých doménách je směr magnetizace různý a magnetická pole se 51

53 tak vzájemně ruší, takţe látka se navenek jeví jako nemagnetická. Hranice mezi doménami se nazývají Blochovy stěny. Začne-li působit magnetické pole, magnetická energie domén orientovaných ve směru pole se sníţí, energie domén orientovaných proti směru pole se zvýší. Výhodně orientované nízkoenergetické domény pak začnou růst na úkor ostatních, měně výhodně orientovaných (a tedy vysokoenergetických) domén migrací svých hranic. Za určitých okolností, jako např. velice intenzivní pole, však nepříznivě orientované domény mohou prudce přeskočit do výhodnějšího stavu. Výsledkem tedy je zvýšené mnoţství domén se spiny orientovanými do jednoho směru a vzorek se stává magnetickým. Doménová struktura je zcela odlišná od metalografické struktury materiálu. Monokrystal feromagnetického kovu ve skutečnosti obsahuje řadu domén: tyto domény mohou být zviditelněné např. nanesením koloidní suspenze magnetitu (Fe 3 O 4 ) na povrch vzorku. Schematicky je moţné znázornit doménovou strukturu (Bitterovy obrazce) tak, jak je ukázáno na obrázku Šířka domén závisí na magnetických vlastnostech materiálu. Typická hodnota ve slitině Fe 4at.%Si je asi 0,1 mm. Dolní hranice velikosti je daná (kladnou) povrchovou energií Blochových stěn. S rostoucím počtem hranic domén roste i celková povrchová energie krystalu nad hodnotu, kterou by měl při větších rozměrech domén. (a) Obr Doménová struktura ve slitině Fe Si. (a) Schema: šipky ukazují směr magnetizace v doménách. (b) Domény (m) a uzávěrové domény (um) na povrchu (001) slitiny Fe 6at.%Si. (V. Valvoda, M. Polcarová, P. Lukáč, Základy strukturní analýzy, UK, Praha, 199). III.5.3. Koheze (b) Technologické vlastnosti kovů téměř bezprostředně souvisí s povahou kohezních sil mezi atomy. Výsledkem velké kohezní síly mezi atomy je vysoká elastická konstanta, vysoký bod tání či malý koeficient teplotní roztaţnosti. Skutečnost, ţe atomy kovů mají sklon vázat se s co největším počtem okolních sousedů, vede k jednoduchým krystalovým strukturám. Vztah mezi mechanickou pevností a plastickými vlastnostmi kovů na jedné straně a kohezí na straně druhé však není jednoduchý. Pozorovaná mez kluzu a lomová pevnost jsou mnohem niţší neţ síly potřebné pro vzájemné posunutí atomů nebo pro jejich vzájemné odtrţení. To je způsobené přítomností krystalových poruch, které vyvolávají předčasné porušení materiálu. O poruchách a jejich vlivu v tomto smyslu budeme hovořit v dalších částech. Přesto však lze říci, ţe kovy s vysokými kohezními silami jsou současně charakterizovány velkou mechanickou pevností. Podívejme se teď na problematiku koheze z hlediska elektronové struktury kovů. Nejjednodušší případ koheze poskytují alkalické kovy, protoţe mají jeden valenční elektron na atom a tyto elektrony se chovají velmi podobně jako volné elektrony v pevné látce. Kromě 5

54 toho je poměr iontu k poloměru atomu v těchto kovech v porovnání např. s Cu, Ag či Au malý: Kov Li Na K Cu Ag Au Poměr 0,39 0,51 0,59 0,75 0,88 0,95 To obecně znamená, ţe ionty alkalických kovů se vzájemně nedotýkají. Nazýváme je proto otevřenými kovy, kdeţto Cu, Ag či Au jsou tzv. uzavřené (plné) kovy. V otevřených kovech prakticky odpadají sloţité interakce překrývajících se iontových nábojů, tzv. interakce ion ion. Pro alkalické kovy tedy můţeme pouţít teorii volného elektronu a představit si jejich strukturu jako prostorové uspořádání kladně nabitých koulí, které jsou od sebe vzájemně oddělené a plavou v homogenním moři volných elektronů. Vazebná síla vzniká elektrostatickým přitahováním kladných iontů a negativně nabitých elektronů. Potenciální energie elektronu ve vzdálenosti r od středu pozitivně nabitého iontu je e /r, kde +e je náboj iontu a e je náboj elektronu. Předpokládáme-li, ţe r úměrné meziatomové vzdálenosti, můţeme potenciální energii krystalu popsat jako A/r, kde A je konstanta. Jak jsme zmínili dříve, nedochází v alkalických kovech k vykompenzování odpudivé síly interakcemi ion ion, které jsou velmi malé, ale je způsobeno kinetickou energií elektronů, která vzrůstá, kdyţ se jejich vzdálenost zmenšuje. Nejdůleţitějším příspěvkem ke kinetické energii je Fermiho distribuce. Existuje však i jiný příspěvek, který je malý, jsou-li atomy v rovnováţné vzdálenosti. Tento příspěvek budeme specifikovat později. Abychom našli průměrnou hodnotu kinetické energie připadající na elektron podle Fermiho distribuce (tj. tzv. střední Fermiho energii), budeme uvaţovat celkovou Fermiho energii všech volných elektronů v pevné látce s objemem V jako E max stavů. Dosadíme-li za N(E) výraz z rov. (3.31) a integrál střední Fermiho energii rovnou 5 0 VEN ( E)dE, kde N(E) je hustota kvantových max E max h 3N 8m V 3, dává výše uvedený N V, tj. r, 3 / 3 E. Protoţe E max je úměrné můţeme Fermiho energii vyjádřit jako Br, kde B je konstanta. Celková energie krystalu je tedy dána výrazem U B A. r r (3.34) Závislost energie na atomové vzdálenosti je ukázána na obrázku Při velkých vzdálenostech atomů převládá člen potenciální energie a atomy se přitahují. Naopak v malých vzdálenostech roste kinetická energie tak, ţe se atomy začnou odpuzovat. Existuje tedy minimum odpovídající stabilnímu atomovému poloměru r 0. Hloubka energetické jámy D se rovná práci spotřebované na to, aby krystal při teplotě 0 K expandoval na plyn kladných iontů a volných elektronů. Odečteme-li od D ionizační potenciál práci potřebnou na rozpad atomů plynu na kladné ionty a volné elektrony dostaneme práci, potřebnou na přeměnu krystalu při 0 K na plyn neutrálních volných atomů: to je tzv. sublimační teplo, jehoţ hodnotu lze určit experimentálně. 53

55 54 Ze závislosti U(r) lze určit elastickou stlačitelnost materiálu. Malá objemová deformace změní r 0 na r 0 + dr a podobně se změní U(r 0 ) na U(r 0 + dr). Pomocí Taylorova rozvoje dostaneme... ) (d d d 1 d d d ) ( ) d ( 0 r r 0 r r 0 0 r r U r r U r U r r U (3.35) Při malých deformacích lze členy s vyššími mocninami zanedbat. V rovnováze (r = r 0 ) je 0 d d r U, jak je patrné z obrázku 3.18, takţe můţeme psát ) (d d d 1 ) ( ) d ( d r r U r U r r U U rr. (3.36) (ATOMOVÝ OBJEM) 1/3 r 0 D 0 CELKOVÁ ENERGIE Obr Celková energie kovového krystalu jako funkce mezirovinné vzdálenosti. Pak síla F potřebná na vyvolání deformace je r r U r U F r r d d d 1 d d 0. (3.37) Je zřejmé, ţe pro malé deformace ) (d 1 r r je síla úměrná deformaci a faktorem úměrnosti je d d r U. To je vlastně elastická konstanta a odtud plyne Hookův zákon. Pouţijeme-li rov. (3.34), dostaneme 3 d d Ar Br r U. (3.38) V rovnováze samozřejmě platí 0 / r B A. Odpor krystalu proti stlačení (roztaţení) je pak dán výrazem

56 d U dr rr 0 3Br 0 Ar 0 Br 0. (3.39) Pomocí uvedeného postupu jsme si ukázali fyzikální principy koheze alkalických kovů, ale pro vlastní výpočet koheze není tento přístup přesný. Obvykle se v takovém případě pouţívá řešení Schrödingerovy rovnice pro určení energie elektronu v základním stavu Fermiho distribuce jako funkce vlnového objemu (metoda Wignerova Seitzova). V této metodě se člen Ar 1 v rov. (3.34) nahrazuje členem, který je přibliţně Ar 1 + Cr 3, kde Cr 3 představuje kinetickou energii a v rovnováţné vzdálenosti má malou hodnotu. Za kohezi je pak hlavně zodpovědná potenciální energie Ar 1. Kovy Cu, Ag a Au se liší od alkalických tím, ţe mají zaplněné dobaly a jejich ionty jsou mnohem větší neţ meziatomová vzdálenost. V rovnováţné vzdálenosti se náboje sousedních iontů dostatečně překrývají, takţe meziatomová vzdálenost je určována především odpuzováním zaplněných dobalů. Ionty těchto kovů můţeme povaţovat za tuhé koule, které jsou drţeny ve vzájemném dotyku elektrostatickým přitahováním k valenčním elektronům, které se mezi nimi pohybují. Při stlačování takových koulí roste prudce energie a tedy d U dr je vysoké. To znamená, ţe i elastické konstanty jsou vysoké. rr 0 Protoţe meziatomová vzdálenost Cu, Ag a Au je dána především iontovým poloměrem, je vzdálenost, při které mají volné elektrony minimální energii, menší neţ rovnováţná vzdálenost. Energie volných elektronů však nezávisí přímo na meziatomové vzdálenosti, ale na atomovém objemu. Pro pevnou meziatomovou vzdálenost lze tento objem sníţit na minimum co nejtěsnějším uspořádáním iontů v krystalu. Proto krystalizují tyto kovy (i další přechodné kovy, jako Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, ) ve strukturách s těsným uspořádáním atomů. V jiných neţ alkalických kovech se zdroje koheze identifikují mnohem obtíţněji. Porovnání hodnot bodů tání a meziatomové vzdálenosti, shrnuté v tabulce 3., ukazuje velikost síly vazby v přechodných kovech první skupiny. Silná koheze se tedy váţe k pásu d. Tabulka 3.. Bod tání (T m ) a meziatomová vzdálenost (a) v přechodných kovech. Kov K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn T m [ C] a [nm] ,46 0,393 0,3 0,33 0,93 0,63 0,49 0,96 0,4 0,96 0,48 0,51 0,49 0,55 0,66 0,91 III.6. Pásová teorie slitin V kapitole III.4.4. jsme ukázali, ţe křivka N(E) pro hustotu kvantových stavů volných elektronů jako funkce těchto stavů je parabola, a ţe se tato křivka od paraboly odchyluje v blízkosti Brillouinovy zóny (obr. 3.1). K takové odchylce dochází tehdy, kdyţ je koncentrace elektronů dostatečná k tomu, aby se plocha Fermiho meze (tj. obal s nejvyššími obsazenými kvantovými stavy), blíţící se k hranici Brillouinovy zóny, rozšířila v bodech nejblíţe této zóně. Hustota stavů pak nabývá maxima, kdyţ se plocha Fermiho meze dotkne hranice zóny. Předpokládejme teď, ţe máme slitinu s dvěma moţnými fázemi, 1 a, jejichţ křivky N(E) jsou ukázány na obrázku 3.19, přičemţ základní kov je jednomocný a jeho vlastní krystalová struktura je strukturou fáze 1. Jeho elektronová struktura je příliš nízká na 55

57 N(E) to, aby E max (tj. energie nejvyšší obsazené hladiny) dosáhla bod A na obrázku Přidejme k tomuto základnímu kovu druhý kov s vyšším mocenstvím a předpokládejme, ţe spolu vytvoří primární tuhý roztok. Přidáváme-li druhého kovu víc a víc, elektronová koncentrace stále roste a v průměru tak roste i E max. Pokud E max leţí pod bodem A, je zaplňovaná jen parabolická část křivky N(E) a fáze 1 a mají stejnou pravděpodobnost existence z hlediska 0 Obr Hustota stavů dvou fází 1 a téţe binární slitiny. A E B C (1) vztahu mezi Fermiho energií a krystalovou strukturou, protoţe hodnota E max je pro obě fáze stejná. Za bodem A však křivka N(E) pro fázi 1 roste k maximu B, protoţe se v této krystalové struktuře dosáhla hranice zóny. Vzrůst do bodu C ve druhé struktuře se objevuje později po dosaţení vyšší elektronové koncentrace. V intervalu A B je pak křivka N(E) fáze 1 vyšší neţ v případě fáze. Protoţe je teď křivka N(E) vyšší, můţe se do všech stavů aţ po danou hodnotu E max umístit víc elektronů, takţe pro stejnou elektronovou koncentraci bude E max niţší pro strukturu s vyšší křivkou N(E). Pro takové sloţení tedy bude fáze 1 stabilnější neţ fáze. Za bodem B Fermiho energie fáze 1 začíná rychle vzrůstat vlivem velkého poklesu veličiny N(E), kdyţ se zaplňují rohy Brillouinovy zóny. Současně je však interval B C příznivější pro fázi, pokud jde o její Fermiho energii. Elektronová koncentrace tedy způsobuje vzrůst E max za bod B a fáze 1 začíná být méně stabilní v porovnání s fází. Proto sloţení, pro které E max dosahuje bod B, je kritickým sloţením slitiny. Za tímto bodem můţeme očekávat tvorbu směsi fází, skládající se z fází 1 o sloţení příslušejícímu bodu B a z fáze o sloţení příslušejícímu bodu C. Ukaţme si teď zjednodušený odhad kritické elektronové koncentrace. Pro téměř volné elektrony a prakticky kulovou hranici zóny porovnáme dva výrazy pro vlnovou délku elektronů s nejvyšší energií, min. V tomto případě je min dostatečně krátká pro vznik Braggovy reflexe v místech, kde se plocha Fermiho meze dotýká hranice zóny. min souvisí s počtem elektronů v objemové jednotce a tuto závislost udává rovnice () 1 V, (3.40) min 3N kterou lze získat z rov. (3.11) dosazením výrazu za E max. N je počet volných elektronů v objemu V kovu. Druhý výraz pro min souvisí s počtem atomů v objemové jednotce. V k.pl.c. struktuře jsou roviny s největší mezirovinnou vzdáleností d nejhustěji obsazené roviny {111}. Od těchto rovin dochází nejprve k reflexi při = d; toto = min, které přísluší maximu B na obr Je-li a mříţková konstanta, pak d a 3 a a 3. Objem strukturní buňky je a 3 a v fcc struktuře tato buňky obsahuje 4 atomy. Je-li N 0 počet atomů v objemu V kovu, pak 3 a / 4 V / N. Z toho 0 a ( 4V / N a tedy ) 1/ 3 0 min 56

58 4 1 3 V. (3.41) min 3 N 0 Porovnáním rov. (3.40) a (3.41) dostaneme vztah pro elektronovou koncentraci N/N 0, nad níţ je struktura nestabilní, tj. N N ,36. (3.4a) Podobná analýza pro bcc strukturu (reflexe na rovinách {110}, kde a, atomy na strukturní buňku) dává pro kritickou elektronovou koncentraci min N N 0 3 1,48. (3.4b) Kubická plošně centrovaná struktura by tedy měla být stabilní pro elektronové koncentrace niţší neţ 1,36 a kubická prostorově centrovaná struktura pro elektronové koncentrace vyšší neţ 1,48. Uvnitř tohoto intervalu by měly koexistovat obě fáze ve formě dvoufázové slitiny. Obdobně lze vysvětlit stabilitu dalších elektronových sloučenin. 57

59 IV. KRYSTALOVÉ PORUCHY KOVŮ A SLITIN Dokonale se opakující uspořádání atomů, tak jak bylo uvedeno např. v kapitole II.1.1, se vyskytuje jen v ideálních krystalech. V reálných krystalech ale existuje řada lokálních poruch tohoto uspořádání, které však nemění vlastní krystalografické struktury materiálů tak, jak byly klasifikovány v části II. V této kapitole se budeme věnovat poruchám krystalové struktury a jejich vlivu na chování kovů a slitin. IV.1. Klasifikace krystalových poruch Krystalové poruchy jsou poruchy atomárního uspořádání krystalu v porovnání s ideálním krystalem resp. dokonalým uspořádáním atomů v krystalové struktuře. Krystalové poruchy mohou mít různý charakter a rozměr, proto je rozdělujeme z hlediska toho, v kolika dimenzích jsou jejich rozměry větší neţ atomární. Můţeme tedy rozlišovat poruchy: bezrozměrné (bodové). Patří sem např. vakance, intersticiály, ale i jednotlivé cizí atomy, jednorozměrné (čarové). Jejich reprezentanty jsou dislokace či disklinace, dvojrozměrné (plošné). Takovými poruchami jsou např. hranice zrn či fázová rozhraní, ale i volný povrch, a trojrozměrné (objemové). Mezi tyto poruchy patří póry, vměstky, precipitáty apod. Vedle tohoto základního dělení můţeme rozlišovat poruchy z hlediska jejich termodynamické stability jako rovnovážné, jejichţ přítomnost odpovídá stavu termodynamické rovnováhy, a nerovnovážné, u kterých nelze nalézt koncentraci, která by odpovídala termodynamické rovnováze. Poruchy krystalové struktury existují nejen v kovových materiálech, ale v pevných materiálech obecně. My se však v dalším omezíme na kovové materiály. Existence krystalových poruch se projevuje na řadě vlastností, které z tohoto hlediska můţeme označit jako vlastnosti strukturně citlivé. Tyto vlastnosti, jako jsou např. mez skluzu, mez pevnosti, magnetická permeabilita či elektrický odpor, jsou silně závislé na přítomnosti krystalových poruch. Na druhé straně existují tzv. strukturně necitlivé vlastnosti, jakými jsou např. měrné teplo, mříţkové konstanty, měrná hmotnost, koeficient tepelné roztaţnosti či elastické konstanty, které se jen málo mění vzorek od vzorku. IV.. Bodové poruchy IV..1. Druhy bodových poruch Mezi základní typy bodových poruch zahrnujeme vakance, která představuje neobsazený uzlový bod struktury, intersticiál, jakoţto atom vlastního kovu v neuzlové poloze, intersticiál příměsi (adice), kterým je cizí atom v neuzlové poloze, a substituce, coţ je atom příměsi, nahrazující atom základního kovu v uzlové poloze. Vedle základních typů bodových poruch existují i shluky bodových poruch, které však mají rozměr srovnatelný s atomárním a jsou proto stále povaţovány za bodové poruchy: komplexy vakancí (dvojvakance, trojvakance, ) Frenkelův pár (dvojčlenný komplex vakance + intersticiál) komplex vakance + adice Schottkyho porucha (komplex aniontové a kationové vakance v iontových krystalech). 58

60 Jednotlivé typy bodových poruch jsou schematicky znázorněny na obrázku 4.1. Ve skutečnosti se však existence bodové poruchy projeví i na svém okolí: Kaţdá bodová porucha způsobuje posunutí středních poloh okolních atomů z uzlových bodů a tedy pruţnou deformaci. S ní souvisí vznik lokálního napěťového pole, které však zasahuje do vzdálenosti nejvýše několika atomů. Proto mluvíme o napěťovém poli krátkého dosahu. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Obr Bodové poruchy krystalové struktury. (a) vakance, (b) intersticiál, (c) substituční atom příměsi, (d) intersticiální atom příměsi (adice), (e) divakance, (f) trivakance, (g) Frenkelův pár, (h) komplex vakance adice. atom základního kovu, atom příměsi, vakance. (g) (h) IV... Rovnováţná koncentrace bodových poruch Mnoţství bodových poruch obsaţených v krystalové struktuře závisí na řadě faktorů jako jsou typ materiálu (čistý kov, slitina, intermetalická sloučenina ), typ bodové poruchy, rovnováţný stav apod. Ukaţme si termodynamický přístup k problematice existence vakancí v krystalové struktuře. Uvaţujme přítomnost (mono)vakancí v struktuře čistého kovu. Krystal obsahuje N identických atomů a N 1V (mono)vakancí. Tomuto systému přísluší při dané teplotě T a tlaku P v termodynamické rovnováze hodnota Gibbsovy volné energie G. Celková Gibbsova volná energie systému bude záviset na počtu vakancí a na aktivační Gibbsově volné energii vzniku vakance, g f 1V. Je-li P k počet rozlišitelných konfigurací náhodného uspořádání N 1V vakancí a N atomů v uzlových bodech P k ( N N1 V )!, N! N! 1V (4.1) 59

61 pak na základě statistické termodynamiky je konfigurační entropie takového souboru, s k 1V, s k 1V k ln P. (4.) k Gibbsova volná energie systému Gibbsova volná energie, je pak G M n G G, kde G M = Ts k 1V je směšovací i i i G N N 1V 1V g g f 1V f 1V kt ln P Ng kt N ln N N k 1V ln N 1V N N 1V ln N N 1V Ng, (4.3) kde g je Gibbsova volná energie atomu a pro rozvoj logaritmu faktoriálu (za předpokladu 1 << N 1V ) byl pouţit Stirlingův vzorec ln A! Aln A A. Rovnováţný počet monovakancí N + 1V při dané teplotě a tlaku pak lze určit z podmínky minima G jako funkce N 1V, G N 1V P, T 0 (4.4) Z této podmínky dostaneme N 1V N N 1V f g 1V exp kt. (4.5) Za předpokladu N + 1V << N můţeme levou část rov. (4.5) nahradit výrazem pro rovnováţný atomární zlomek vakancí X + 1V = N + 1V/N, V literatuře se někdy setkáme se vztahem X 1V f g 1V exp. kt (4.6) X 1V A f 1V f u 1V exp, kt (4.6a) Porovnáním rov. (4.6) a (4.6a) a předpokladem, ţe u f 1V h f 1V, (g f 1V = h f 1V Ts f 1V), kde h f 1V a s f 1V jsou aktivační entalpie a entropie vzniku vakance, dostaneme 60

62 A f 1V f s 1V exp. k (4.7) Číselné hodnoty veličin h f 1V a s f 1V lze určit jak experimentálně, tak teoreticky modelovými výpočty. Jejich příklad je spolu s hodnotami atomárních zlomků vakancí uveden v tabulce 4.1. Tabulka 4.1. Vakanční charakteristiky některých prvků. X + 1V(T t ) je atomární zlomek vakancí při teplotě tání, u f 1V a u m 1V jsou aktivační entalpie vzniku a migrace vakance, s f 1V je aktivační entropie vzniku vakance. Kov X + 1V(T t )10 4 u f 1V [kj/mol] u m 1V [kj/mol] s f 1V/k Al ,7 Au ,7 Cu 15 77,4 Cd ,4 W Existence rovnováţné koncentrace vakancí potvrzuje, ţe se jedná o rovnováţnou poruchu, ţe tedy za kaţdé nenulové teploty existuje určité mnoţství uzlových bodů neobsazených. Podobně jako v případě monovakancí můţeme určit i rovnováţnou koncentraci divakancí či dalších komplexů vakancí. Vznik divakance si můţeme představit jako chemickou reakci mezi dvěma vakancemi, V V V. (4.8) Podle zákonů chemických reakcí je vztah rovnováţných zlomků monovakancí, X + 1V, a divakancí, X + V, dán vztahem X X V 1V b g V exp, kt (4.9) kde g b V je volná energie vazby divakance. Jestliţe existuje z/ rozlišitelných poloh divakance, dostáváme pro rovnováţný zlomek divakancí vztah X V z g exp f 1V g kt b V (4.10) a pro úhrnný rovnováţný atomární zlomek vakancí, X + V, platí X X X. (4.11) V 1V V 61

63 G Stejným postupem lze odvodit i rovnice pro rovnováţnou koncentraci monointersticiálů, diintersticiálů, Frenkelových párů a pod. Jediným typem bodových poruch, které mohou existovat v koncentracích přesahujících hodnoty 1at.% jsou příměsové atomy. V jejich případě lze totiţ jako rovnováţnou označit koncentraci odpovídající mezi rozpustnosti cizího prvku v základním kovu. Zpravidla závisí i v tomto případě rovnováţný atomový zlomek, X B, na teplotě exponenciálně, X B A B u B exp, kt (4.1) kde index B označuje cizí prvek. I II I II I II g m 1V I II VZDÁLENOST Obr. 4.. Pohyb vakance v krystalu. IV..3. Migrace bodových poruch Významnou vlastností bodových poruch je moţnost jejich pohybu krystalem. Tento pohyb se děje diskrétními skoky: v případě vakancí z jednoho uzlového bodu do druhého, v případě intersticiálů z jedné meziuzlové polohy do druhé. Jedná se o náhodný proces, při němţ se z existujících přeskoků uskuteční ten, který vyţaduje nejniţší aktivační volnou energii g m 1V. Tento tepelně aktivovaný proces je schematicky naznačený na obrázku 4.. Frekvenci přeskoků vakance z uzlové polohy I do polohy II je moţné popsat vztahem 6

64 m g 1V Aexp. (4.13) V kt Konstanta A závisí na koordinačním čísle struktury Z (to udává počet nejbliţších sousedů vakance, které připadají v úvahu pro přeskok) a na vibrační frekvenci atomů. Obsahuje-li krystal rovnováţné mnoţství vakancí, je celkový počet úspěšných přeskoků dán vztahem m f g g 1V 1V X Aexp exp. (4.14) V V V kt kt IV..4. Vznik a zánik bodových poruch Z rov. (4.6) je zřejmé, ţe koncentrace bodových poruch závisí na teplotě: jejich mnoţství klesá s klesající teplotou. U kovu tedy musí existovat místa, kde tyto poruchy vznikají tzv. zdroje a kde zanikají tzv. nory. Takovými místy jsou např. volný povrch, ale i další krystalové poruchy, jako jsou dislokace, jak uvidíme dále. Pro vznik bodové poruchy postačí dodat aktivační volnou energii. Samozřejmě mohou vznikat bodové poruchy i uvnitř krystalu: v tomto případě se však vytváří Frenkelův pár vakance a intersticiál a volná energie, potřebná k jeho vzniku bude mnohem vyšší, neţ v případě samostatné bodové poruchy. Vedle zdrojů a norů existují v krystalech i místa, kde se mohou migrující bodové poruchy dočasně zachytit. Taková místa se nazývají pasti. Jsou to například atomy příměsí nebo shluky poruch. Příčinou zachycení bodové poruchy v pasti (např. vakance na atomu příměsi B) je sníţení volné energie vzniklého komplexu g f VB ve srovnání s volnou energií samotného atomu g f 1B a vakance g f 1V o volnou energii jejich vazby g b VB, g f VB f f b g g g. (4.15) 1V 1B VB Vazebná volná energie v tomto případě dosahuje aţ desítek kj/mol. Podobně mohou vznikat divakance, trivakance a další shluky a jejich kondenzace do diskových agregátů. IV..5. Nerovnováţná koncentrace bodových poruch Dodáme-li kovu potřebnou aktivační energii vzniku bodové poruchy, můţe dojít ke vzniku nadbytečných, tedy nerovnováţných bodových poruch. Takový nerovnováţný stav můţeme dosáhnout třemi základními způsoby: prudkým zakalením z vysoké teploty, plastickou deformací, ozářením. Dosaţené nerovnováţné koncentrace bodových poruch mohou být velice vysoké. Ukaţme si vznik nerovnováţných vakancí na příkladu zakalení (prudkého ochlazení) materiálu z teplot kolem bodu tání na pokojovou teplotu. Rovnováţná koncentrace vakancí při vysoké teplotě T 0 je podle rovnice (4.6) rovna f X ( T ) exp g ( T ) / kt, zatímco při 1V 0 1V

65 teplotě kalení, T K, f X ( T ) exp g ( T ) / kt 1V K 1V K koncentrace vakancí po zakalení bude tedy K. Nadbytečná (nerovnováţná) X X ( T ) X ( T ). (4.16) 1V 1V 0 1V K Návrat k rovnováţné koncentraci nastává migrací vakancí k norům. Při ozařování materiálu dochází k interakci záření (neutrony, elektrony, záření, ionty...) s atomy v uzlových bodech. Záření proniká do krystalu a předává energii atomům v uzlových bodech. Převáţná část této energie se přímo mění v energii tepelných kmitů atomů. Za vhodných podmínek můţe dojít i k tomu, ţe předaná energie postačí k vyraţení částice z uzlového bodu. Při této primární srážce vznikne vakance a intersticiál. Ten buď můţe zůstat uvězněn v krystalu, nebo má-li dostatečnou kinetickou energii můţe při další sekundární sráţce vytvořit další bodovou poruchu. Tento proces se můţe několikrát opakovat. V kaţdém případě vzniká stejný počet vakancí i intersticiálů. Proces ozařování elektrony a neutrony je ukázán na obrázku 4.3. e n (a) Obr Vznik bodových poruch při ozáření elektrony e (a), a neutrony n (b). Při ozařování elektrony obvykle dochází k primárním sráţkám a vzniku Frenkelova páru. Při aplikaci silnějšího záření resp. větších částic se začnou uplatňovat i sekundární sráţky a v důsledku interakce jedné částice (např. neutronu) dojde k celé kaskádě sráţek a vzniku více Frenkelových párů. IV.3. Čárové poruchy dislokace Čárové poruchy představují porušení pravidelného uspořádání krystalu v blízkém okolí určité čáry, přičemţ oba další rozměry poruchy jsou lokalizovány do vzdálenosti nejvýše několika atomových vzdáleností. Nejvýznamnějšími čárovými poruchami jsou dislokace. Tento pojem byl zaveden v roce 1934 Taylorem a Orowanem pro vysvětlení mechanismu deformace kovů a vysvětlení řádového nesouhlasu mezi teoretickým skluzovým napětím krystalu bez poruch a experimentálně zjištěnými hodnotami této veličiny v reálných krystalech. Obě veličiny se liší aţ o 8 řádů. Blíţe bude srovnání ukázáno v části IV Experimentálně byla existence dislokací prokázána o téměř dvacet let později. Při plastické deformaci dochází k přesunu materiálu, který si v atomárním měřítku můţeme představit tak, jak je ukázáno na obrázku 4.4: působením napětí se část krystalu posune o jednu atomovou vzdálenost. Pokud by proces probíhal tak, jak je naznačeno na (b) 64

66 obrázku 4.4, musela by být překonána obrovská energetická bariéra a kritické napětí, potřebné pro takový proces, by bylo velice vysoké, protoţe se současně přemísťuje obrovský počet atomů. Pokud by však v krystalu existovala porucha, představující jednu nadbytečnou polorovinu atomů, mohlo by k deformaci docházet i při mnohem niţších napětích. Celou záleţitost si můţeme jednoduše představit na případu posunování koberce po podlaze (obr. 4.5): Budeme-li chtít táhnout celý koberec po podlaze, musíme vynaloţit velkou sílu na posunutí byť jen o malý kousek. Jestliţe si však na jednom konci vytvoříme ohyb, který budeme přesouvat podél koberce, bude síla pro takové posunutí velmi malá. Podobné úvahy, které vedly k zavedení pojmu dislokace, se ukázaly být správnými. Obr Představa deformace krystalu posunutím celého bloku atomů. (a) (b) Obr Posouvání koberce po podlaze (a) jako celku, (b) pomocí poruchy. (V. Paidar, ve: Fyzika na zítřek, editor Z. Kluiber, str. 3, SPN, Praha, 199.) 65

67 IV.3.1. Definice dislokace Představme si krystal, který rozřízneme podél plochy ABCD (obr. 4.6). Pak část krystalu nad C řezem stlačíme o vzdálenost, kterou B budeme charakterizovat vektorem b a řez opět spojíme. Dislokace (dislokační čára) tvoří rozhraní mezi částí krystalu, v níž došlo k deformaci, a nedeformovanou A D částí. V případě ukázaném na b obrázku 4.6 je dislokační čarou čára AB. Atomární uspořádání okolí dislokace si můţeme představit Obr Model vedoucí k definici hranové dislokace. podle obrázku 4.7. Ve stlačené části jsou atomy blíţ u sebe, neţ odpovídá nedeformovanému krystalu (obr. 4.7(a)). Vazby mezi uzlovými body jsou také značně zdeformované, zejména ty na kraji vzorku. Z energetického hlediska je mnohem výhodnější, jestliţe se vazby přeuspořádají tak, jakoby v horní deformované části krystalu existovala (v daném uspořádání obr. 4.7(b)) jedna nadbytečná polorovina atomů. Hrana této poloroviny pak představuje dislokační čáru. b (a) (b) Obr Uspořádání atomů v okolí dislokační čáry (a) po stlačení, (b) po relaxaci vazeb. b IV.3.. Burgersova smyčka a Burgersův vektor Dislokace je určena dislokační čarou a vektorem vzájemného posunutí b. Pro jeho určení si provedeme následující konstrukci. Veďme v dokonalém krystalu uzavřenou smyčku (obr. 4.8(a)). Taková smyčka bude mít n i kroků daných vzdáleností uzlových bodů v kaţdém směru i a konečný bod smyčky bude totoţný s výchozím bodem. Povedeme-li stejnou smyčku v krystalu obsahujícím dislokaci (obr. 4.8(b)), budeme potřebovat ještě jeden krok tak, abychom uzavřeli smyčku. Vektor, který odpovídá tomuto nadbytečnému kroku, b, nazveme Burgersův vektor, a celou smyčku v porušeném krystalu Burgersovou smyčkou. Burgersův vektor tak charakterizuje směr vzájemného posunutí dvou částí krystalu. Burgersův vektor dislokace se nemění s polohou Burgersovy smyčky, je konstantní pro celou dislokační čáru. Dislokace nemůţe v krystalu končit, můţe tvořit pouze uzavřené smyčky. Končit můţe pouze na stěnách krystalu nebo na jiných poruchách, jako jsou hranice 66

68 zrn či jiné dislokace. Součet Burgersových vektorů všech dislokací setkávajících se v uzlu je nulový: musí tedy platit b 0. i 8 b 8+b (a) Obr Burgersova smyčka v dokonalém krystalu (a) a v krystalu s hranovou dislokací (b). Uzávěr smyčky v porušeném krystalu (v porovnání s dokonalým krystalem) je Burgersův vektor b. (b) IV.3.3. Typy dislokací Podle vztahu mezi směrem dislokační čáry n a Burgersovým vektorem b můţeme rozlišovat dislokace hranové, pro které platí b n (dislokace se také označuje ), šroubové, kde b n (dislokace se někdy označuje ), a smíšené, kde oba vektory nejsou ani kolmé ani rovnoběţné. Hranová dislokace je ukázána na obrázcích 4.6 a 4.7, šroubová dislokace je naznačena na obrázku 4.9. B C A D b Obr Model vedoucí k definici šroubové dislokace. IV.3.4. Hustota dislokací Jak bylo uvedeno dříve, jednotlivá dislokace je určena dislokační čarou a Burgersovým vektorem. Pro popis souboru dislokací je výhodné zavést některé další veličiny, které jej charakterizují. Nejjednodušší z takových veličin je hustota dislokací, která udává celkovou délku dislokačních čar l v objemové jednotce V, tedy l. (4.17) V 67

69 Hustotu dislokací můţeme odhadnout z počtu průsečíků dislokačních čar s povrchem, které můţeme zviditelnit vhodným způsobem (viz dále). Předpokládejme, ţe pozorujeme čtvercovou plochu aa, kde nalezneme n výstupů dislokací na povrch (obr. 4.10). Budeme-li předpokládat, ţe dislokace jsou kolmé na povrch a ţe mohou být rovnoměrně rozděleny do tří základních směrů, pak můţeme hustotu dislokací odhadnout jako nl 3 n 3. a l a (4.17) n z a y l a x Obr Určení hustoty dislokací z počtu výstupů dislokací na volný povrch. V případě vyţíhaných polykrystalických kovových materiálů se hustota dislokací pohybuje kolem 10 1 m, v případě monokrystalů klesá hustota dislokací aţ k hodnotám m. Byly však vypěstovány i monokrystaly mědi s hustotou 10 6 m. Deformované materiály mají naopak hustotu dislokací zvýšenou aţ k hodnotám m. V případě nekovových materiálů lze získat materiály s velmi nízkou hustotou dislokací: např. křemíkové monokrystaly pouţívané v elektronickém průmyslu jsou bezdislokační. IV.3.5. Metody pozorování dislokací S existencí dislokací je spojena řada vlastností, jako je zvýšená energie v okolí jádra dislokace či existence napěťového pole okolo dislokace. Tyto vlastnosti, které budou popsány v kapitolách IV , mohou být úspěšně vyuţity ke studiu jednotlivých dislokací i jejich seskupení. Metody zviditelnění dislokací pak umoţňují určit rozloţení a chování dislokací v krystalech včetně jejich vzájemné působení s dalšími poruchami. V zásadě můţeme způsoby zviditelnění dislokací rozdělit do dvou základních skupin: přímé metody, které zviditelní jednotlivé dislokace. Takovými metodami jsou např. vytváření leptových důlků na povrchu krystalu působením vhodného chemického činidla nebo tepelným působením, rentgenová a elektronová difrakce, iontová mikroskopie apod., nepřímé metody, při nichţ se usuzuje na hustotu případně uspořádání dislokací a jejich vlastnosti z integrálních vlastností krystalů. Mezi tyto metody patří např. studium deformačních křivek, vnitřního tlumení, mikrofraktografie lomových ploch apod. Vzhledem k tomu, ţe dnes existuje řada přímých metod ke zviditelnění jednotlivých dislokací, ukáţeme si několik příkladů těchto metod. 68

70 IV Metoda leptových a termálních důlků Budeme-li působit na povrch krystalu vhodným způsobem buď chemickým nebo tepelným leptáním budou se z povrchu krystalu uvolňovat atomy, protoţe se přitom porušuje vazba mezi povrchovými atomy a atomy v krystalu. Pokud budou na povrchu krystalu existovat místa se zvýšenou energií, bude k odstraňování atomů z těchto míst potřeba niţší aktivace. Výsledkem stálého působení činidla pak bude systematické odstraňování materiálu z těchto míst a tvorba reliéfu, kopírujícího energetický stav povrchu. Jak uvidíme v kapitole IV.3.7., má právě atomární uspořádání v okolí dislokačního jádra zvýšenou volnou energii. Proto se při leptání budou v místech výstupu dislokace vytvářet leptové důlky. Podle charakteru krystalu budou mít tyto důlky různý tvar a podle charakteru dislokací i různou hloubku. V případě izotropních kovových krystalů jsou většinou leptové důlky na dislokacích kuţelovité. Příklad leptových důlků na povrchu (001) monokrystalu slitiny Fe 6at.%Si je ukázán na obrázku 4.11(a). Při leptání nekovových krystalů s vyšší anizotropií mají důlky spíše krystalografický charakter, tj. kopírují nízkoenergetické krystalografické roviny. Např. leptání povrchu (001) krystalů NaCl či LiF vytváří jehlanovité důlky s plochami podél rovin 111. V tomto případě je pak moţné vyuţít tvaru leptových důlků i k poměrně přesnému určení orientace povrchu neboť při odchylce orientace povrchu krystalu od (001) jsou vzniklé důlky orientovány šikmo k povrchu stejně jako roviny 111. Obr Korelace mezi různými technikami zviditelnění dislokací: leptové důlky v místě výstupu dislokací na volný povrch (a) a rentgenová difrakční topografie (b). Monokrystal (001) slitiny Fe 6at.%Si. (S. Kadečková, J. Brádler, J. Crystal Growth 43 (1978) 301) IV.3.5. Metody difrakce záření na dislokacích Metody difrakce záření na dislokacích jsou zaloţeny na existenci napěťových polí v okolí dislokací. Naznačme si je na příkladu hranové dislokace (obr. 4.1). 69

71 P D D Obr Schematické znázornění vzniku extinkčního kontrastu na hranové dislokaci při difrakci záření (RTG, elektrony) a znázornění výsledného difrakčního obrazu. Difraktované záření z dokonalého krystalu má rovnoměrnou intenzitu z celého objemu a poskytuje tak jednotné zčernání detekčního materiálu (fotografické desky ap.). Na krystalové poruše (např. na dislokaci) však dochází k distorzi a záření dopadající do této oblasti není difraktováno pod stejným úhlem jako okolní část vzorku (tzv. extinkční kontrast). Jestliţe dostatečně úzkou štěrbinou dovolíme procházet jen záření difraktované dokonalým krystalem pod určitým Braggovým úhlem a odfiltrujeme paprsky odraţené pod jiným úhlem z dislokací, pak na detekční desce bude v místě odpovídající Obr Dislokační čáry ve slitině Fe dislokaci jiná intenzita zčernání, jak je naznačeno 6at.%Si pozorované prozařovací elektronovou mikroskopií. na obrázku 4.1. Nejznámější metodou pouţívanou pro taková zviditelnění je Langova (F. Jandoš, R. Říman, A. Gemperle, Využití moderních metoda. Detaily této techniky však zde nebudeme laboratorních metod v metalografii, SNTL, Praha, probírat. Příklad zviditelněných dislokací 1985) Langovou metodou rentgenové difrakční topografie je ukázán na obrázku 4.11(b). Podobně jako v uvedeném případě difrakce rentgenového záření lze vyuţít ke zviditelnění dislokací difrakčního kontrastu elektronů a tedy pozorovat dislokace v elektronovém mikroskopu. Příklad takto zviditelněných dislokací je ukázán na obrázku

72 IV Zviditelnění dislokací pomocí iontové mikroskopie Obr Atomární uspořádání slitiny Fe 40at.%Al(B). Patrné je uspořádání rovin (001) vyznačené (ţlutými) atomy Al. Burgersova smyčka naznačuje existenci nadbytečné poloroviny a tedy hranové dislokace (označena šipkou). (D. Blavette, E. Cadel, A. Fraczkiewicz, A. Menand, Science, 86 (1999) 317) IV.3.6. Dislokace v kontinuu Další zajímavou technikou zviditelnění krystalových poruch na atomární úrovni je iontová mikroskopie. Tato metoda spočívá v zobrazení povrchu vzorku ve tvaru tenkého hrotu prostřednictvím ionizovaných atomů inertního plynu (Ar), které jsou odraţeny od povrchu hrotu v důsledku silného elektrického pole v jeho okolí. Odraţené atomy plynu dopadají na stínítko a znázorňují atomární strukturu hrotu. Silnými elektrickými pulsy lze postupně odpařovat jednotlivé atomární vrstvy a analyzovat je v hmotovém spektrometru. Je-li zařízení schopné lokalizovat jednotlivé analyzované atomy, můţeme tak dostat trojrozměrný obraz chemického sloţení určitého objemu a na jeho základě určit i strukturu materiálu a detekovat jednotlivé krystalové poruchy. Na obrázku 4.14 je ukázána struktura řezu intermetalickou slitinou Fe 40at.%Al obsahující bór, kde je patrná hranová dislokace. Ačkoli je zcela zřejmé, ţe dislokace jsou poruchy atomárního uspořádání krystalu a měly by být popisovány na základě atomárního modelování, pro základní popis energie dislokací a sil působících na ně lze s úspěchem vyuţít matematické metody pružnosti (teorie kontinua). V takovém případě se zavádějí dislokace v kontinuu, které jsou dobrou analogií dislokací v krystalu, tzv. Volterrovy dislokace. Uvaţujme dutý válec, který v jednom místě rozřízneme podél osy. Pak obě plochy řezu navzájem posuneme jako tuhé (obr. 4.15), přebytečný materiál odstraníme resp. chybějící doplníme a materiál opět spojíme. V takto vzniklém útvaru tak evidentně existuje vnitřní pnutí. IV Šroubová dislokace Nejprve se zaměříme na šroubovou dislokaci, vytvořenou v dutém válci s vnitřním poloměrem r 0, s vnějším poloměrem r 1 a s Burgersovým vektorem b ve směru osy z (obr. 4.15(a)). 71

73 Obr Volterrovy dislokace v kontinuu. (a) šroubová dislokace, (b) hranová dislokace. Prostředí budeme charakterizovat modulem pruţnosti ve smyku, G. Vzhledem k tomu, ţe napětí, které působí na krystal, je obecně tenzor, můţeme v pravoúhlém systému souřadnic x, y, z rozlišit 6 sloţek napětí xx, yy, zz, xy, xz, yz. Řešení problému v takové soustavě souřadné je však komplikované a mnohem jednodušší bude přejít na polární souřadnice r,, z. V takových souřadnicích dochází pouze k posunutí o b ve směru osy z, které vyvolá smykovou deformaci b, (4.19) z r z představující zkosení rozvinutého prstence. Odpovídající napětí je Gb. (4.0) z r z Ostatní sloţky napětí v polárních souřadnicích jsou nulové. Napěťové pole šroubové dislokace má tedy pouze dvě smykové sloţky, které závisí na vzdálenosti od dislokační čáry, r, a je s ní osově souměrné. Pro r blíţící se nule roste podle rov. (4.0) napětí z k nekonečnu. Vzhledem k předpokladu kontinua lze takový model pouţít pouze pro vzdálenosti větší neţ ca r 0 0,5 1 nm. Oblast kolem dislokační čáry v menší vzdálenosti se nazývá jádro dislokace. V této oblasti neplatí předpoklad kontinua a model jádra musí vycházet z atomových představ. V pravoúhlých souřadnicích (x = r cos, y = r sin) je napěťové pole šroubové dislokace určeno sloţkami 7

74 xz zx Gb y y x (4.1a) yz zy Gb x y x. (4.1b) Ostatní sloţky jsou nulové. IV.3.6. Hranová dislokace V případě hranové dislokace (obr. 4.15(b)) je určení napěťového pole komplikovanější, protoţe deformace není symetrická podél dislokační čáry. Ukaţme si zde proto jen výsledné vztahy pro jednotlivá napětí. V polárních souřadnicích je Gbsin (1 r rr ) (4.a) a Gb cos (1 r r ) (4.b) kde [ 1 (G 3E)] [ (G 3E) ] je Poissonův poměr a E je modul pruţnosti v tahu. V pravoúhlých souřadnicích pak můţeme psát xx Gb(3x y ) y (1 )( x y ), (4.3a) yy Gb( x (1 )( x y ) y y ) (4.3b) a xy Gb( x (1 )( x y ) x y ). (4.3c) 73

75 IV.3.7. Energie dislokace Při elastické deformaci se koná práce proti vnitřním napěťovým polím. V deformovaném tělese se tak ukládá energie. Celková energie E E E se skládá ze dvou příspěvků, pružné energie dislokace, E e, která odpovídá zvýšení volné energie celého systému o deformační energii v okolí dislokace, a energie jádra dislokace, E c, která je dána zvýšením celkové energie díky změně atomárního uspořádání v jádře dislokace ve srovnání s neporušeným krystalem. Pruţnou energii dislokace v jednotce objemu, E e 0, můţeme vyjádřit pomocí tenzoru napětí, ik, a sloţek deformace ik, e c E 0 e 1 3 i, k1 ik ik (4.4) Energie příslušející celému pruţně deformovanému okolí dislokace o objemu V tedy pruţná energie dislokace bude E E 0 dv. (4.5) e ( v) e Pruţná energie ovšem závisí na délce dislokační čáry. Proto je vhodné zavést tzv. měrnou energii, tedy pruţnou energii, vztaţenou na jednotku délky dislokační čáry, E e 1d. Hodnotu této energie pro šroubovou dislokaci, E e 1s, získáme z rov. (4.4) a (4.5) pouţitím vztahů pro napětí okolo šroubové (screw) dislokace a odpovídající deformaci (rov. (4.19) a (4.0)), E 1s e r 1 Gb r rdr ln z z (4.6) 4 r r 0 0 Obdobně pro hranovou (edge) dislokaci dostaneme 1e E e Gb r ln. (4.7) 4 (1 ) r Z porovnání rov. (4.6) a (4.7) je zřejmé, ţe pruţná energie hranové dislokace je vyšší neţ šroubové. Pro určení celkové měrné energie dislokace, 0 E 1d 1d 1d E E musíme určit energii jádra e c dislokace. Tento příspěvek se odhaduje na základě atomárních modelů struktury jádra, nicméně je poměrně malý v porovnání s pruţnou energií (ca 1/10 E e 1d ). Pro jednoduchost můţeme celkovou energii dislokace vyjádřit jako E d Gb 1, (4.8) 74

76 1 kde je konstanta v rozmezí 0,5 1. Mezním případem je E d Gb. Dosadíme-li do rov. (4.6) typické hodnoty pro kovy, r = 1 mm, r 0 = 1 nm, G = MPa, b = 0,5 nm, dostaneme pruţnou energii šroubové dislokace E e 1s = J/m (6 ev/atom dislokace), coţ je poměrně vysoká energie. IV Existence složených dislokací Vztah (4.8) je vlastně kritériem pro uskutečnitelnost reakcí mezi dislokacemi (vznik sloţených dislokací či štěpení na neúplné dislokace). Dislokace s Burgersovým vektorem b se rozštěpí na dvě dislokace s Burgersovými vektory b 1 a b (b = b 1 + b ), jestliţe její energie E 1d je větší, neţ součet energií jednotlivých dislokací, E 1 1d + E 1d, tedy kdyţ b > b 1 + b. Platí-li opačný vztah, dislokace s menšími Burgersovými vektory se slučují v jednu velkou dislokaci. IV.3.7. Termodynamický rozbor dislokací Při úvahách o termodynamické stabilitě dislokací vyjdeme ze základního vztahu G = H TS. Zavedením dislokace do krystalu se zvýší entalpie systému o H = E d. Příspěvek ke změně entropie lze rozdělit na konfigurační sloţku, S c d, a frekvenční sloţku, S fr d. Pak d d d G E T S S. (4.9) c fr Jak bylo zmíněno výše, hodnota prvního členu rov. (4.9) se pohybuje kolem J/m, hodnota druhého členu je i při vysokých teplotách řádově niţší. Pravá strana rov. (4.9) je tedy stále kladná a zavedení dislokace do krystalu tak za všech podmínek zvyšuje celkovou volnou energii systému. Dislokace tedy patří k termodynamicky nerovnovážným poruchám. ds b dl IV.3.8. Síla působící na dislokace Uvaţujme dislokaci s Burgersovým vektorem b, která se pohybuje ve skluzové rovině vlivem homogenního smykového napětí (obr. 4.16). Kdyţ se element o délce ds posune o vzdálenost dl v rovině (dsdl), je průměrné posunutí, které vznikne v této rovině b(dsdl)/a, kde A je plocha roviny, na kterou působí tečná (smyková) síla F. Přitom na dislokaci působí vnější síla A. Práce vykonaná vnější silou při elementárním pohybu (skluzu) v této rovině je Obr Pohyb dislokace v rovině za působení vnějšího napětí. dw dsdl A b (4.30) A a síla působící na dislokaci jednotkové délky je 75

77 dw F b. (4.31) dsdl Tato síla je v kaţdém bodě dislokační čáry kolmá k dislokační čáře a míří do nedeformované části roviny. IV.3.9. Tah v dislokační čáře Protoţe energie dislokace závisí na její délce, má prodlouţení dislokační čáry za následek vzrůst energie. Definujme proto tah v dislokační čáře, F L, jako vzrůst energie dislokace při jejím prodlouţení o jednotku délky, F L Gb. (4.3) Tah v dislokační čáře vlastně odpovídá síle, která se snaţí dislokaci narovnat, a tak sníţit její energii. Směr této síly je kolmý na dislokační čáru a míří do středu její křivosti o poloměru (obr. 4.17). Často je třeba znát i napětí, které je třeba k prohnutí dislokace (obr. 4.17). Vnější síla, působící na element dislokace o poloměru ve směru OA, je 0 b ds. Proti ní působí vnitřní síla související s tahem v dislokaci, F L O d ds A Obr Tah v dislokační čáře. F L ds F sin(d / ) F. (4.33) L L 76

78 Rovnováha nastává pro F L ds b ds 0 (4.34) a tedy 0 F L Gb. (4.35) b IV Vzájemné působení mezi dislokacemi Existence napěťového pole musí nutně vyvolat otázku, jak budou spolu interagovat dvě dislokace, kdyţ se dostanou do vzájemné blízkosti. Jednoduše si můţeme představit dvě dislokace se stejným Burgersovým vektorem a rovnoběţnými dislokačními čarami ve stejné atomární rovině. Při velké vzdálenosti bude celková energie systému Gb na jednotku délky dislokace. Budou-li dislokace velice blízko sebe, budeme moci celý útvar chápat jako superdislokaci s Burgersovým vektorem b a celková energie systému bude G(b), která je větší neţ v prvním případě. Z toho vyplývá, ţe takové dislokace budou tedy mít tendenci se od sebe vzdalovat. V případě, ţe Burgersovy vektory obou takových dislokací budou opačné, tedy +b a b, bude energie po jejich přiblíţení G(+b) + ( b)) = 0: V tomto případě dojde k anihilaci dvou dislokací a výsledkem bude dokonalý krystal. Takový stav je samozřejmě termodynamicky výhodnější a dislokace s opačnými znaménky budou mít tendenci se k sobě přitahovat. Nyní diskutujme případ, kdy dvě dislokace budou na různých rovnoběţných rovinách. Opět budeme uvaţovat dva případy (i) dislokace se souhlasnými Burgersovými vektory a (ii) dislokace s opačnými Burgersovými vektory. Pro první případ je y F y uspořádání naznačeno na obrázku Budeme předpokládat, ţe dislokace umístěná v počátku souřadného systému se F x nepohybuje. Sílu působící (x,y) mezi dislokacemi můţeme vypočítat podle rov. (4.31), kde za napětí dosadíme parametry jedné dislokace a 0 násobíme Burgersovým x vektorem druhé dislokace. Pro chování dislokací je Obr Uspořádání dvou dislokací v různých atomárních nejdůleţitější sloţka F x, která rovinách. působí ve směru snadného pohybu dislokace (pohyb 77

79 dislokací bude diskutován později), daná výrazem F x Gb x( x (1 ) ( x y y ). (4.36) ) y 0 x x/y Obr Průběh síly vzájemného působení mezi dvěma rovnoběţnými hranovými dislokacemi stejného znaménka a jejich stabilní uspořádání. F x Průběh síly F x v závislosti na poměru x/y je ukázán na obrázku Šipky ukazují směr působení síly na pohybující se dislokace, který se mění se změnou jejího znaménka. V oblasti x/y mezi 0 a 1 je síla působící na dislokaci v rovině y = konst. kladná a směřuje do polohy x = 0. Naopak v oblasti x/y mezi 0 a 1 je síla působící na dislokaci v rovině y = konst. záporná a směřuje do opačného směru neţ v předchozím intervalu, ale také polohy x = 0. Dislokace, která se nachází ve vzdálenosti menší neţ x = y je tedy v kaţdém případě přitahována do polohy x = 0. Poloha x = 0 je tedy pro dvojici dislokací stabilní a síla působící na dislokaci je nulová. Kaţdé vychýlení z této polohy pak vyvolá sílu, která působí tak, aby se dislokace vrátila do stabilní polohy. Zajímavý je také případ pro vzdálenosti okolo x = y: Pro x = y je působící síla také nulová, ale nepatrné vychýlení dislokace z této polohy vede ke vzniku síly, která působí další vzdálení dislokace z této polohy. Polohy x = y tedy představují polohu lokální stability dislokace, nikoli rovnováţnou polohu. V případě dislokací s opačnými znaménky Burgersových vektorů bude působit síla F x opačná neţ v případě dislokací se souhlasným znaménkem. Průběh síly vzájemného působení bude tedy mít opačný průběh oproti závislosti ukázané na obrázku 4.19 a je ukázán na obrázku 4.0. V tomto případě je v oblasti x/y mezi 0 a 1 síla působící na dislokaci v rovině y = konst. záporná a v oblasti x/y mezi 0 a 1 kladná: v obou případech směřuje od polohy x = 0. Protoţe v bodě x = 0 je síla nulová, avšak při nepatrném vychýlení bude působit síla ve směru od této polohy, je v případě dislokací opačného znaménka poloha x = 0 metastabilní. Druhou polohou, pro kterou je působící síla nulová, je poloha x =y. Nyní však síla působí tak, ţe vychýlení z této polohy vrací dislokaci zpět: v případě dislokací s opačným znaménkem je stabilní uspořádání x/y = 1, tedy dislokace jsou v jednotlivých rovinách lokalizovány pod úhlem 45, jak je patrné z obrázku

80 = /4 0 x x/y Obr Průběh síly vzájemného působení mezi dvěma rovnoběţnými hranovými dislokacemi opačného znaménka a jejich stabilní uspořádání. F x y Stabilní konfigurací hranových dislokací stejného znaménka v různých rovinách je tedy uspořádání nad sebou. V případě, ţe máme takových dislokací větší mnoţství, nazveme jejich uspořádání dislokační stěnou. Protoţe kaţdá vsunutá polorovina způsobuje určitou distorzi krystalu a při takovém uspořádání dislokací se tento efekt sčítá, můţe dojít k poměrně značnému natočení obou sousedních oblastí (subzrn). Zatímco napěťové pole dislokace je dalekodosahové (tj. je patrné i ve značné vzdálenosti od jádra dislokace, jak plyne z rov. (4.1) (4.3)), v případě dislokační stěny se dá ukázat, ţe je lokalizované a v podstatě rozsahu srovnatelného se vzdáleností jednotlivých dislokací ve stěně. V případě šroubových dislokací je situace jednodušší, protoţe napěťové pole má radiální symetrii. Mezi dvěma šroubovými dislokacemi leţícími rovnoběţně s osou z působí jediná sloţka síly, a to podél spojnice obou dislokací v rovině z = konst., F R Gb b, z R (4.37) kde R je vzdálenost obou dislokací. Síla je přitaţlivá pro dislokace s opačným znaménkem a odpudivá pro dislokace souhlasné. Situace je obdobná jako pro hranové dislokace, leţící ve stejné rovině y. Pro šroubové dislokace je totiţ takovou rovinou kaţdá rovina, protoţe v jejich případě je Burgersův vektor rovnoběţný s dislokační čarou a jejich kombinací nelze vymezit jedinou rovinu. IV Pohyb dislokací Jednou z nejdůleţitějších vlastností dislokace je její schopnost pohybu. Dislokace se můţe pohybovat jako celek nebo se mohou pohybovat různou rychlostí její části, při tom se nutně mění tvar dislokační čáry. U dislokace rozlišujeme dva druhy pohybu: skluz, tedy pohyb ve skluzové rovině dané směrem Burgersova vektoru a směrem dislokační čáry, a šplhání, coţ je pohyb v jiné neţ skluzové rovině. IV Skluz dislokací Uvaţujme posunutí dz úseku dislokace dl s Burgersovým vektorem b. Při tomto pohybu dojde k přemístění objemu materiálu dv = (dzdl).b. Protoţe se skluzový pohyb odehrává ve skluzové rovině definované směry l a b, je změna objemu dv = 0. Skluzový pohyb tedy není 79

81 spojen s přesunem hmoty a takový pohyb se nazývá konzervativní. V případě šroubové dislokace, pro kterou je l b, je podmínka dv = 0 splněna vţdy a ke skluzu takové dislokace můţe docházet v kterékoli rovině obsahující Burgersův vektor šroubové dislokace. Tabulka 4.. Skluzové systémy v typických kovových strukturách. Struktura Příklad Skluzový systém Směr rovina fcc Cu, Ag, Au, Ni, -mosaz, -Fe, Al bcc -Fe, Mo, Ta, W, Nb , 11 hcp Cd, Zn, Mg 1 10 Be 1 10 Ti, Zr 1 10 (0001) (0001), Skluzové roviny hranových dislokací jsou obvykle roviny s největší hustotou atomů. Burgersův vektor, určující směr skluzu, je obvykle atomárně nejhustší směr. Skluzová rovina a skluzový směr určují tzv. skluzový systém. Přehled skluzových systémů v typických strukturách je uveden v Tabulce 4.. Počet skluzových systémů můţe být velký: např. v k.pl.c. soustavě rozlišíme 3 směry typu 110 v kaţdé ze 4 rovin typu 111, celkem tedy existuje 1 kombinací, ve kterých můţe ke skluzu hranové dislokace docházet. Jak jiţ bylo naznačeno výše, mohou se různé úseky dislokace pohybovat b A B b Obr Ohyb na hranové dislokaci. Úsek AB má šroubový charakter a můţe se pohybovat v dané skluzové rovině buď spolu s celou dislokační čarou (ve směru Burgersova vektoru b) nebo ve směru příčném (modré šipky). pohybuje podél dislokační čáry. b různou rychlostí. Pak musí nutně dojít k deformaci dislokační čáry, kterou jsme se dosud tiše uvaţovali jako přímku. Na dislokační čáře tak vzniká schod neboli ohyb (angl. kink). Celá situace je schematicky znázorněna na obrázku 4.1. Ohyb dislokace má v tomto případě směr dislokační čáry rovnoběţný s Burgersovým vektorem dislokace (který zůstává konstantní podél celé dislokační čáry!), má tedy šroubový charakter. Vzhledem k tomu, ţe leţí (díky svému charakteru) ve skluzové rovině, můţe se také pohybovat skluzem a to buď ve stejném směru jako zbytek dislokační čáry, nebo ve směru příčném. Pak se ohyb 80

82 IV Šplhání dislokací A B Obr. 4.. Šplhání hranové dislokace (ve směru modré šipky) a vznik stupňů (AB a CD) při přísunu atomů ke vsunuté polorovině. C Jak vyplývá z úvahy na začátku části IV , je pohyb dislokací v jiné neţ skluzové rovině nekonzervativní, tedy spojen s přemísťováním hmoty. Při takovém pohybu dochází u hranové dislokace vţdy ke zkracování nebo prodluţování vsunuté poloroviny. To se stane tehdy, kdyţ se k hraně poloroviny, tedy dislokační čáře, přemístí vakance nebo atomy. Pak dislokace šplhá do jiných (rovnoběţných) skluzových rovin. Stejně jako v případě skluzu dislokací i v tomto případě nemusí docházet k rovnoměrnému pohybu celé dislokační čáry, ale i po částech. V tom případě vznikají na dislokaci stupně (angl. jog). Situace je schematicky ukázána na obrázku 4.. Šplhání je evidentně podmíněno pohybem bodových poruch, který je tepelně aktivován: ke šplhání dislokací tedy dochází při dostatečně vysokých teplotách (nad 0,3T m ). Rychlost šplhání tak závisí nejen na vloţeném napětí, ale i na teplotě a typu struktury. IV Příčný skluz Jak jsme zjistili, dislokace nemusí být nutně přímka, ale její tvar můţe být poměrně sloţitý. Jedním z často pozorovaných tvarů je uzavřená dislokační smyčka. Představme si takovou smyčku ve skluzové (1-11) rovině (111) (obr. 4.3). [-101] Narazí-li při pohybu šroubová dislokace na (111) překáţku, můţe vybočit do b (a) jiné skluzové roviny ρ (111), (b) (c) Obr Příčný skluz dislokace z roviny do roviny. Dislokační smyčka v rovině (a) narazí na překáţku (b) a její šroubová sloţka se začne pohybovat do jiné roviny (c). pro níţ existuje dostatečné napětí pro skluzový pohyb. Pak se dislokace můţe nadále pohybovat ve skluzové rovině. V tomto případě hovoříme o příčném skluzu dislokace. K příčnému skluzu můţe docházet několikanásobně, dislokace můţe takto přecházet do různých skluzových rovin nebo se vrátit do roviny odpovídající původní skluzové rovině. IV Napětí ke skluzu dislokace D Z výše uvedené diskuse by mělo vyplynout, ţe k tomu, aby se dislokace začala pohybovat skluzem, je potřebné určité napětí. Toto napětí musí způsobit pravidelné změny konfigurace atomů v jádře dislokací, jak je naznačeno na obrázku

83 D D (a) (b) Obr Schéma změn v jádře dislokace při skluzu: díky lokálním posunům atomů se dislokační čára posouvá z původní polohy (a) do sousední (b). Velikost posunutí atomů se zmenšuje se vzdáleností od jádra dislokace. Jako šířku dislokace w budeme uvaţovat vzdálenost, v níţ jsou posunutí atomů větší neţ ¼b. Její hodnota se pohybuje v rozmezí od do 10 atomových vzdáleností. Uspořádání atomů v jádře dislokace se při pohybu mění periodicky. Spolu s tím se mění i energie dislokace, tzv. Peierlsův potenciál. Ten se vypočte jako součet příspěvků ke změně energie od všech posunutých atomů. Tato energie se vlastně rovná práci, potřebné k vysunutí atomu z rovnováţné uzlové polohy. Výpočet ukazuje, ţe napětí, potřebné ke skluzu dislokace, tzv. Peierlsovo Nabarrovo napětí, je dáno vztahem PN w G exp. (4.38) b Zvolíme-li např w = 3b, je PN o osm řádů niţší neţ teoretické skluzové napětí t b G (4.39) a v dokonalém krystalu bez dislokací. IV.3.1. Protínání dislokací Dislokace však není v krystalu samotná, jak se v mnoha případech, např. při určování teoretických hodnot, předpokládá. V minulých kapitolách jsme si také řekli, ţe dislokace se pohybují v určitých skluzových systémechch a ţe těchto systémů můţe být v krystalu větší mnoţství (např. 1 v fcc struktuře). Je nasnadě, ţe pohybující se dislokace můţe při skluzu narazit na jinou dislokaci. Pak se dislokace vzájemně protínají. Vzhledem k tomu, ţe si dislokace, které jsou protínány, můţeme představit jako nepohybující se stromy, hovoříme o protínání dislokačního lesa. 8

84 D D b D 1 D 1 b b 1 b 1 b 1 (a) Obr Schéma protnutí hranových dislokací se vzájemně kolmými vektory b. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b). Uvaţujme nejprve případ protínání dvou hranových dislokací, D 1 a D se vzájemně kolmými Burgersovými vektory b 1 a b, které jsou ve vzájemně kolmých skluzových rovinách (obr. 4.5). Dislokace D 1 se pohybuje ve své skluzové rovině a protne dislokaci D. Průchodem D 1 se část krystalu nad rovinou posunula ve směru pohybu o Burgersův vektor b 1. Vznik tohoto posunutí je zřejmý, představíme-li si pohyb dislokace krystalem jako pohyb nadbytečné poloroviny. Tím na dislokaci D vznikne stupeň o délce b 1, který leţí ve skluzové rovině dislokace D 1 a tedy mimo skluzovou rovinu dislokace D. Protoţe však stále patří dislokaci D, má Burgersův vektor b. Burgersův vektor je v tomto případě kolmý na dislokační čáru a tento úsek má proto hranový charakter. Vzhledem k tomu, ţe b je v tomto případě rovnoběţný s dislokační čárou D 1, nedochází při protnutí obou dislokací ke vzniku ţádného stupně na D 1. I to je zřejmé z představy o pohybu nadbytečné poloroviny, která představuje hranovou dislokaci. (b) D D b b b b 1 b 1 b 1 D 1 D 1 (a) Obr Schéma protnutí dvou hranových dislokací s rovnoběţnými vektory b. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b). Vznikem stupně na jedné z dislokací dochází k jejímu prodlouţení a při tom se evidentně zvyšuje energie této dislokace a tedy volné energie celého systému. Mají-li obě dislokace rovnoběţné Burgersovy vektory (obr. 4.6), je situace poněkud komplikovanější. Při protnutí dislokací totiţ vzniknou na obou dislokacích ohyby (skoky) leţící ve skluzových rovinách vlastních dislokací. Tyto ohyby mají Burgersovy vektory (b) 83

85 rovnoběţné s dislokační čárou a mají šroubový charakter. Jak jiţ bylo ukázáno dříve, můţe se dislokace dále pohybovat s tímto ohybem buď jako celek nebo se během dalšího pohybu ohyb pohybuje do strany a tím dojde nakonec k jeho vymizení. Vznik ohybu stejně jako v případě stupně v předchozím případě totiţ vede ke zvýšení energie dislokace a jeho vymizení samozřejmě k redukci energie. Protíná-li hranová dislokace dislokaci šroubovou (obr. 4.7), vzniká na obou dislokacích skok s hranovým charakterem. U šroubové dislokace tento skok představuje buď ohyb, nebo stupeň podle směru případného pohybu šroubové dislokace. V případě pohybující se hranové dislokace se vţdy jedná o stupeň. D D b b D 1 D 1 b 1 b 1 b 1 b (a) Obr Schéma protnutí hranové a šroubové dislokace. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b). (b) Posledním příkladem je protnutí dvou šroubových dislokací se vzájemně kolmými Burgersovými vektory (obr. 4.8). D D b b D 1 D 1 b 1 b 1 b 1 b (a) Obr Schéma protnutí dvou šroubových dislokací s kolmými vektory b. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b). (b) 84

86 B Obr Pohyb šroubové dislokace s nepohyblivým hranovým stupněm. Výchozí poloha je naznačena čárkovaně, poloha po dalším pohybu dislokace plně. Je naznačen vznik bodových poruch při šplhání hranového stupně. A b V takovém případě vzniká na obou dislokacích skok, který je významnou překáţkou dalšího pohybu šroubové dislokace v počátečním směru: tento skok je totiţ stupeň s hranovým charakterem a v uvedeném směru se můţe pohybovat výlučně šplháním (obr. 4.9). Rychlost takového pohybu je významně pomalejší, a proto dochází k opoţďování pohybu tohoto stupně za dislokací a tedy k jejímu brţdění. Na rozdíl od konzervativního pohybu šroubových úseků je pro šplhání potřebný přísun vakancí nebo intersticiálů, který je tepelně aktivován. IV Vznik dislokací Dislokace představuje poměrně sloţité uspořádání atomů v krystalu například hranovou dislokaci jsme si představovali jako hranu nadbytečné poloroviny, pro její vznik je tedy třeba zavést takovou polorovinu do krystalové struktury. Jak vlastně dislokace vznikají? Dříve jsme si také ukázali, ţe hustota dislokací je rozdílná v dokonalém monokrystalu a v deformovaném materiálu. To naznačuje, ţe dislokace vznikají během plastické deformace kovu. Bylo navrţeno několik základních mechanismů vzniku dislokaci, které byly rovněţ experimentálně ověřeny. IV Frankův Readův zdroj dislokací Frankův Readův model představuje základní mechanismus vzniku dislokací v krystalu. Je zaloţen na představě, ţe zdrojem dislokací je dislokační segment zakotvený na obou koncích na nějaké překáţce ve skluzové rovině. Takovou překáţkou mohou být např. disperzní částice jiné fáze, dislokace lesa apod. Uvaţujme úsek dislokační čáry AB (obr. 4.30) délky L, který leţí ve skluzové rovině, kde působí smykové napětí. Účinkem smykového napětí se začne dislokační čára zakřivovat (poloha ). Napětí potřebné pro zakřivení na poloměr r je podle rovnic (4.3) a (4.31) s pouţitím hodnoty = 0,5 (obr. 4.17) Gb. (4.40) r Poloměr zakřivení se během dalšího zvyšování napětí a tedy prohýbání dislokační čáry zmenšuje: minimální hodnotu r = L/ dosáhne v poloze 3 (obr. 4.30). Napětí, které je pro takové zakřivení potřebné, je Gb. (4.41) k L Pokračující působení napětí můţe způsobit další pohyb dislokace do polohy 4. V tomto úseku se ale poloměr dislokace opět zvyšuje, takţe ke zvětšování dislokační čáry do polohy 5 dochází spontánně. Všimněme si polohy 6: zde dojde k dotyku obou větví zakřivené hranice. 85

87 Z energetického hlediska je teď výhodnější, aby vznikla samostatná smyčka 6 a zbylá část 6 přejde do polohy 1. Celý děj se pak můţe opakovat. Tímto procesem můţe vzniknout řada smyček. Napětí k je tedy kritické skluzové napětí nutné pro činnost Frankova Readova zdroje. Frankův Readův mechanismus lze modifikovat i pro dislokaci zakotvenou v jednom bodě. Zachycená dislokace se v tomto případě zakřivuje do spirály, která se prodluţuje a vytváří další závity kolem záchytného bodu: nevytváří se tedy nové dislokace, ale závity. Nové dislokace se ale mohou tvořit z této spirály při kontaktu s jinými krystalovými poruchami (např. s volným povrchem). 5 4 A ' 6" B (a) Obr Frankův Readův zdroj. Jednotlivé polohy dislokační čáry jsou označeny číslicemi (a). Naleptaný zdroj na rovině (111) Si (b). (W.C. Dash: Dislocations and Mechanical Properties of Crystals, Wiley, New York, 1957.) (b) IV Opakovaný příčný skluz A F' F E E' B Obr Schematické znázornění postupu vzniku dislokačních smyček opakovaným příčným skluzem. D' D C C' Dalším mechanismem produkce dislokací je opakovaný příčný skluz. Tento proces je schematicky naznačen na obrázku Úsek AB dislokace produkuje dislokační smyčky Frankovým Readovým mechanismem. Na vzniklé smyčce dojde v úseku CD k příčnému skluzu a v jiné rovnoběţné skluzové rovině zakotvený úsek CD začne opět produkovat dislokační smyčky. Proces se můţe opakovat dalším příčným skluzem a další produkcí 5 dislokačních smyček. 0m IV Interakce dislokací s bodovými poruchami Dislokace mohou interagovat i s jinými krystalovými poruchami. V této části se budeme krátce věnovat interakcím dislokací s atomy příměsi v tuhém roztoku a interakcím dislokací s vakancemi. 86

88 IV Interakce dislokace s atomy příměsí Podle povahy vzájemného působení rozlišujeme interakci pružnou, chemickou, elektrickou a geometrickou. Pružná interakce je nejvýznamnější. Její mechanismus závisí na velikosti atomů a na pruţných vlastnostech obou sloţek tvořících tuhý roztok. Při rozdílné velikosti atomů vzniká okolo příměsového atomu distorze krystalu a napěťové pole, s nímţ reaguje napěťové pole dislokace. Hovoříme o pružné rozměrové interakci. Je-li velikost atomů stejná, ale obě sloţky mají odlišné smykové moduly, nevznikne sice lokální distorze krystalu, ale oblast okolo cizího atomu se jeví tvrdší či měkčí a klade tím větší či menší odpor pohybu dislokace neţ ostatní krystal. V tom případě hovoříme o pružné modulové interakci. Interakce cizího atomu a dislokace je z termodynamického hlediska výhodná, neboť se tím sniţuje pruţná deformační energie krystalu. Velikost interakce dislokace a příměsového atomu se pak rovná rozdílu volných energií při jeho umístění v neporušeném krystalu a v napěťovém poli dislokace a je nepřímo úměrná velikostnímu součiniteli = (R R 0 )/R 0, kde R a R 0 jsou poloměry atomu příměsi a matričního prvku. Výhodnost umístění různých atomů příměsí ve stlačených a roztaţených oblastech okolo hranové dislokace, a tedy jejich interakce s normálovými sloţkami jejího napěťového pole, je zřejmá. Substituční atomy větší neţ atomy základního kovu a všechny intersticiální atomy jsou přitahovány do roztaţených oblastí, kdeţto pro substituční atomy menší neţ atomy matrice je výhodné, nahradí-li atomy ve stlačené oblasti. V obou případech tak dochází u nepohybující se dislokace k hromadění atomů okolo dislokační čáry, tedy k segregaci příměsí na dislokacích. Tento jev můţeme dokumentovat na segregaci boru na hranové dislokaci ve slitině Fe 40at.%Al (obr. 4.14). Vzniklé shluky příměsových atomů se někdy nazývají Cottrellovy atmosféry a i pruţná interakce se nazývá Cottrellova. Cottrellovy atmosféry vznikají ve zvýšené míře na hranových a smíšených dislokacích, kde existují normálové sloţky napětí. Dislokace pak můţe být atmosférou zakotvena. Můţe se pohybovat tak, ţe se od atmosféry odtrhne, nebo ji vleče za sebou. Odtrţení dislokace od atmosféry vyţaduje vyšší napětí neţ skluz volné dislokace, neboť práce vykonaná napětím musí uhradit energii vazby atomů atmosféry s dislokací. Rychlost pohybu dislokace s atmosférou je určena difuzním pohybem atmosféry a závisí tedy na teplotě. Chemická interakce nastává mezi rozštěpenými dislokacemi resp. pásy příslušné vrstevné chyby, kterými se budeme zabývat v další kapitole, a atomy příměsí, které se hromadí u této vrstevné chyby. V tomto případě hovoříme o segregaci na vrstevné chybě, často o Suzukiho segregaci a vzniklá atmosféra se nazývá Suzukiho atmosféra. Protoţe zde uţ vlastně dochází k interakci plošných poruch s atomy příměsí, budeme se touto problematikou zabývat později. Elektrická interakce spočívá v interakci iontu příměsi s elektrostatickým polem dislokace, vyvolaným distorzí krystalu. Geometrická interakce se pak týká dislokací v uspořádaných tuhých roztocích. Obě poslední interakce jsou oproti prvním dvěma poměrně slabé. IV Interakce dislokace s vakancemi Interakce hranových a smíšených dislokací s vakancemi především umoţňuje šplhání dislokací. Tím se dislokační čára přesouvá do jiných rovnoběţných skluzových rovin a to umoţňuje dislokaci překonávat překáţky ve skluzovém pohybu a při uspořádávání dislokací do stěn, coţ je důleţitým mechanismem tzv. polygonizace. 87

89 IV Interakce dislokací s precipitáty Další překáţkou pohybu dislokací, která se můţe objevit v kovových strukturách, jsou precipitáty. Budeme-li diskutovat vliv těchto precipitátů na pohyb dislokací, musíme rozlišit, jedná-li se o koherentní precipitáty, které můţe dislokace překonat skluzem, nebo nekoherentní precipitáty, kterými dislokace neprojde. IV Koherentní precipitáty Koherentní precipitát je částice jiné fáze (jiného sloţení neţ základní materiál), ale jeho krystalografické roviny a směry jsou rovnoběţné s rovinami a směry matrice. Dislokace je tedy principiálně schopna takovým precipitátem projít skluzovým pohybem. Takový proces je znázorněn na obrázku 4.3. Ačkoli dislokace projde koherentním precipitátem skluzovým pohybem podobně jako základním materiálem (homogenním roztokem), vidíme, ţe v precipitátu došlo k určité změně v pravidelnosti řazení jednotlivých atomů. Po průchodu hranové dislokace se totiţ posunula horní část precipitátu vůči spodní o Burgersův vektor, který je v daném uspořádání roven mříţkovému vektoru. Tím se na skluzové rovině v části AB (obr. 4.3b) setkávají vţdy dva atomy jednoho typu, zatímco ve zbytku precipitátu se atomy pravidelně střídají. V úseku AB tedy vzniklo tzv. antifázové rozhraní, které má vyšší volnou energii neţ střídavé uspořádání atomů v precipitátu. Samozřejmě, ţe průchodem další dislokace antifázové rozhraní vymizí. V kaţdém případě však dochází ke zvětšení plochy precipitátu o r 0 b, kde r 0 je poloměr precipitátu. Tomu odpovídá zvýšení volné energie G r b, (4.4) kde PM je měrná energie rozhraní mezi matricí M a precipitátem P. PM 0 D P M M A P D B (a) (b) (c) 0,1 m Obr Znázornění pohybu dislokace D precipitátem P v matrici M pod napětím. Odlišné barvy atomů naznačují jejich odlišný chemický charakter. Na rozdíl od počátečního stavu (a) vzniká po průchodu dislokace v precipitátu antifázové rozhraní AB (b). Experimentálně pozorovaný průchod dislokace precipitáty ve slitině Ni 19%Cr 6%Al (b). (H. Gleiter, E. Hornbogen, Phys. Stat. Sol. 1 (1965) 35.) 88

90 IV Nekoherentní precipitáty V případě nekoherentního precipitátu s jinak orientovanými směry a rovinami a jinou mříţkovou velikostí, dislokace nemůţe pokračovat ve skluzu a na precipitátu se zastaví. Působí-li však na ni dostatečně velké napětí, můţe dislokace i tuto překáţku překonat. Existují dva způsoby překonání nekoherentního precipitátu dislokací: Orowanův mechanismus a Friedelův mechanismus. Orowanův mechanismus (obr. 4.33) spočívá v tom, ţe během překonávání precipitátu dislokace zůstává v jedné skluzové rovině. Působením dostatečného napětí se dislokace ohýbá okolo precipitátu tak, jak je naznačeno na obrázku 4.33b, ale ve vzdálenějších oblastech se dislokace snaţí pohybovat jakoby neovlivněna přítomností precipitátu. Ohnutý úsek ji ovšem brzdí v dalším pohybu. Ohnuté úseky se dále prohýbají podobně jako v případě Frankova Readova zdroje (obr. 4.33c) a jakmile se k sobě přiblíţí, dislokace se rozdělí na dvě části dislokační smyčku okolo precipitátu a dislokační čáru podobnou původní dislokaci. Dislokační smyčka okolo precipitátu leţí ve skluzové rovině původní dislokace a má stejný Burgersův vektor (obr. 4.33d). Friedelův mechanismus je poněkud komplikovanější, protoţe v tomto případě nezůstává dislokace v jediné skluzové rovině (obr. 4.34). Podobně jako v případě Orowanova mechanismu se dislokace ohýbá okolo precipitátu (obr. 4.34a). V těsné blízkosti precipitátu však dojde k příčnému skluzu dislokačních úseků AB a CD. V nové skluzové rovině nad precipitátem se k sobě tyto úseky přiblíţí, spojí se a vytvoří tak smyčku, která zůstane za precipitátem. Nově spojená dislokace před precipitátem se můţe pohybovat dále. Dislokační smyčka před precipitátem, však neleţí v původní skluzové rovině a na nově vzniklé pohybující se dislokaci se vytvořil stupeň mimo skluzovou rovinu, který se dále pohybuje šplháním a brzdí tak vlastní dislokaci, která se můţe pohybovat skluzem v původní skluzové rovině. Oba uvedené mechanismy překonávání nekoherentních precipitátů byly prokázány i experimentálně (viz např. obr. 4.33). 89

91 b b (a) (b) (c) (d) Obr Schematické znázornění překonání precipitátu dislokací pod napětím Orowanovým mechanismem. Jednotlivé fáze jsou označeny (a) (d). Experimentální pozorování Orowanovy smyčky zanechané okolo neprůchodného precipitátu v mědi. (P.B. Hirsch, F.J. Humphreys, v: Physics of Strength and Plasticity, A.S. Argon, Ed., MIT Press, Cambridge (1969), str. 189.) (e) A B A B A B C D C D C D (a) (b) Obr Schematické znázornění překonání precipitátu dislokací pod napětím Friedelovým mechanismem. Jednotlivé fáze jsou označeny (a) (c). (c) IV Dislokace v kovových strukturách IV Dislokace v kubické plošně centrované struktuře. Jak jsme uvedli dříve (Tabulka 4.), základní skluzový systém v fcc struktuře je To znamená, ţe skluzová rovina je obvykle krystalografická rovina typu 111 a základní hranová dislokace má Burgersův vektor a 110. Podíváme-li se na řazení rovin typu 90

92 110 v fcc struktuře (obr. 4.35), zjistíme, ţe se střídají dvě roviny vzájemně posunuté o a 111 (srovnej s obr..3). Tyto roviny označíme a a b a řazení rovin tedy bude abababab. Vnesení základní hranové a b a b a b a b a b a b a b dislokace do této struktury tedy [110] bude znamenat zavedení dvou polorovin a a b, protoţe řazení zbývajících rovin nad i pod dislokační čarou musí být stejné. (111) Z energetického hlediska však není nutné, aby se obě poloroviny pohybovaly společně (viz část IV ): ve skutečnosti se kaţdá pohybuje samostatně. Vzniklé dislokace a b a b a b a b a b a b však mají Burgersův vektor Obr Hranová dislokace a/110 v fcc struktuře. menší neţ nejkratší vzdálenost atomů v krystalu, navíc způsobí určitou změnu atomárního uspořádání ve skluzové rovině, tzv. vrstevnou chybu. Takové dislokace se nazývají neúplné (parciální). V fcc struktuře se vyskytují dva typy neúplných dislokací: Shockleyho neúplná skluzová dislokace a Frankova neúplná zakotvená dislokace. A A C B A B A C Obr Vznik Shockleyho neúplné dislokace 1/611. A C B A A Vznik Shockleyho neúplné dislokace pochopíme snadno z obrázku Skluz v rovině (111) znázorněné atomy A by měl probíhat ve směru 110, tedy mezi atomy B, jak je znázorněno šipkou. Tento skluz představuje pohyb dislokace sloţené ze dvou polorovin ab jak je ukázán na obrázku Energeticky mnohem výhodnější je však pohyb přes polohy C nebo A, tedy B C B nebo B A B. Dislokace b 1 = 1/110 (v dalším budeme uvádět Burgersův vektor bez udání mříţkového parametru) se tedy rozkládá na dvě neúplné dislokace b p a b p3, b b b, (4.43a) 1 p p3 tedy (4.43b)

93 Ve skluzové rovině se mezi neúplnými dislokacemi vytvoří pás vrstevné chyby. Zatímco v řádné fcc struktuře je totiţ vrstvení rovin typu ABCABCABC, bude mezi neúplnými dislokacemi vrstvení ABCACABC Rozštěpení úplné dislokace na dvě parciální je tedy spojeno se vznikem vrstevné chyby, která má určitou energii. Poţadavek minimalizace celkové volné energie systému se projeví v nastavení rovnováţné vzdálenosti mezi neúplnými dislokacemi, tedy šířky rozštěpené dislokace. Je-li měrná energie vrstevné chyby, je to zároveň síla, kterou působí vrstevná chyba na jednotkovou délku dislokace. Při rovnováţné vzdálenosti dvou neúplných dislokací je odpudivá síla mezi nimi rovna síle vyvolané vrstevnou chybou. Šířka rozštěpené dislokace je dána vztahem Gb b p p3 d. (4.44) 0 Šířka rozštěpené dislokace je tedy nepřímo úměrná měrné energii vrstevné chyby. Např. Al 0,1 J/m dává šířku rozštěpení dislokace ca Burgersovy vektory zatímco v případě mědi ( Cu 0,08 J/m ) je šířka rozštěpení dvakrát větší. Neúplné šroubové dislokace mohou tvořit stejnou konfiguraci, na rozdíl od nerozštěpené šroubové dislokace však má rozštěpená zcela určitou skluzovou rovinu, která je totoţná s rovinou vrstevné chyby. Přesto však můţe docházet k příčnému skluzu, pokud se vytvoří na rozštěpené dislokaci zaškrcení, tj. místo, kde rozštěpení vymizí. V takovém případě se můţe úsek šroubové dislokace pohybovat do ostatních skluzových rovin. K vytvoření zaškrcení je třeba určitá energie a proto k němu dochází nejsnáze u materiálů s vyšší energií vrstevné chyby. Zaškrcení se většinou vytváří lokálně u překáţek (zakotvené dislokace, nekoherentní precipitáty apod.). Průběh příčného skluzu je naznačen na obrázku Frankova neúplná zakotvená dislokace 1/3[111] vznikne vsunutím nebo vyjmutím jedné těsně uspořádané roviny atomů. Takové dislokace často vznikají kondenzací shluku vakancí či precipitací intersticiálů. Vzhledem k tomu, ţe Burgersův vektor neleţí v ţádné rovině skluzu, nemůţe se Frankova dislokace pohybovat skluzem, je tedy zakotvená. Můţe však reagovat se Shocklyho dislokací za vzniku úplné skluzové dislokace (4.45) 3 Zajímavý případ nastane při skluzu rozštěpených dislokací v různých skluzových systémech. Představme si uspořádání, které je ukázáno na obrázku Dvě úplné dislokace 1/[ 110 ] a 1/[101] v různých skluzových rovinách typu 111 se rozštěpí a vytvoří po dvou neúplných dislokacích. Při jejich setkání dojde k reakci dvou čelních neúplných dislokací (4.46) Vzniklá dislokace podél průsečnice má čistě hranový charakter a nazývá se koutová (angl. stair-rod) dislokace nebo Lomerova Cottrellova neúplná dislokace. S ní je spojen pás vrstevné chyby ve tvaru klínu, leţícího podél směru [0 1 1], který je rozloţen v rovinách (111) a ( 1 11). Koutová dislokace je zakotvena, protoţe její Burgersův vektor neleţí v ţádné z rovin jejich vrstevných chyb (111) a ( 1 11). Celé seskupení se nazývá Lomerova Cottrellova bariéra. 9

94 (111) 1/[-110] 1/6[-11] 1/6[-1-1] [011] 1/[101] (a) (-111) (b) 1/6[11] 1/6[1-1] 1/6[-11] Obr Vznik Lomerovy Cottrellovy zakotvené dislokace 1/6011. (c) 1/6[11] 1/6[011] IV Dislokace v kubické prostorově centrované struktuře V bcc kovech (-Fe, Mo, Ta, V, Cr, Nb a tuhé roztoky na jejich bázi, např. feritické oceli) dochází ke skluzu ve směrech 111 a ve skluzových rovinách 110, 11 případně 13. Základní Burgersův vektor je 1/111. Je zajímavé poznamenat, ţe podél jednoho směru 111 se protínají tři roviny 110, tři 11 a šest rovin 13. Dislokace tak mají relativně velkou volnost ve volbě skluzové roviny. Jestliţe dislokace často přeskakuje z jedné takové roviny do jiné, bývá výsledná rovina na makroskopické úrovni obtíţně krystalograficky charakterizovatelná. Skluzový systém závisí na sloţení materiálu, teplotě deformace a deformační rychlosti. Navíc je v těchto materiálech pozorována i výrazná asymetrie skluzu: skluzová rovina pro deformaci v tahu je odlišná od skluzové roviny v tlaku, smykové napětí potřebné k pohybu dislokace jedním směrem se liší od napětí potřebného k pohybu opačným směrem apod. To můţe být způsobeno tím, ţe je dislokace rozštěpena nebo jsou atomy v jádře dislokace uspořádány asymetricky. K příčnému skluzu dochází poměrně snadno neboť energie vrstevné chyby je vysoká. V bcc struktuře dochází k řadě rozštěpení dislokace 1/111. Nejdůleţitější z nich vedou k vytvoření dislokací 1/6111 a jsou doprovázeny vznikem vrstevné chyby na rovinách 11. První z nich můţe být popsáno jako (4.47) 3 6 Další moţností je rozštěpení na tři parciální dislokace, které leţí ve třech různých rovinách 11, 93

95 (4.48) Tato konfigurace je však vzhledem k asymetrické konfiguraci atomů v jádře nestabilní a pohyb takové dislokace závisí na směru pohybu ve skluzové rovině. Uvedená rozštěpení jsou ukázána na obrázku /6[111] 1/6[111] 1/3[111] 1/6[111] (-1-1) (-1-1) (-1-1) (-1-1) 1/6[111] (a) (b) Obr Rozštěpení šroubové dislokace v bcc struktuře na rovině 11. Předpokládá se i existence rozštěpení dislokací v rovinách 110, která se můţe pohybovat skluzem, a , (4.49a) (4.49b) Tato skupina dislokací představuje šroubové dislokace rozštěpené ve třech rovinách 110. Vzniklá konfigurace je nepohyblivá a ke skluzu můţe dojít výlučně po zaškrcení. IV Dislokace v hexagonální těsně uspořádané struktuře V hcp struktuře můţeme rozlišit 6 dislokací v bazální rovině s Burgersovým vektorem rovnoběţným s hranou hexagonální základny, b = 110, 1 3 dislokace kolmé k rovině (0001), b = 1 dislokací typu b = parciální Shockleyho dislokace typu b =, 0001, , 1 parciální dislokace kolmá k rovině (0001), b =

96 Z parciálních dislokací jsou důleţité ty, které leţí v rovině (0001). Tyto dislokace jsou buď skluzové nebo jsou to zakotvené dislokace vzniklé kondenzací vakancí nebo precipitací intersticiálů. Vzhledem k podobnosti roviny (0001) s rovinou (111) fcc struktuře je i skluzový pohyb 1 dislokací v rovině (0001) podobný pohybu dislokací v fcc kovech. Dislokace se rozštěpí podobným způsobem na , (4.50) spojené pásem vrstevné chyby. Na rozdíl od k.pl.c. struktury dochází k vrstvení jednotlivých rovin typu (0001), které lze popsat jako ABABCABAB, kde jednotlivé symboly označují polohy vrstev jak byly popsány v kapitole IV V materiálech s hcp strukturou dochází ke skluzu téměř výlučně v rovině (0001), protoţe ve struktuře neexistuje jiná těsně uspořádaná rovina. Příčný skluz je tedy obtíţný. V některých případech však dochází i ke skluzu v jiných skluzových systémech, jako nebo pyramidální skluz v systému prizmatický skluz K takovému skluzu můţe dojít po příčném skluzu. Nerozštěpené šroubová dislokace 110 se můţe pohybovat do prizmatické nebo pyramidální roviny, pokud je pohyb 1 3 v rovině (0001) zablokován. Protoţe však přitom musí dojít k zaškrcení vrstevné chyby, je tento způsob pohybu dislokací nejpravděpodobnější u materiálů s vysokou energií vrstevné chyby. IV.4. Plošné poruchy Jak lze jednoduše usoudit, plošné poruchy budou krystalové poruchy dvourozměrného charakteru, zatímco třetí rozměr zůstává v řádu atomárních vzdáleností. Základními plošnými poruchami jsou vrstevné chyby, hranice zrn, mezifázová rozhraní a volný povrch. O vrstevných chybách jsme se jiţ zmínili v předchozích oddílech. V této kapitole se budeme věnovat hranicím zrn a mezifázovým rozhraním. IV.4.1. Hranice zrn Téměř všechny kovové materiály pouţívané v technické praxi jsou polykrystalické. To znamená, ţe jsou sloţeny z velkého mnoţství malých krystalů (zrn) vzájemně odlišné krystalografické orientace. Proč k tomu můţe dojít, si snadno odvodíme z následující úvahy. Představme si, ţe budeme připravovat slitinu odléváním do kokily. Roztavená vsázka bude v kokile rychle tuhnout, to znamená, ţe se v ochlazované tavenině vytvoří velké mnoţství zárodků tuhých krystalů, které při ochlazování materiálu začnou růst na úkor taveniny. Různé krystalky budou mít i vzájemně různou krystalografickou orientaci: Není totiţ důvod, aby tomu bylo jinak. Pokud rostou krystaly v tavenině, mohou volně růst do všech směrů, jakmile však dojde k dotyku dvou nejbliţších krystalů, jejich růst ve směru do druhého krystalu se zastaví a mezi oběma krystaly se vytvoří hranice. Přes hranici evidentně dochází k poruše v uspořádání atomů, neboť obě sousední zrna jsou vzájemně různě orientovaná a řazení 95

97 uzlových bodů jednoho zrna tak nemá obecně za hranicí pokračování. Hranice zrn tak představují přechodovou oblast, ve které dochází k napojení dvou krystalů téhoţ materiálu. Dříve se uvaţovalo, ţe struktura hranice má amorfní charakter, tedy ţe uspořádání atomů v této oblasti je podobné uspořádání v kapalinách (viz část II.3). Tato představa ale není správná, protoţe v případě amorfního charakteru hranic by jejich chování bylo izotropní, coţ neodpovídá realitě. Dnes je jiţ experimentálně i teoreticky zcela dokázáno, ţe hranice zrn mají krystalický charakter, to znamená, ţe atomy v nich jsou rovněţ uspořádány s určitou pravidelností. x A IV.4.. Popis a typy hranic zrn ROVINA ZRNO A HRANICE ZRNO B z A Abychom mohli hranice zrn geometricky popsat, musíme nejprve určit, jaké proměnné jsou pro takový popis důleţité. Jak jsme si řekli v předchozím oddíle, mají dvě sousední zrna A a B odlišnou krystalografickou orientaci. To bude jedna z důleţitých informací pro popis hranic zrn. Mezi dvěma zrny však můţe být hranice v různých polohách, je proto potřebné uvaţovat i orientaci hranice. Představíme-li si hranici schematicky podle obrázku 4.40, musíme určit takové vzájemné natočení obou krystalů, abychom převedli jedno zrno do krystalograficky identické polohy s druhým zrnem. Pro takové natočení potřebujeme najít společnou osu rotace o a úhel natočení. K určení osy natočení potřebujeme dva údaje: pro úhel jeden, tedy dohromady tři parametry. Abychom určili orientaci hranice, musíme najít dva parametry pro charakterizaci normály n. Celkem tedy musíme určit pět parametrů, abychom kompletně geometricky charakterizovali hranici zrn. Obráceně můţeme říci, ţe hranice zrn má pět stupňů volnosti. Kromě toho se rozlišují ještě další mikroskopické stupně volnosti, které jsou však důleţité pro vlastní atomární strukturu hranice a nikoli pro její geometrický popis a nebudeme se jimi zde zabývat. Hranici zrn tedy můţeme popsat pomocí osy vzájemné rotace [hkl], úhlu natočení okolo této osy a orientace hranice pqr relativně k jednomu ze zrn. Prakticky se však orientace hranice vyjadřuje pomocí údajů o obou rovinách obou zrn, setkávajících se v hranici. Hranice se tedy popisuje výrazem [hkl], (pqr) A /(pqr) B. Díky zmíněným pěti stupňům volnosti se však značně komplikuje popis strukturní závislosti vlastností hranic zrn: Pro takový popis bychom museli pouţít šestirozměrný prostor (pět parametrů hranice + vlastnost), coţ je poněkud komplikované. Proto se problém často zjednodušuje tím, ţe uvaţujeme různé dvojrozměrné řezy tímto prostorem a dělíme hranice podle jednoduchých kritérií. Podle úhlu natočení obou zrn dělíme hranice na maloúhlové ( ) a velkoúhlové( ). y A o n Geometrické proměnné charakterizující Obr hranici zrn. o a jsou osa a úhel rotace, kterou se převede jedno zrno do identické krystalografické polohy s druhým zrnem. Jednotkový normálový vektor n určuje orientaci roviny hranice zrn (normálu k ploše). z B y B x B 96

98 Toto dělení je zaloţeno na rozdílné struktuře jednotlivých hranic zrn a protoţe v přechodové oblasti přechází struktura z jednoho typu na druhý nepříliš ostře, není ani mez tohoto přechodu zcela definována. Podle vztahu osy rotace o a normály n dělíme hranice na sklonové (o n), zkrutové (o n) a smíšené, kterými jsou všechna ostatní rozhraní. Z hlediska symetrie dělíme hranice na symetrické, jestliţe rovina hranice představuje rovinu zrcadlové symetrie obou sousedních zrn, a nesymetrické, které tuto podmínku nesplňují. Poslední dělení hranic zrn je spojeno s jejich energetickými vlastnostmi. Na libovolném řezu strukturní závislosti energie můţeme rozlišit singulární hranice zrn, které vykazují ostré minimum (singularitu) na strukturní závislosti energie hranice, obecné hranice zrn, které mají vysokou energii, a přilehlé hranice zrn (anglicky vicinal), které představují přechod mezi singulárními a obecnými hranicemi. Velmi často se můţeme v literatuře setkat s pojmem speciální hranice. To je hranice, vykazující minimum strukturní závislosti jiné vlastnosti neţ energie. V principu platí, ţe kaţdá singulární hranice je speciální, ale neplatí to naopak. Jestliţe si uvědomíme, ţe energie hranice je nadbytečná energie souboru atomů uspořádaných v hranici v porovnání se stejným počtem atomů v krystalu, je jasné, ţe singulární resp. speciální hranice se svým chováním více přibliţují objemovému chování neţ hranice obecné. IV.4.3. Maloúhlové hranice zrn V kapitole o vzájemném působení dislokací stejného znaménka, leţících v různých rovinách (IV.3.10) jsme si ukázali, ţe v rovnováze jsou takové dislokace uspořádány nad sebou. Představíme-li si, ţe se takto uspořádá velké mnoţství dislokací, bude v jedné části krystalu velký počet nadbytečných polorovin. Celkový efekt bude podobný, jako bychom materiál rozřízli, vloţili úzký klín materiálu a opět spojili. V důsledku existence nadbytečných polorovin atomů dojde k tomu, ţe oblasti vzdálené od stěny dislokací budou vzájemně skloněny, různě natočeny. Dislokační stěna tedy představuje maloúhlovou hranici zrn. Mnoho vlastností maloúhlových hranic zrn lze odvodit z vlastností dislokací a jejich uspořádání do stěny. Je-li D vzdálenost mezi dislokacemi s Burgersovým vektorem b (obr. 4.41) pak úhel natočení obou sousedních zrn lze určit ze vztahu b D sin. (4.51) Nahrazení sinusové funkce prostým úhlem platí samozřejmě pouze pro velmi malé úhly natočení. Představíme-li si, ţe rovina hranice na obrázku 4.41 je totoţná se stěnou sloţenou z hranových dislokací, je osa rotace obou krystalů kolmá na rovinu obrázku, tedy i na hranici. Jedná se tedy o sklonovou hranici: Sklonová maloúhlová hranice je tvořena stěnou hranových dislokací. Podobně seskupení šroubových dislokací tvoří zkrutovou maloúhlovou hranici. 97

99 b D Obr Stěna hranových dislokací s Burgersovým vektorem b, vzdálených o D. je výsledný úhel natočení obou sousedních zrn. Zvyšujeme-li úhel mezi oběma zrny, jednotlivé dislokace se vzájemně přibliţují a nakonec ztrácejí svůj dislokační charakter. K tomu dochází, je-li D 5b. Pak dochází ke změně charakteru struktury hranic zrn a dále hovoříme o velkoúhlových hranicích zrn. IV.4.4. Struktura velkoúhlových hranic zrn U velkoúhlových hranic zrn tedy nemůţeme hovořit o dislokační struktuře. Tyto hranice mají vlastní strukturu popsanou tzv. modelem strukturních jednotek. Podle tohoto modelu je kaţdá velkoúhlová hranice sloţena z určitého uskupení relativně malého počtu atomů, tzv. strukturní jednotky, které se opakuje podél hranice. Tento model byl teoreticky zaveden Suttonem a Vitkem a v poslední době také experimentálně prokázán (obr. 4.4). Ukazuje se, ţe principiálně existuje jen omezený počet strukturních jednotek a hranice, tvořené výlučně jedinou strukturní jednotkou mají výrazně niţší energii neţ ostatní jedná se tedy o singulární hranice. Struktura ostatních obecných hranic zrn je tvořena kombinací dvou sousedních strukturních jednotek. Protoţe kaţdé strukturní jednotce přísluší určité jasně dané natočení, bude struktura obecných hranic mezi dvěma singulárními hranicemi tvořena kombinacemi různě zastoupených strukturních jednotek singulárních hranic zrn. U přilehlých hranic je situace trochu jiná jejich struktura je kombinací strukturní jednotky blízké singulární hranice a maloúhlové hranice (dislokační stěny), vyrovnávající úhlovou odchylku od ideální orientace singulární hranice. V okamţiku ztráty identity dislokací se pak ve struktuře hranice objevuje vedle základní strukturní jednotky uvedené singulární hranice i jednotka sousední singulární hranice a přilehlá hranice se tak mění v obecnou. Ačkoli by měl existovat jen malý počet základních strukturních jednotek, a tedy i singulárních hranic zrn, nebyly dosud všechny singulární hranice jednoznačně specifikovány. Vzhledem k tomu, ţe se vlastnosti těchto hranic výrazně liší od vlastností obecných hranic zrn, coţ je důleţité pro mnohé aplikace, hledají se alespoň přibliţná geometrická kritéria, která by pomohla takové hranice vyhledat. Jedním z takových kritérií je model koincidenčních poloh (coincidence site lattice (CSL) model). a b (a) Obr Struktura 70.5 [110]{11} symetrické sklonové hranice zrn v molybdenu. Počítačové simulace (a) a experimentální pozorování transmisní elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením (HR TEM) (b). Ostřejší světlý pás v obrázku (b) je počítačová simulace. (b) (T. Vystavěl, PhD dizertace, Univ. J. Fouriér, Grenoble 1999.) 98

100 Obr Geometrický model (model tuhých koulí) představující sklonový bikrystal v prosté kubické struktuře. Uzlové polohy jednotlivých zrn jsou odlišeny barevně. Bílé polohy jsou koincidenční polohy. Hranice mezi krystaly je tvořena dvěma symetrickými úseky AB 013 a CD 01, a nesymetrickým úsekem BC (001)/(034). Uvaţujme bikrystal se vzájemně natočenými zrny a hranicí mezi nimi, ukázaný např. na obrázku Ačkoli jsou uzlové body obou zrn vzájemně natočené, můţeme najít body, které odpovídají uzlovým bodům obou zrn. Uzlové body nazveme koincidenčními polohami a superstrukturu, sloţenou z koincidenčních bodů nazveme koincidenční mřížkou. Taková struktura je v kubických systémech tetragonální a hustota koincidenčních bodů závisí na vzájemném natočení obou zrn. Můţeme si zavést parametr reciproká hustota koincidenčních poloh,. Při vysoké hustotě koincidenčních poloh je hodnota je nízká. Předpokládá se, ţe vysoká koincidence znamená malé odchylky chování hranic od objemu a ţe nízké hodnoty indikují speciální hranici. Hodnotu parametru můţeme jednoduše určit pro symetrické sklonové hranice jako ( p q r ), (4.5) kde p, q a r jsou Millerovy indexy roviny symetrické hranice. = 1, je-li výraz v závorce lichý a = ½, je-li sudý. Pro natočení ukázané na obrázku 4.43 (symetrické hranice jsou {01} a {013}) je = 5, tedy kaţdý pátý atom je v koincidenci. V mnoha případech však tento prostý model selhává. Hlavním důvodem je to, ţe parametr charakterizuje natočení hranice, nikoli její aktuální orientaci. Jak je patrné i z obrázku 4.43, všechny tři úseky hranice oba symetrické i nesymetrický jsou charakterizovány jedinou hodnotou. Přitom ale různé hranice v tomtéţ natočení mohou mít různý charakter. Přesto se stále často pouţívá pro praktickou specifikaci speciálních hranic. Existují i jiná geometrická kriteria, např. mezirovinná vzdálenost hranice ap., které však rovněţ nejsou univerzální a selhávají při charakterizaci některých typů hranic zrn. Důvodem je právě to, ţe nejsou nijak vázána na skutečnou strukturu hranice. Univerzální kriterium, které by nám umoţnilo spolehlivě identifikovat jednotlivé singulární hranice zrn, stále chybí. 99