Klasifikace struktur

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Klasifikace struktur"

Lubomír Vlček
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Klasifikace struktur typ vazby iontové, kovové, kovalentní, molekulové homodesmické x heterodesmické stechiometrie prvky, binární: AX, AX 2, A m X n, ternární: A m B k X n,... Title page symetrie prostorové grupy (translační + bodová grupa) dimenzionalita D struktury vrstevnaté řetězovité s konečnými komplexy nejtěsnější uspořádání a obsazení dutin - diamant: D struktura, typ vazeb homodesmický - grafit: vrstevnaté struktura, typ vazeb heterodesmický 1

2 Klasifikace látek podle typu vazby Iontové krystaly elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, struktury s velkými koord. čísly, vysoké vazebné energie, vysoké body tání Kovalentní (valenční) krystaly sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, nižší koord. čísla, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb, řetězcovité, vrstevnaté i D struktury Kovy sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné (itinerantní) elektrony, vysoká koord. čísla, nízká vazebná energie Molekulové krystaly van der Waalsovy síly mezi molekulami (atomy), H-vazby Nejtěsnější uspořádání: především pro iontové krystaly a kovy. 2

Nejtěsnější kubické uspořádání fcc (ccp) ABCABC Fmm face centered cubic (cubic close packing) tělesová úhlopříčka buňky je kolmá k vrstvám ABC zaplnění prostoru: p V V a 16 r

3 Nejtěsnější kubické uspořádání fcc (ccp) ABCABC Fmm face centered cubic (cubic close packing) tělesová úhlopříčka buňky je kolmá k vrstvám ABC zaplnění prostoru: p V V a 16 r 16 2r A A % strana = 4(1/2) r A = 22 r A stěnová úhlopříčka = 4(2/2) r A = 4 r A tělesová úhlopříčka = 4(/2) r A objem koulí V a 4 r V a 2r A 16 2r 4 A objem buňky 2 A

4 Nejtěsnější hexagonální uspořádání hcp ABABAB P 6 /m m c hexagonal close packing osa c buňky je kolmá k vrstvám AB zaplnění prostoru: Va p V 8 8 r 2r A A % c/a = 1.6 a = 2 r A c = 4(2/) r A c:a = (8/) objem koulí V a 4 2 ra objem buňky V a 2 sin120c 4r 2 A 2 4r A r A 4

5 Porovnání ccp a hcp ccp řazení vrstev lze popsat i hexagonální buňkou s trigonální symetrií (P-m1). (c/a) ccp : (c/a) hcp = 1,5 hcp řazení vrstev nelze popsat kubickou buňkou. c/a = 2.45 c/a = 1.6 5

6 Alternativní řazení vrstev h: vrstva A obklopená 2 stejnými (...BAB...) k: vrstva A obklopená 2 různými (...CAB...) I: I AB I AB I I: h h h h II: I ABC I ABC I II: k k k k k k III: I ABAC I ABAC I III: k h k h k h k h IV: I ABCB I ABCB I IV: h k h k h k h k V: I ABACB I ABACB I V: hh kkk hh kkk VI: I ABCAB I ABCAB I VI: h kkk h h kkk h Am(a): I ABAC I ABAC 6

7 Kubická tělesně centrovaná soustava bcc body centered cubic I m m zaplnění prostoru: p V V a 2 4 r A 64r A % strana = stranová úhlopříčka = tělesová úhlopříčka = 4 1/ r A 4 1/ 2 r A = 4 2/ r A 4 1/ r A = 4 r A objem koulí V a 4 2 ra objem buňky V a 4 / 64 r A r A 7

8 Kovy - struktura U přechodných kovů závisí strukturní typ především na počtu d-elektronů (Engel-Brewer theory) Výjimky: Mn, Fe, Hg I II III IV V VI VII VIII I II 2 Li Be d 1 d 2 d d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 Na Mg (n-1) d 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Objem buňky pro přechodné kovy d, 4d a 5d: V(d)<V(4d)~V(5d) (Lanthanoidová kontrakce mezi 4d a 5d kovy) d 4d 5d Poly. (d) Poly. (5d) Poly. (4d) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No bcc hcp ccp (fcc) 8

9 Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání AuCu Pmm (Au - Fmm,fcc) 9

10 Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání AuCu - P4/mmm (Au - Fmm,fcc) 10

11 Dutiny v nejtěsnějším uspořádání Tetraedrické 2:1 Oktaedrické 1:1 ccp hcp 11

12 Dutiny v nejtěsnějším uspořádání ccp: Fm-m x y z. A Od ½ ½ ½ Td ¼ ¼ ¼ hcp: P6 /mmc x y z. A 1/ 2/ 1/4 Od Td 2/ 1/ 1/8 A: oktaedr AOd 6 A Od Od: oktaedr OdA 6 Td jsou rovnoměrně rozmístěny. A: prisma AOd 6 A Od Od: oktaedr OdA 6 Td tvoří páry s velmi krátkou vzdáleností, takže může být obsazena nejvýše jedna Td z každého páru. A: atom tvořící nejtěsnější uspořádání Od: oktaedrická dutina Td: tetraedrická dutina 12

13 Dutiny v nejtěsnějším uspořádání kritické velikosti koord. č. koordinace minimální r K /r A 2 lineární trojúhelník tetraedr čtverec oktaedr čtverc. antiprizma krychle kubooktaedr Hraniční poměr r K /r A je dán podmínkou, že ionty stejného náboje by se neměly dotýkat. r K : poloměr menšího iontu (obvykle kation) r A : poloměr většího iontu (obvykle anion) výjimka např. CaF 2 : r K > r A Stabilní Nestabilní k.č. 1

14 Základní polyedry 14

15 Iontové poloměry Iontové poloměry (Goldschmidt, Pauling, Shannon) - závislost na iontu, náboji a koordinačním čísle R. D. Shannon, Acta Cryst. (1976). A2, Bond Valence Sum - závislost na iontu, náboji a ligandu - popisuje i nepravidelné polyedry I. D. Brown, Acta Cryst. (1977). B,

16 BVS Bond Valence Sum Difrakce BVS n i1 v i n i1 r exp o ri B ; B 0.7 Valenci atomu je možné vyjádřit jako sumu valencí jednotlivých vazeb. BVS metoda předpokládá, že existuje korelace mezi valencí vazby a její délkou. r o : závisí na - typu ligandu (aniontu) - valenci středového atomu (kationtu) Cu 1+ Cu 2+ Cu + Cu-O Cu-F Cu-Cl CuF 2 : Cu-F: 8 bonds <.50 Á Atom BVS r i (Cu-F) r o F x2 F x2 F x2 F x2 BVS: 1.97 v BVS v-bvs r o

17 BVS Bond Valence Sum Difrakce BVS n i1 v i n i1 r exp o ri B ; B 0.7 r K r o Bln v N r A ; BVS je možné rovněž chápat jako zobecnění iontových poloměrů pro koordinaci s různě dlouhými vazbami. : valence, N: koordinační číslo r = r K + r A : součet iontových poloměrů kationtu a aniontu. Např.: Cu 2+ - O, 6četná koordinace: r r Cu Cu 2 2 r r O O BVS ln(2/ 6) BVS - iontové poloměry (Shannon) 17

18 Paulingova pravidla 1. Maximální symetrie anionty jsou kolem každého kationtu koordinovány v rozích pravidelného mnohostěnu 2. Elekroneutralita náboj každého aniontu je vykompenzován součtem valencí vazeb okolních kationtů. Nejnižší potenciální energie kationtů četnost sdílení společných atomů mezi polyedry se snižuje v řadě roh hrana stěna 4. Vzájemné působení silných kationtů kationty s vysokým nábojem a nízkým koordinačním číslem obvykle nemají společné anionty 5. Úspornost počet různých druhů polyedrů není velký Lavesův postulát: látky s nesměrovými vazbami vytvářejí ochotně struktury s maximálně vyplněným prostorem, tj. vrstvy s nejtěsnějším uspořádáním prostoru a nejtěsnější řazení vrstev. 18

19 Paulingova pravidla. Existence společných hran a nebo stěn dvou polyedrů snižuje celkovou stabilitu struktury. Tento efekt je větší pro velké kationty s vysokou valencí a nízkým koordinačním číslem a také v případech, kdy se poměr iontů blíží dolnímu limitu stability koordinačních polyedrů. 19

20 Základní strukturní typy Podíl obsazených dutin Typ uspořádání X Koord.č. Vzorec Tetraedrické Oktaedrické hcp ccp (fcc) M X M 2 X 1 0 x CaF 2 (fluorit) 4 8 M X 2 /4 0 x Zn P 2 Mn 2 O 4 6 M X 1 1 x BiF AlCu 2 Mn 0 1 NiAs NaCl 6 6 MX ZnS ZnS 1/2 0 (wurtzit) (sfalerit) 4 4 a-al 2 O M 2 X 0 2/ FeTiO 6 4 (ilmenit) 1/ 0 -Ga 2 S -Ga 2 S 4 0 1/2 CdI 2 TiO 2 CdCl 2 TiO 2 6 MX 2 (rutil) (anatas) 1/4 0 -ZnCl 2 a-zncl 2 Cu 2 O 4 2 MX 0 1/ BiI CrCl 6 2 Heuslerovy fáze X 2 YZ Vrstevnaté D 20

21 M + X - M + X - koord.č. r K : r A. CsCl NaCl (halit) ZnS (sfalerit) CsCl Pmm NaCl Fmm ZnS F4m 21

22 Koeficient zaplnění prostoru koeficient zaplnění prostoru: Va r 4 A 4 V 1, 1 ( a ri rb VAB 1) V r c V a : suma objemů atomů (V AB : pro 2 atomy), V c : objem buňky normovaný na počet vzorcových jednotek Z Maximální zaplnění ( max ) odpovídá minimálnímu, pro které je struktura stabilní. i B NaCl: (Z=4) V a = (4/)( +1) a = 2(r A +r B ) = 2(+1) V c = a /4 = 2(+1) 2 1 ( 1) CsCl: (Z=1) V a = (4/)( +1) a = 2(+1)/ V c = a = 8/(+1) 2 1 ( 1) NaCl CsCl max NaCl min NaCl ( 0.414) 0.79 ( 1.000) max CsCl min CsCl ( 0.72) ( 1.000) ZnS sfalerit: (Z=4) V a = (4/)( +1) a = 4(+1)/ V c = a /4 = 16/(+1) 4 1 ( 1) CaF 2 : (Z=4) V a = (4/)(2 +1) a = 4(+1)/ V c = 16/(+1) 2 1 ZnS CaF max ZnS min ZnS ( 0.225) ( 1.000) 0.40 max CaF 2 min CaF ( 1) ( 0.225) ( 0.707) tělesová úhlopříčka u= 2(+1) strana a = u/ tělesová úhlopříčka malé krychle vyplněné jedním tetraedrem (1/8 buňky) je u = 2(+1), 22 strana a = 2u/

23 Struktury odvozené od NaCl FeS 2 pyrit Na + Fe 2+ Cl - S 2 2- CaC 2 karbid Na + Ca 2+ Cl - C 2 2- CaCO (kalcit) Na + Ca 2+ Cl - CO 2-2

24 typ CaF 2 (fluorit), Li 2 O Fmm tetraedry Ca 4 F CaF 8/4 krychle CaF 8 24

25 Typ pyrochlor Fdm (Na,Ca) 2 Nb 2 O 6 (OH,F) Fluorit AX 2 A 4 X 8 A 2 B 2 X 8 A 2 B 2 X 7 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovaným oktaedrem BO 6 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovanou krychlí AO 8 25

26 Heuslerovy fáze X 2 YZ ccp, 1okt, 1tet Heuslerovy fáze X 2 YZ Cu 2 MnSn Friedrich Heusler (190) FM fáze z nemagn. prvků ccp, 1okt, ½tet polo-heuslerovy fáze XYZ (half-heusler) např. ZrNiSn 26

27 typ ZnS (sfalerit) F-4m (ccp, ½ t) tetraedry ZnS 4 a Zn 4 S diamant, křemík (hybridizace sp ) 27

28 typ ZnS (wurtzit) P6 mc (hcp, ½ tet) tetraedry ZnS 4 a Zn 4 S hexagonální diamant, křemík 28

29 SiC (moissanit) Polytypie speciální případ polymorfie (různé skládání identických dvojrozměrných vrstev) 2H (ABAB) = wurtzit 4H (ABAC) 6H (ABCACB) 29

30 Y (A) typ NiAs (nikelin) P6 /mmc NiAs 6/6 2 Ni Ni Ni Ni As : hcp; Ni : oktaedrické dutiny AsNi 6 prizma,nias 6 oktaedr oktaedry spojené hranami a plochami 0 Ni As Ni Ni As Ni Ni Ni Ni Ni X (A) 1 2 0

Podobné dokumenty

Klasifikace struktur

Klasifikace struktur typ vazby iontové, kovové, kovalentní, molekulové homodesmické x heterodesmické stechiometrie prvky, binární: X, X, m X n, ternární: m B k X n,... Title page symetrie prostorové grupy