POLYMERY I. Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

Transkript

1 POLYMERY I Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

2 O čem budeme mluvit Úvod do chemie a technologie polymerů Makromolekulární řetězce Struktura, fázový stav a základní vlastnosti polymerů Mechanismy vzniku Principy průmyslových syntéz lavní typy polymerů

3 Obecné vlastnosti polymerů pevné nebo elastické transparentní, průsvitné nebo neprůsvitné tvrdé nebo měkké odolné vůči povětrnostním vlivům nebo degradabilní odolné vůči vysoké nebo nízké teplotě.

4 Použití polymerů Plasty obalová technika stavebnictví strojírenství elektrotechnika, elektronika nábytkářství Nátěrové hmoty (filmotvorné polymery + pigmenty + plniva + ředidla) Lepidla a tmely lepidla termoplastická a reaktivní Vlákna přírodní, chemická Kaučuky

5 Oblast aplikace polymerů

6 Spotřeba polymerů v Evropě

7 Použití polymerů Plasty obalová technika stavebnictví strojírenství elektrotechnika, elektronika nábytkářství Nátěrové hmoty (filmotvorné polymery + pigmenty + plniva + ředidla) Lepidla a tmely lepidla termoplastická a reaktivní Vlákna přírodní, chemická Kaučuky

8 Použití PUR v automobilech

9 Úvod do chemie a technologie polymerů POLYMERY Elastomery Plasty Termoplasty Reaktoplasty (Termosety) Pryskyřice

10 Trochu historie Indiáni v Jižní Americe. plačící dřevo..přírodní kaučuk Goodyear vulkanizace Dr.Dunlop.. Pneu (1888) Igelit (1925) PVC Celuloid (1873) J.yatt Bakelit (1909) L.Beakland Nylon (1935) W.Carothers Ziegler Natta koordinační katalyzátory

11 lavní typy polymerů ABS (AKRYLONITRIL, BUTADIEN A STYREN) ASA (AKRYLONITRIL, STYREN A AKRYLÁTY) SBR (BUTADIEN STYRENOVÝ KAUČUK) CA (ACETÁT CELULOSY) EP (EPOXIDOVÉ PRYSKYŘICE) E/P (KOPOLYMER ETYLENUA PROPYLENU) EPDM (ETYLEN-PROPYLENOVÝ KAUČUK S DIENEM) EVA (KOPOLYMEN ETYLEN- VINYLACETÁT) SI (SILIKON) UF (MOČOVINOFORMALDEYDOVÁ PRYSKYŘICE) MF (MELAMINOFORMALDEYDOVÁ PRYSKŘICE) DPE (POLYETYLEN O VYSOKÉ USTOTĚ) LDPE (POLYETYLEN O NÍZKÉ USTOTĚ) LLDPE(POLYETYLEN O NÍZKÉ USTOTĚ S LINEÁRNÍ STRUKTUROU) PA (POLYAMIDY) PAN (POLYAKRYLONITRIL) PC (POLYKARBONÁTY) PET (POLYETYLENTEREFTALÁT) PF (FENOLFORMALDEYDOVÁ PRYSKYŘICE) POP (POLYFENYLENOXID) PP (POLYPROPYLEN) PS (POLYSTYREN) PUR (POLYURETAN) PVC (POLYVINYLCLORID) UP (NENASYCENÁ POLYESTEROVÁ PRYSKYŘICE)

12 Co jsou polymery a co je charakterizuje? Složení Velikost molekul Tvar molekul polymeru Organizovanost molekul polymeru Vliv na vlastnosti

13 lavní monomery ethylen (g) b.v. 101 C propylen (g) b.v. 44 C buteny (g) b.v. 9 C styren (l), b.v. 145 C divinylbenzen (l), b.v. 184 C alfa-methylstyren (l), b.v. 172 C vinylchlorid (g), b.v. 14 C kyselina akrylová (l) b.v. 141 C k.methakrylová (l) b.v. 163 C akrylonitril (l) b.v. 77 C vinylacetát (l) b.v. 73 C 1,3 butadien (g) isopren (l) b.v. 34 C anilin (s) b.t. 89 C fenol (s) b.t. 41 C bisfenol A chloropren (l) b.v. 60 C formaldehyd (g) b.v. 19 C acetaldehyd (l) b.v. 20 C epsilon kaprolaktam (s) b.t. 64 C dimethyldichlorsilan tolylendiisokyanát bis(4-isokyanátofenyl)methan kyselina adipová (s) b.t. 153 C maleinanhydrid (s) b.t. 53 C ftalanhydrid (s) b.t. 131 C kyselina tereftalová (s) b.t. 427 C ethylenglykol (l) b.v. 198 C glycerol (l) b.v. 290 C hexamethylendiamin (s) b.t. 42 C močovina(s) b.t. 132 C melamín (s) b.t. 354 C

14 Základní struktura polymerů OObrázek : Základní struktura polymerů AA) BB) CC) lineární polymer rozvětvený polymer prostorově zesíťovaný polymer

15 Chemické složení AB kopolymerů A) homopolymer B) nepravidelný kopolymer C) blokový kopolymer D) alternující kopolymer

16 Chemické složení polymerů AA) BB) CC) homopolymer nepravidelný kopolymer blokový kopolymer DD) alternující kopolymer /směsné polymery = směsi polymerů/

17 Molární hmotnost polymeru Molární hmotnost syntetických polymerů může nabývat hodnot od několika g/mol až do několika g/mol. Obrázek ukazuje jako příklad distribuční křivky molární hmotnosti (MMD) několika různých polymerních standardů.

18 Plasty a polymery

19 Co je polymer?

20 Rozdělení polymerů, krystalizace

21 Co rozhoduje o vlastnostech polymeru?

22 Složení polymerů

23 Vznik polymeru adiční a kondenzační polymerace NÁSOBNÁ VAZBA 2 A VÍCE FUNKČNÍ SKUPINY POLYADIČNÍ POLYMERACE POLYURETANY

24 Velikost molekuly polymeru

25 Distribuce velikostí molekul polymeru

26 Vyjádření rozsahu velikostí molekul polymeru

27 Polydisperzita

28 Význam polydisperzity

29 Co je krystalinita polymeru?

30 O čem rozhoduje hustota? Tuhost Bod tání Smrštivost Tvrdost Odolnost k otěru Zakalenost Chemická odolnost

31 Vnitřní organizace molekul

32 Organizovanost molekul polymeru amorfní a semikrystalické Čirost zákal Propletenostorganizovanost molekul Bod tání Smrštivost při chlazení taveniny Isotropie- Anisoptropie Chemická odolnost

33 Struktury makromolekulárních řetězců lineární rozvětvená zesíťovaná

34 Zpracování plastů

35 Zpracovatelské technologie vytlačování pro trubky, profily, desky a izolace kabelů vstřikování pro výrobky růz ných, často velmi složitých tvarů jako jsou strojní části, elektrické svíčky a lékařské vybavení (např. stříkačky); termoplasty a termosety vyfukování pro láhve, nádoby a fólie kalandrování pro fólie a desky rotační tvarování pro velké formáty taže ní pro tyče, potrubí atd. natírání pro tenké vrstvy na různých podkladech stlačování pro pryskyřice spřádání pro vlákna protlačování pro termosety tvarování tlakem pro termosety vulkanizace pro kaučuky směšování obecně použitelná tech nika.

36 Zpracování polymerů a plastů Výrobek Roztavení Tok a tváření Chlazení a Zpevnění

37 Roztavení Tok a tváření taveniny Chlazení a tuhnutí polymeru Zpracování polymerů a plastů

38 Tavení polymeru Roztavení amorfních nebo Semikrystalických polymerů

39 Tavení amorfních polymerů Tuhá látka=skelný stav kaučukovitý stav..tavenina

40 Termomechanická křivka T(g)-teplota zeskelnění T(m) t.tání T(f) t.toku 1.amorfní polymer 2,3..krystalický polymer

41 Tavení semikrystalického polymeru Skelný stav..kaučukovitý stav teplota tání

42 Tečení a formování polymeru Molekuly zapletené navzájem

43 Pomalá deformace Při pomalé deformaci se spletené molekuly převalují a pohybuje se celá masa polymeru odpor k pohybu je vysoký

44 Rychlá deformace Při rychlé deformaci se molekuly protahují a orientují se ve směru toku odpor k pohybu klesá

45 Tok taveniny skrze vstřikovací tryskou Molekuly se převalují protahují..vysoké protažení vratný pochod

46 odnocení tokových vlastností polymerů Tok : nevratná deformace způsobená smykovým napětím Napětí: síla působící na jednotkovou plochu Smykové napětí: napětí působící ve směru tečny k namáhanému tělesu Smyková deformace: charakterizuje změnu tvaru polymeru při působení smykového napětí

47 Model toku

48 Viskozita Smykové napětí smyková rychlost

49 Viskozita..odpor k toku

50 Vliv struktury na viskozitu polymerů

51 Chlazení taveniny amorfního polymeru

52 Chlazení taveniny semikrystalického polymeru

53 SUMMARY

54 POLYMERY II Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

55 O čem budeme mluvit Typy polymeračních reakcí mechanismy Základní způsoby výroby polymerů

56 POLYMERAČNÍ REAKCE ADIČNÍ KONDENZAČNÍ ŘETĚZOVÉ POSTUPNÉ KOORDINAČNÍ (ZIEGLER-NATTA)

57 ADIČNÍ POLYMERACE Adiční polymerace: Celá molekula monomeru, všechny její atomy, přejdou do polymeru ethylen polyethylen C C [ ] C C n 2 x C 4 x 2 x C 4 x

58 Cl O KONDENZAČNÍ POLYMERACE Kondenzační polymerace - některé atomy monomeru neskončí v polymeru - vzniklý polymer je vzhledem k monomeru kondenzován - atomy, které neskončí v polymeru, odcházejí jako vedlejší nízkomolekulární produkt - kondenzát C C 2 adipoylchlorid C 2 hexamethylen diamin O C 2 C 2 C Cl + N C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 N Tento chlor a tento vodík neskončí v polymeru [ O C C 2 C 2 O C 2 C 2 C N C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 N + Cl nylon 6,6 ] n

59 Řetězová polymerace ŘETĚZOVÁ POLYMERACE - k rostoucímu řetězci se připojuje vždy jedna molekula monomeru - rostoucí řetězce se navzájem nemohou spojit - reakční směs obsahuje řetězce stejné délky, na začátku pouze monomery, na konci pouze hotové makromolekuly Aniontová polymerace styrenu A : + C 2 C A C 2 C : A C 2 C : + C 2 C A C 2 C C 2 C :

60 Postupná polymerace POSTUPNÁ POLYMERACE - k rostoucímu řetězci se může připojit mono -, di -, tri -,... mer. - rostoucí řetězce se navzájem mohou spojit - reakční směs obsahuje řetězc e různých délek, od monomeru až po hotové makromolekuly PET Dva monomery se spojí za vzniku dimeru. O O Cl C C Cl + O C 2 C 2 O tereftoylchlorid ethylenglykol O O - Cl Cl C C o C 2 dimer C 2 O

61 POSTUPNÁ POLYMERACE Vzniklý dimer má teď několik možností. Může reagovat s dalším monomerem za vzniku trimeru. Buď s tereftoylchloridem: O O O O Cl C C C 2 C 2 O + Cl C C Cl - Cl Cl O C O C C 2 C 2 O C O C Cl Nebo s ethylenglykolem: O O Cl C C C 2 C 2 O + O C 2 C 2 O O O - Cl O C 2 C 2 C C C 2 C 2 O

62 POLYMERACE - SRNUTÍ ADIČNÍ nevzniká vedlejší produkt KONDENZAČNÍ vzniká vedlejší produkt POLYMERACE ŘETĚZOVÁ rostoucí řetězec reaguje pouze s monomerem POSTUPNÁ rostoucí řetězce mohou reagovat navzájem

63 RADIKÁLOVÁ POLYMERACE Radikálová polymerace vinylových monomerů - jedna z nejrozšířenějších reakcí při výrobě polymerů - vinylové monomery obsahují dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky - vyrábí se tak polystyren, polymethylmetakrylát, polybutadien (syntetický kaučuk) polyvinylacetát a rozvětvený polyethylen

64 Celá reakce začíná u molekuly zvané iniciátor. Iniciátory mohou být např.: C 3 C 3 3 C C N N C C 3 O O CN CN 2,2'-azo-bis-izobutyronitril C O O C dibenzoylperoxid Tyto molekuly mají dosti neobvyklý způsob rozpadu, při kterém se dva elektrony jedné z va rozdělí mezi vznikající fragmenty jako tzv. nepárové elektrony. Molekuly obsahující nepárové elektrony se nazývají volné radikály. zeb C 3 C 3 C 3 C 3 3 C C N N C C 3 3 C C + N N + C C 3 CN CN CN CN O O O O C O O C C O + O C O C O O + C O

65 C C C C ybnou silou této reakce je skutečnost, že vazba σ je pevnější než vazba π. Rozpad iniciátoru na volné radikály a reakce těchto radikálů s monomerem se nazývá INICIACE. Při iniciaci vzniklé volné radikály opět napadají dvojné vazby dalších monomerů. Řetězce postupně rostou připojováním dalších a dalších monomerů. Této fázi reakce se říká PROPAGACE. C C C C C C C C C C [ ] n

66 Volné radikály zanikají ve fázi TERMINACE. Zánik volných radikálů může probíhat jedním ze dvou způsobů: Spárování - spojení dvou volných radikálů za vzniku jednoduché vazby mezi nimi C C C C C C C C C C C C Disproporcionace C C C C C C C C C C C C C C C C C C

67 Aniontová polymerace vinylových monomerů Reakce opět začíná u molekuly zvané iniciátor. C 3 C 2 C 2 C 2 Li butyllithium Butyllithium a podobné sloučeniny mohou disociovat za vzniku kovového kationtu a uhlíkatého aniontu, tzv. karbaniontu : C 3 C 2 C 2 C 2 Li C 3 C 2 C 2 C : + Li + Volný elektronový pár v karbaniontu se může "nacpat" k uhlíku s dvojnou vazbou v monomeru. Napadený uhlík ovšem nemůže zůstat pětivazný, a tak se zbaví té nejslabší vazby, tj. vazby π. Vznikne tak nový karbaniont. C 3 C 2 C 2 C : Li + C C C 3 C 2 C 2 C 2 C C : Li +

68 Podobně jako u radikálové polymerace se tato fáze reakce nazývá INICIACE. Po ní následuje PROPAGACE. Karbaniont reaguje s dalším a dalším monomerem. Řetězec se neustále prodlužuje. C 3 C 2 C 2 C 2 C C : Li + C C C 3 C 2 C 2 C 2 C C C C : Li + C 3 C 2 C 2 C 2 C C [ ] n Li + C C : Propagace řetězce může probíhat nekonečně dlouho. Karbanionty v podstatě nezanikají, TERMINACE chybí!

69 Reakce se zastaví až po vyčerpání monomeru. Ovšem i pak je již hotový polymer v aktivním stavu a přidáním monomeru se reakce obnoví a pokračuje dále. Takovéto systémy se označují jako "ŽIVÉ POLYMERY". Živé polymery se dají usmrtit přídavkem látek likvidujících karbanionty, např. 2 O. Řízená syntéza blokových kopolymerů : [ ] n A C 2 C C 2 C : + C 3 C C C 2 živý polystyren butadien [ ] [ C ] 2 n n A C 2 C C 2 C C C C : C C živý polystyren-butadienový blokový kopolymer

70 Kationtová polymerace vinylových monomerů Iniciátorem kationtové polymerace jsou obvykle tzv. Lewisovy kyseliny, tj. látky, jejichž atomy mají volný vazebný orbital a mohou tedy přijmout elektronový pár. Příkladem takové sloučeniny je chlorid hlinitý, který s vodou tvoří komplex : Cl Cl Al Cl O Cl Cl Al Cl O Při INICIACI reaguje tento komplex s molekulou monomeru za vzniku karbokationtu : Cl Cl Al Cl O C 3 C 3 C 3 C + + Cl Cl Al - O C 2 C C 3 Cl C 3

71 Karbokationtu chybí elektrony, snaží si je doplnit odkudkoliv. Vhodné místo na získání elektronů je dvojná vazba monomeru. C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 C + + C 2 C C 2 C C 2 C + C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 [ ] C 2 C n C 2 C + C 3 C 3 Makromolekulární řetězec se neustále prodlužuje. Dochází k PROPAGACI. Karbokanionty se neustále obnovují.

72 Iniciační činidla pro CR kationtová polymerace Iniciační systém Iniciátor Koiniciátor Iniciující kationt Aniont SO 2 4 SO SO - 4 O/BF 2 3 O 2 BF 3 + BF O - 3 t - BuCl/Et AlCl 2 t - BuCl Et AlCl 2 t - Bu + Et AlCl Cl /BCl 2 3 Cl 2 BCl 3 Cl + BCl - 4

73 Polymerace vinylových monomerů s katalyzátory Ziegler-Natta - umožňuje připravit polymer s požadovanou takticitou - umožňuje přípravu nevětveného PE a PP - mechanismus ještě zdaleka není jasný Ziegler-Nattovy katalyzátory - skládají ze soli přechodného kovu (vlastní katalyzátor) a organokovové sloučeniny prvku III. hlavní skupiny (kokatalyzátor). TiCl 3 Al(C 2 5 ) 2 Cl TiCl 4 Al(C 2 5 ) 3 Cl Cl Ti Cl + Cl Al Cl Cl Ti Cl + Al Cl

74 Takovéto povrchové atomy titanu mají tendeci podlehnou reakci s kokatalyzátorem. Ve vzniklém útvaru je hliník vázán sice pouze koordinačními vazbami, přesto je toto spojení velice stálé. Titanu zůstal ještě jeden volný d-orbital. Ten může využít na tvorbu koordinační vazby s dvojnou vazbou alkenu.

75 Výsledkem je, že se propylen stane součástí rostoucího řetězce, přičemž se obnoví prázdný d-orbital titanu. Může vzniknout komplex s novým propylenem, atd. Řetězec roste a roste. Methylové skupiny jsou v izotaktickém uspořádání.

76 Polymerace vinylových monomerů s metalocenovými katalyzátory Metaloceny - sloučeniny, ve kterých je kovový kationt uzavřen mezi dva cyklopentadienylové anionty - sendvičové sloučeniny Cyklopentadienyl vystupuje jako běžný aniont a s kovovými kationty tvoří vlastně soli.

77 Pokud má kov vyšší náboj, pak se váže s více anionty. Z prostorových důvodů se však cyklopentadienyly vlezou pouze dva, ostatní náboje kationtu se vysytí menšími anionty. Např. pro Zr 4+ se dá připravit sendvičová sloučenina: bis-chlorozirkonocen

78 Polymerační reaktory Vsádkový reaktor (batch reactor) Trubkový reaktor (continuous plug-flow reactor) Vsádkový míchaný kontinuální reaktor CSTR (continuous stirred tank reactor

79 Typy polymeračních reaktorů

80 Možnosti odstranění zbytkového monomeru A) Strand degasser ; B) Tubular evaporator ; C) Degassing extruder ; D) Thin-film evaporator

81 Polymerace výrobní postupy Reakce monomerů na polymery může obecně probíhat diskontinuálně nebo kontinuálně jedním z následujících postupů: polymerace v suspenzi polymerace v bloku polymerace v emulzi polymerace v plynné fázi polymerace v roztoku.

82 Schematické znázornění suspenzní polymerace

83 Schematické znázornění adsorpce na povrchu - disperzanty

84 Polymerace v suspenzi Polymerace v suspenzi je chemickou reakcí, která se uskutečňuje v kapénkách, které jsou v suspenzi rozpouštědla. Polymerace v suspenzi je charakteristická dobrým přenosem reakčního tepla, nízkou disperzní viskozitou a nízkými náklady na separaci na straně jedné, ale také skutečností, že se jedná o diskontinuální proces, a vzniká relativně velké množství odpadních vod, významné množství nálepů na stěnách reaktoru a ve finálním výrobku a odpadech zůstávají suspenzní činidla.

85 Polymerace v suspenzi Typickými produkty vyráběnými procesy v suspenzi jsou: polyvinylchlorid polymethylmethakrylát polystyrén (IPS a EPS) polytetrafluorethylén polyolefiny jako suspenze ve frakcích minerálních olejů.

86 Polymerace v suspenzi Polymerací v suspenzi se tvoří částice latexů o velikosti od 1 až 1000 μm. Výroby se účastní monomer + iniciační činidlo + rozpouštědlo(obvykle voda) + povrchově aktivní látka. Monomer a iniciační činidlo jsou nerozpustné (ve vodě), např. styrén, benzoylperoxid. Monomer je dispergován ve formě kapek (jako při polymerizaci v emulzi), avšak iniciační činidlo je přítomno v kapkách (nikoliv však ve vodné fázi). Úkolem povrchově aktivní látky je stabilizace kapek. Ve vodné fázi se netvoří žádné micely.polymerace je nyní zcela soustředěna uvnitř kapek monomeru. Polymerace se tak podobá polymeraci v mikrobloku, ale omezuje se na každou kapku monomeru. Problémy s přestupem tepla se snižují v porovnání se skutečnou polymerací v bloku, protože vodná fáze může odvádět většinu vytvořeného tepla. Distribuce velikosti finálních částic by měla odpovídat počátečním kapkám emulze monomeru (za předpokladu, že je zabráněno koalescenci).

87 Polymerace v bloku Při polymeraci v bloku se polymer vyrábí v reaktoru, kde je přítomen pouze monomer a malé množství iniciátoru. Polymerace v bloku jsou charakterizovány vysokou čistotou výrobku, vysokými výkony reaktoru a nízkými náklady na separaci, ale také vysokou viskozitou v reaktorech. Procesy v bloku způsobují zanášení reaktoru a v případě polykondenzačních produktů je vyžadováno vysoké vakuum.

88 Polymerace v bloku Typickými produkty vyráběnými procesy v bloku jsou: polyolefiny polystyrén polyvinylchlorid polymethylmethakrylát polyamidy polyestery.

89 Polymerace v emulzi Při emulzní polymeraci se chemická reakce uskutečňuje v kapičkách, které jsou v suspenzi s rozpouštědlem, jako v případě polymerace v suspenzi, ale také v emulzních strukturách, zvaných micely, a v rozpouštědle. Emulzní procesy vykazují nízkou disperzní viskozitu, dobrý přenos tepla, vysokou rychlost konverze a jsou vhodné pro výrobu polymerů s vysokou molární hmotností. Jsou také charakteristické vysokými náklady na separaci, usazováním na stěnách reaktoru a tím, že ve výrobku a odpadech zůstávají emulzní činidla.

90 Emulzní polymerace Schematic representation of an emulsion polymerization A) Particle nucleation stage ; B) Particle growth stage ; C) Monomer finishing stage a) Monomer droplet ; b) Micelle ; c) Emulsifier molecule ; d) Latex particle ; e) Water ; f) Radical ; g) Monomer molecule

91 Polymerace v emulzi Polymerací v emulzi se tvoří částice latexu o velikosti 0,03 až 0,1 μm. Výroby se účastní monomer + iniciátor + rozpouštědlo (obvykle voda) + povrchově aktivní látka (obvykle anionické povahy, např. dodecylsíran sodný). Monomer má pouze velmi omezenou (konečnou) rozpustnost v rozpouštědle (např. styrén ve vodě). Většina monomeru je zpočátku přítomna ve formě dispergovaných kapek (odtud název polymerace v suspenzi ). Úlohou povrchově (anionických) aktivních látek je napomoci stabilizaci těchto kapek adsorpcí na rozhraní kapka/voda. Některé monomery jsou však přítomny ve vodné fázi. Většina povrchově aktivních látek je přítomna ve formě micel, opět ve vodné fázi, a některé monomery jsou rozpuštěny v těchto micelách.

92 Polymerace v emulzi Monomer je tak ve skutečnosti distribuován na tři místa: kapky, vodný roztok (malé množství) a micely. Iniciátor je rozpustný (a tudíž přítomný) ve vodné fázi. Počáteční místo polymerace je opět ve vodném roztoku (jako polymerace v disperzi). Rostoucí oligomerní řetězec bez volných radikálů bude vytvářet micely s existujícími micelami přidané anionické povrchově aktivní látky. Primární místo polymerace se nyní přesouvá na micely, ve kterých rozpuštěný polymer začíná polymerizovat. S pokračující polymerací (v micelách) se začínají tvořit částice jako při polymeraci v disperzi a distribuce monomeru se postupně posouvá doprava. Polymerace pokračuje růstem částic tak dlouho, až veškerý monomer v kapkách a roztoku není spotřebován. Velikost finálních částic je řízena počtem přítomných micel (tj. počáteční koncentrací povrchově aktivní látky).

93 Polymerace v plynné fázi Při polymeraci v plynné fázi je monomer přiváděn v plynné fázi a přichází do kontaktu s katalyzátorem, naneseným na pevném loži. Procesy v plynné fázi umožňují snadný odvod reakčního tepla, jsou zde nízké emise a odpady, a nejsou vyžadována žádná dodatečná rozpouštědla. Procesy v plynné fázi nejsou použitelné pro všechny finální výrobky a investiční náklady jsou relativně vysoké, což je částečně způsobeno tím, že v zařízení je pro většinu výrobních postupů nutný vysoký tlak.

94 POLYMERY II Doc.ing.Jaromír LEDERER, CSc.

95 O ČEM BUDEME MLUVIT ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ REOLOGIE POLYMERŮ

96 Zpracování plastů proč je důležité zkoumat reologické vlastnosti?

97 Zpracovatelské technologie vytlačování pro trubky, profily, desky a izolace kabelů vstřikování pro výrobky růz ných, často velmi složitých tvarů jako jsou strojní části, elektrické svíčky a lékařské vybavení (např. stříkačky); termoplasty a termosety vyfukování pro láhve, nádoby a fólie kalandrování pro fólie a desky rotační tvarování pro velké formáty taže ní pro tyče, potrubí atd. natírání pro tenké vrstvy na různých podkladech stlačování pro pryskyřice spřádání pro vlákna protlačování pro termosety tvarování tlakem pro termosety vulkanizace pro kaučuky směšování obecně použitelná tech nika.

98 Zpracování polymerů a plastů Výrobek Roztavení Tok a tváření Chlazení a Zpevnění

99 Roztavení Tok a tváření taveniny Chlazení a tuhnutí polymeru Zpracování polymerů a plastů

100 Tavení polymeru Roztavení amorfních nebo Semikrystalických polymerů

101 Tavení amorfních polymerů Tuhá látka=skelný stav kaučukovitý stav..tavenina

102 Termomechanická křivka T(g)-teplota zeskelnění T(m) t.tání T(f) t.toku 1.amorfní polymer 2,3..krystalický polymer

103 Tavení semikrystalického polymeru Skelný stav..kaučukovitý stav teplota tání

104 Tečení a formování polymeru Molekuly zapletené navzájem

105 Pomalá deformace Při pomalé deformaci se spletené molekuly převalují a pohybuje se celá masa polymeru odpor k pohybu je vysoký

106 Rychlá deformace Při rychlé deformaci se molekuly protahují a orientují se ve směru toku odpor k pohybu klesá

107 Tok taveniny skrze vstřikovací tryskou Molekuly se převalují protahují..vysoké protažení vratný pochod

108 odnocení tokových vlastností polymerů Tok : nevratná deformace způsobená smykovým napětím Napětí: síla působící na jednotkovou plochu Smykové napětí: napětí působící ve směru tečny k namáhanému tělesu Smyková deformace: charakterizuje změnu tvaru polymeru při působení smykového napětí

109 Model toku

110 Viskozita Smykové napětí smyková rychlost

111 Viskozita..odpor k toku

112 Vliv struktury na viskozitu polymerů

113 Vliv mol. hmotnosti, její distribuce a struktury polymeru na viskozitu

114 Rychlosti toku při různých způsobech zpracování polymerní taveniny tváření, extruze, vstřikování

115 Viskozitní křivka

116 Měření rychlosti toku a viskozity

117 Přístroj pro měření rychlosti toku taveniny Množství vyteklé taveniny

118 Tavný index motnost materiálu, který je vytlačen za časovou jednotku a předepsané teplotě

119 Kapilární rheometr

120 Měření na kapilárním rheometru Konstantní smykové napětí Konstantní smyková rychlost Výpočet viskozity

121 Teplotní stabilita omezení teploty při zpracování polymeru

122 Chlazení taveniny

123 Chlazení taveniny amorfního polymeru

124 Chlazení taveniny semikrystalického polymeru

125 Deformace tahem ookův zákon: Sigma = E * epsilon Sigma.napětí epsilon.deformace E Youngův modul pružnosti

126 SUMMARY

127 Mechanické vlastnosti polymerů

128 Mechanické vlastnosti polymerů

129

130

131

132 Výroba hlavních monomerů J.Lederer

133 Průměrná celosvětová produkce některých monomerů (miliony tun/rok) ethylen 100 propylen 50 vinylchlorid 26 styren 18 akrylonitril 5 kyselina akrylová 2 methylmetakrylát 2 1,3-butadien 8 isopren 1 chloropren 0,5 ethylenoxid 10 propylenoxid 4 epsilon-kaprolaktam 4 kyselina adipová 3 hexamethylendiamin 1 maleinanhydrid 1 ftalanhydrid 4 kyselina tereftalová 16 fenol 6 bisfenol A 2 formaldehyd 17 močovina 95 ethylenglykol 9 vinylacetát 3,5

134 Nejdůležitější jedenáctka ethylen 100 propylen 50 vinylchlorid 26 styren 18 formaldehyd 17 kyselina tereftalová 16 ethylenoxid 10 ethylenglykol 9 1,3-butadien 8 fenol 6 akrylonitril 5 Pozn.: Močovina používána jako monomer jen minoritně

135 Základy výroby ethylenu a propylenu

136 Světové výrobní kapacity a podíl výroby z pyrolýzy Mil.t / rok Podíl výroby( %) Ethylen Propylen ,3-Butadien 9 91 Benzen (Evropa)

137 lavní principy pyrolýzy uhlovodíků nekatalytický proces vysoce endotermní radikálový mechanismus proces řízený kinetikou proces s vysokým nárůstem objemu

138 lavní procesní parametry Vysoká teplota C Nízký tlak max. 0,16 MPa Ředění vodou % hmot. Doba zdržení ms

139

140

141 Tvorba ethylenu a dalších produktů pyrolýzy Primární reakce (Δ > 0, reakce 1.řádu) Iniciace: C 2 6 C 3 + C 3 Propagace: C 3 + C 2 6 C 4 + C 2 5 C 2 5 C C C 2 5 [(β štěpení) R- C 2 C 2 C 2 RC 2 + C 2 = C 2 ] Terminace: + 2 C 3 + C 4 C C 2 6 C C 3 C 3 8 C C 2 5 C 4 10 Sekundární reakce (reakce 2.řádu) C 2 = C 2 + C 2 = C 2 C 2 = C - C = C 2 C 2 = C - C = C 2 + C 2 = C oleje + koks

142 ETYLENOVÁ JEDNOTKA CEMOPETROLU

143 Geometrie reaktorů Lummus SRT III Gradient Kinetics GK6

144 Dělení komplexního produktu pyrolýzy

145

146 Princip výroby hlavních monomerů z ethylenu

147

148 Syntéza vinylchloridu C 2 = C 2 + Cl 2 ClC 2 C 2 Cl ClC 2 C 2 Cl C 2 = CCl + Cl 2 C 2 = C Cl + O 2 2 ClC 2 C 2 Cl O Chlorace ethylenu: Teplota 65 C Katalyzátor FeCl 3 Termolýza DCE: Teplota 500 C Oxichlorace ethylenu: Teplota 220 C Katalyzátor CuCl 2 / Al 2 O 3

149 Výroba vinylchloridu Cl VC DCE, 2 O, Cl Odpad. voda Roztok NaO 500 C Cl 2 DCE Ethylen DCE DCE VC+DCE Cl 95% DCE Lehké podily na spálení Cl 2 Odplyn Vzduch DCE, 2 O, Cl DCE

150 Syntéza ethylenoxidu C2 = C2 + 1/2 O2 Teplota 260 C Tlak MPa Katalyzátory na bázi Ag/SiO2 O EXO CO 2 EXO

151 40 % mol 7 % mol ETYLENOXID ETYLCLORID VINYLCLORID Trubky 1000, 12 m, mm, reakce: x= 7 až 15%

152 Výroba ethylenoxidu s použitím kyslíku Methan CO 2 Odplyn Lehké podily Desorber ethylenoxidu Ethylenoxid Skruber ethylenoxidu Inhibitor Destilační kolona Kyslík Ethylen Stripovací kolona Glykol Ethylenoxid + voda (k výrobě glykolu)

153 Výroba ethylenglykolu hydrolýzou ethylenoxidu 200 C, 2 MPa O + 2 O O-C 2 -C 2 -O Současný vznik oligomerů diethylenglykol, triethylenglykol Vakuová rektifikace na jednotlivé složky. Vliv na selektivitu má velikost přebytku vody nebo přítomnost kyselých katalyzátorů.

154 Syntéza vinylacetátu C 2 = C 2 + C 3 CO 2 + PdCl 2 C 3 CO 2 C = C Cl + Pd Pd + 2 CuCl 2 PdCl CuCl 2 CuCl + 2 Cl + 1/2 O 2 2 CuCl O Teplota C Tlak 1.6 MPa

155 Výroba vinylacetatu Odplyn Kyslík Separační kolona Odparka Kys. octová Voda Ethylen Kyselina octová Trubkový reaktor: C MPa Separátor fází Voda Surový vinylacetat k destilaci

156 Výroba ethylenoxidu s použitím kyslíku Methan CO 2 Odplyn Lehké podily Desorber ethylenoxidu Ethylenoxid Skruber ethylenoxidu Inhibitor Destilační kolona Kyslík Ethylen Stripovací kolona Glykol Ethylenoxid + voda (k výrobě glykolu)

157 Výroba 1,3-butadienu

158 Zpracování a použití C4-frakce

159 Depropanizer d=2500 mm h=26300 mm Vodík z PSA Zbytek deetanizeru Zbytek strip. kolony Inhibitor polymerace 14 C 0.85 MPa DA C 0.88 MPa Depropanizer, debutanizer a propylenová kolona FA C 0.7 MPa FA 406 DC 451 ydrogenační reaktory FA MPa DC C 1.71 MPa DA C 1.8 MPa Propylenová kolona d=6000 mm h=90300 mm Na polní hořák DA FA C 1.63 MPa Debutanizer d=2200 mm h=24300 mm 40 FA C 0.47 MPa Propylen Do pyrolýzy Pyrobenzin C 4 frakce - produkt Pyrobenzin

160 Složení C4-frakcí (% hmot.) Látky C 4 -frakce C 4 -rafinat 1 C 4 -rafinat 2 C ,7 n-butan 2,0 3,9 6,9 isobutan 1,0 2,0 3,4 isobuten 22, ,0 1-buten 14, ,3 2-buten 11, ,9 1,3-butadien 49,0 0,0 0,0 C ,7 Suma

161 Zpracování C 4 frakce C 4 -rafinat 1 DMF Butadieny Druhý extraktor DMF Acetylenový odplyn na spálení První extraktor Stripovací kolona Stripovací kolona Regenerace DMF Kapalná C 4 - frakce C 3 odplyny do topného plynu 1, 3- butadien Destilační kolony 1,3 - butadienu C 5 - zbytky

162 Princip výroby kyseliny akrylové

163 Výroba kyseliny akrylové dvoustupňovou oxidací propylenu multitubes exion - Sokolov Cca 50 kt /rok 400 C 300 C OXIDY Co-Mo-V Oxidation Catalysts. Research on catalysts for propene oxidation to acrylic acid began in the latter half of the 1950 s. The two methods for the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene are single-step and two-step processes: Single-step process: C 2 =CC 3 + 3/2 O 2 C 2 =CCOO + 2 O = kj/mol Two-step process: C 2 =CC 3 + O 2 C=C 2 CO + 2 O = kj/mol C 2 =CCO + 1/2 O 2 C 2 =CCOO = kj/mol

164 Princip výroby akrylonitrilu

165 Výroba akrylonitrilu Sohio Process In the Sohio process propene, oxygen (as air), and ammonia are catalytically converted directly to acrylonitrile using a fluidized-bed reactor operated at temperatures of C pressures of kpa (0.3 2 bar) 2 C 2 =C-C N O 2 2 C 2 =C-C N O Sohio introduced Catalyst 21 (antimony uranium) in 1967, Catalyst 41 (ferrobismuth phosphomolybdate) in 1972, and Catalyst 49 (undisclosed)

166 Syntéza akrylonitrylu 2 C 2 = C-C N O 2 2 C 2 = C-CN O Teplota C Tlak bar Katalyzátory na bázi Bi a Mo

167 Výroba akrylonitrylu Absorber Odplyn Voda Surový akrylonitryl Surový CN Akrylonitryl - produkt Pára Fluidní reaktor C bar Kolona extraktivní destilace Voda Surový acetonitryl Vzduch Amoniak Propylen Destilační kolony Destilační zbytek Stripovací kolona Voda

168 VÝROBA AKRYLONITRILU Simplified diagram of the Sohio acrylonitrile process a) Fluidized-bed reactor; b) Absorber column; c) Extractive distillation column; d) Acetonitrile stripping column; e) Lights fractionation column; f) Product column

169 VÝROBA A VYUŽITÍ AROMÁTŮ BENZENU A PARA-XYLENU

170 VÝROBA AROMÁTŮ DLE ZDROJŮ Jiné zdroje 3% Pyrolyzní benzín 27% Reformát 70%

171 VZNIK AROMÁTŮ REFORMING PYROLÝZA

172 CCR

173 Reforming výroba aromátů

174 Prací kolona a výroba technologické páry Pyroplyn do FA 201 Destilat do FA C 1 Prací kolona d 1 =6300 mm d 2 =8000 mm h=18000 mm 1 NaO 1 DA C Pyroplyn z DA DA DA 104 WQ 80 C FA 121 WP PyBi FD 102 FA 122 Prací voda Technol. voda Těžký PyBi Reflux DA 101

175 Depropanizer d=2500 mm h=26300 mm Vodík z PSA Zbytek deetanizeru Zbytek strip. kolony Inhibitor polymerace 14 C 0.85 MPa DA C 0.88 MPa Depropanizer, debutanizer a propylenová kolona FA C 0.7 MPa FA 406 DC 451 ydrogenační reaktory FA MPa DC C 1.71 MPa DA C 1.8 MPa Propylenová kolona d=6000 mm h=90300 mm Na polní hořák DA FA C 1.63 MPa Debutanizer d=2200 mm h=24300 mm 40 FA C 0.47 MPa Propylen Do pyrolýzy Pyrobenzin C 4 frakce - produkt Pyrobenzin

176 SITUACE V ČR BENZEN Z PYROBENZINU DEALKYLACÍ-LITVÍNOV (200 kt) ETYLBENZEN ALKYLACÍ BENZENU ETYLENEM- LITVÍNOV (180 kt) STYREN DEYDROGENACÍ EB KRALUPY (170 kt) NAFTALEN Z PYROOLEJE LITVÍNOV (15 kt) ANILÍN BC-MCZ OSTRAVA (150 kt) VYŠŠÍ AROMÁTY DEZA (DETOCEMIE) FTALANYDRID DEZA (25 kt)

177 VÝROBA BENZENU KAT. YDRODEALKYLACÍ 200 KT/ROK 600 C, 5 MPa, přebytek vodíku, kat. oxid chromitý na alumině

178 DPG hydrogenace pyrolýzního benzinu Teplota C Tlak 4 MPa LSV = 15 Katalyzátor 0.3% Pd /Al 2 O 3

179 Proces katalytické hydrodealkylace proces Pyrotol nearomáty methan ethan propan dealkylační reakce

180 VÝROBA ETYLBENZENU UNIPETROL: TECNOLOGIE Lummus/UOP (EB ONE) kapalná fáze KAPACITA 300 kt/rok VÝROBA 180 kt/rok

181 Výroba ethylbenzenu alkylační reakce

182 Výroba ethylbenzenu - transalkylace

183 ETYLBENZEN - Schéma technologie T = C, P = 2,8 MPa, velký přebytek benzenu

184 Výroba styrenu - Kaučuk Kralupy (železitý katalyzátor, platinový kat., podtlak, oxidace vodíku, radiální tok, vakuové destilace) Pára ze sítě 40 t/h Kyslík benzen + toluen Vodík 580 C 40% styrenu 750 C 400 C 65-70% styrenu Parní kondenzát Polymery Kapalný etylbenzen 30 t/h Etylbenzen do dehydrogenace Voda Zásobník styrenu ETYLBENZEN STYREN + VODÍK (ENDO)

185 Syntéza fenolu C 3 - C = C O 2 O - O Více reaktorů, t= 4 hod probublávaný reaktor + 2 SO C MPa p 7-8 / C O O - O + (C 3 ) 2 C = O kumen kumenhydroperoxid homogenní heterogenní přebytek acetonu; % 2 SO 4 ; T = 56 C % 2 SO 4 ; C : 2 SO 4 = 1 : 5; T = C

186 Výroba kumenu Benzen z recyklu Kumen Benzen Alkylační reaktory Depropanizer Propan DIPB Propylen Propylen Transalkylační reaktor

187 Výroba fenolu Aceton Fenol katalyzátor Vzduch Štěpení CP Kumen Regenerace uhlovodíku Regenerace fenolu Zpracování odpadních vod Topný olej Odpadní voda α-methylstyren

188 VÝROBA P-XYLENU C 3 3 C

189 lavní fyzikální vlastnosti (princip separace) hustota b.varu b.tání BENZEN 0,88 88,1 +5,5 TOLUEN 0,86 110,6-95 STYREN 0,9 145,2-31 ETYLBENZEN 0,87 136,2-95 o-xylen 0,88 144,4-25 m-xylen 0,86 139,1-48 p-xylen 0,86 138,3 +32

190 KOMPLEXNÍ ZPRACOVÁNÍ REFORMÁTU NA AROMÁTY

191 Adsorpční separace p-xylenu

192 Parex process a) Adsorbent chamber ; b) Rotary valve ; c) Extract column ; d) Raffinate column

193 Isomar process a) eater ; b) Reaction column ; c) ydrogen separation ; d) Recycle compressor ; e) Deheptanizer column

194 OXIDACE P-XYLENU C 3 COO C 3 + O 2 COO NEČISTOTOU JE K. FORMYLBENZOOVÁ ČISTŠÍ PRODUKT: OXIDACE NA DIMETYLTEREFTALÁT P-X + O2 PMB + C30 METESTER PMB+O2 +C3O.. DMTF Oxiace p-xylenu v kapalné fázi. Směs p-xylenu, vzduchu, k. octové a katalyzátoru (soli kobaltu a manganu) je dávkován do reaktoru při teplotě 175 až 230 C a tlaku 2 až 3 MPa, kde se zdrží 0,5 a 3 hodiny. Vzniklá suspenze je ochlazena, kyselina tereftalová se odstředí (krystalická látka), promyje a vysuší.

195 Princip výroby formaldehydu

196 Methanol CO C 3 O DELTA = - 92 /mol Varianty výroby: 1. Vysokotlaký proces BASF: 34 MPa, 320 až 380 C, ZnO + Cr2O3 2. Nízkotlaké procesy ICI: 10 MPa, 240 až 260 C, CuO + ZnO 3. Nízkotlaké procesy Lurgi: 5 MPa, 250 až 260 C, CuO + ZnO (trubkový reaktor) 4. Středotlaké postupy

197 Použití methanolu APLIKACE PODÍL (%) Formaldehyd 40 MTBE 20 Dimethyltereftalát K.octová/acetáty 10 MTO?

198 Princip výroby formaldehydu C 3 O CO + 2 ENDO 2 + ½ O 2 2 O EXO

199 Výroba formaldehydu

200 VÝROBA BISFENOLU A a) Storage tank ; b) Reactor ; c) Column ; d) Crystallizer ; e) Separator ; f ) Melt ; g) Desorber ; h) Flaking off

201 VÝROBA BISFENOLU A FENOL + ACETON BISFENOL A PRINCIP REAKCE Sulfonated cross-linked polystyrenes [372], [377][378][379] are used as the catalyst which are usually arranged as a fixed bed over which the reaction mixture is passed. The reaction of phenol with acetone takes place at C, the molar ratio phenol acetone is up to 15 :1.

202 VÝROBA K.TEREFTALOVÉ A feed mixture of p-xylene, acetic acid, and catalyst is continuously fed to the oxidation reactor (Fig. (1)). The feed mixture also contains water, which is a byproduct of the reaction. The reactor is operated at C and kpa. Compressed air is added to the reactor in excess of stoichiometric requirements to provide measurable oxygen partial pressure and to achieve high p-xylene conversion.

203 VÝROBA K.TEREFTALOVÉ Catalytic, liquid-phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid by the Amoco process a) Oxidation reactor ; b) Surge vessel ; c) Filter ; d) Dryer ; e) Residue still ; f ) Dehydration column

204 VÝROBA K.TEREFTALOVÉ Purification of terephthalic acid by the Amoco process a) Slurry drum ; b) ydrogenation reactor ; c) Crystallizers ; d) Centrifuge ; e) Dryer

205 VÝROBA DIMETYLTEREFTALÁTU Production of dimethyl terephthalate by the Dynamit Nobel process a) Oxidation reactor ; b) Esterifier ; c) Expansion vessel ; d) Methanol recovery column ; e, f ) Methyl p-toluate and dimethyl terephthalate columns ; g, j) Dissolvers ; h, k) Crystallizers ; i, l) Centrifuges

206 VÝROBA DIMETYLTEREFTALÁTU

207 Fresh and recovered p-xylene, along with catalyst (mostly cobalt with some manganese) are combined with methyl p-toluate and fed to the liquid-phase oxidation reactor. Because bromine and acetic acid are not used, vessels lined with titanium or other expensive metals are not necessary. Oxygen supplied by compressed air is added at the bottom. Oxidation conditions are C and kpa. The heat generated by oxidation is removed by vapors of unreacted p-xylene and the water of reaction. Cooling coils in the reactor are used to generate steam. The steam and reactor vapors are condensed and combined to recover p-xylene for recycle.

208 The oxidation effluent is then heated and sent to the esterification reactor, operated at 250 C and 2500 kpa. Excess vaporized methanol is sparged into the esterifier, where the p- toluic acid and monomethyl terephthalate are converted noncatalytically to methyl p-toluate and dimethyl terephthalate, respectively. Overhead vapors from the esterification reactor are condensed and fed to a distillation system, where the water from the esterification is separated from methanol, which is recycled. The remainder of the process separates the dimethyl terephthalate from methanol and methyl p-toluate, which are recycled, and residue and wastewater, which go to waste treatment.

209 The product from the esterifier goes to an expansion vessel. Vapor from this vessel feeds a methanol recovery column, where the methanol overhead goes to methanol recovery, and the methyl p- toluate bottoms are recycled to the oxidation reactor. Liquid from the expansion vessel feeds two vacuum distillation columns in series, which yield crude dimethyl terephthalate. The first column recovers more methyl p-toluate overhead for recycle to oxidation, and the bottoms feeds the crude dimethyl terephthalate column, where the product is taken overhead. The bottoms from the dimethyl terephthalate column, containing heavy byproducts and catalyst metals, can be mixed with water from the oxidation, which dissolves the catalyst. The resulting slurry is centrifuged ; the catalyst solution is recycled, and the cake is sent to disposal.

210 Výroba dalších významných monomerů isokyanáty, epsilon-kaprolaktam, bisfenol A, epichlorhydrin, PET

211 POLYURETANY (PUR)

212 Vznik isokyanátu

213 Vznik uretanu R-N 2 + COCl 2 R-N=C=O isokyanát alkohol R-N=C=O + O-R R-N-CO-O-R URETANY = ESTERY KYSELINY KARBAMOVÉ -O-C-N 2 O

214 Reakce uretanů látky s aktivním vodíkem R-NCO + 2 N-R* R N-CO-N-R* ALKYLOVANÉ MOČOVINY R-NCO + 2 O R-N 2 + CO 2 REAKCÍ S VODOU SE UVOLŇUJE OXID ULIČITÝ

215 Základní reakce isokyanátů

216 Technicky důležité polyisokyanáty examethylendiisokyanát OCN-(C 2 )6-NCO { } rozmanitost diizokyanáto dicyklohexylmethan 2,4 toluen diisokyanát 4,4 -diisokyanatodifenylmethan (kondenzace anilinu a formaldehydu)

217 Vznik polyolů polyetheralkoholy, polyesteralkoholy (propylenoxid, ethylenoxid + voda, alkoholy, dioly) C 2 C 2 + O-C 2 -C 2 -O O O-C 2 -C 2 -O-C 2 -C 2 -O dikarboxylová kyselina + přebytek diolu

218 Polyesteralkoholy C 3 O O C O C O C 3 + O C 2 C 2 O -2 C 3 O O C 2 C 2 O O C O C O C 2 C 2 O

219 Tolylendiizokyanát hlavní monomer pro výrobu polyuretanů 1. Nitrace toluenu na dinitrotoluen 2. ydrogenace dinitrotoluenu na toluendiamin 3. Fosgenace na tolylendiisokyanát Fosgen vzniká slučováním oxidu uhelnatého s chlorem při trplotě od 130 C do 150 C z přítomnosti katlyzátoru, kterým je aktivní uhlí nebo houbovitá platina CO + Cl 2 COCl 2

220 Výroba TDI a MDI

221 Výroba TDI a MDI

222 Fosgenace 1. krok: studená fosgenace Reakce primárních aminů s fosgenem v rozpouštědle (dichlorbenzen) při 0 až 50 C za tvorby karbamidchloridu a hydrochloriduaminů 2. krok: horká fosgenace 170 C až 180 C reakce s dalším fosgenem..diisokyanát

223 Výroba TDI a MDI

224 Výroba TDI

225 Výroba 4,4 - difenylmethandiisokyanátu MDI 1. krok: kondenzace anilinu s formaldehydem 2. krok: fosgenace 4,4 - diaminodifenylmethanu

226 Variantní méně rozšířené technologie bez fosgenu

227 Světové výrobní kapacity TDI

228 Světové výrobní kapacity MDI

229 MDI 4,4 -difenylmethandiisokyanát 1. Kondenzace anilinu s formaldehydem 2. Fosgenace na MDI

230 Další významné diisikyanáty

231 ydrogenovaný MDI

232 Kaprolaktam

233

234

235

236

237

238

239

240 Monomery pro výrobu epoxidů

241 Reakce dianu (bisfenolu A) s epichlorhydrinem

242 VÝROBA BISFENOLU A FENOL + ACETON BISFENOL A PRINCIP REAKCE Sulfonated cross-linked polystyrenes [372], [377][378][379] are used as the catalyst which are usually arranged as a fixed bed over which the reaction mixture is passed. The reaction of phenol with acetone takes place at C, the molar ratio phenol acetone is up to 15 :1.

243 Epichlorhydrin 1. Vysokoteplotní radikálová substituce 2. Adice k.chlorné 3. Eliminace chlorovodíku (vápenné mléko)

244 Kyselina tereftalová, dimethyltereftalát

245 OXIDACE P-XYLENU C 3 COO C 3 + O 2 COO NEČISTOTOU JE K. FORMYLBENZOOVÁ ČISTŠÍ PRODUKT: OXIDACE NA DIMETYLTEREFTALÁT P-X + O2 PMB + C30 METESTER PMB+O2 +C3O.. DMTF Oxiace p-xylenu v kapalné fázi. Směs p-xylenu, vzduchu, k. octové a katalyzátoru (soli kobaltu a manganu) je dávkován do reaktoru při teplotě 175 až 230 C a tlaku 2 až 3 MPa, kde se zdrží 0,5 a 3 hodiny. Vzniklá suspenze je ochlazena, kyselina tereftalová se odstředí (krystalická látka), promyje a vysuší.

246 VÝROBA K.TEREFTALOVÉ A feed mixture of p-xylene, acetic acid, and catalyst is continuously fed to the oxidation reactor (Fig. (1)). The feed mixture also contains water, which is a byproduct of the reaction. The reactor is operated at C and kpa. Compressed air is added to the reactor in excess of stoichiometric requirements to provide measurable oxygen partial pressure and to achieve high p-xylene conversion.

247 VÝROBA K.TEREFTALOVÉ Catalytic, liquid-phase oxidation of p-xylene to terephthalic acid by the Amoco process a) Oxidation reactor ; b) Surge vessel ; c) Filter ; d) Dryer ; e) Residue still ; f ) Dehydration column

248 VÝROBA K.TEREFTALOVÉ Purification of terephthalic acid by the Amoco process a) Slurry drum ; b) ydrogenation reactor ; c) Crystallizers ; d) Centrifuge ; e) Dryer

249 VÝROBA DIMETYLTEREFTALÁTU

250 Fresh and recovered p-xylene, along with catalyst (mostly cobalt with some manganese) are combined with methyl p-toluate and fed to the liquid-phase oxidation reactor. Because bromine and acetic acid are not used, vessels lined with titanium or other expensive metals are not necessary. Oxygen supplied by compressed air is added at the bottom. Oxidation conditions are C and kpa. The heat generated by oxidation is removed by vapors of unreacted p-xylene and the water of reaction. Cooling coils in the reactor are used to generate steam. The steam and reactor vapors are condensed and combined to recover p-xylene for recycle.

251 The oxidation effluent is then heated and sent to the esterification reactor, operated at 250 C and 2500 kpa. Excess vaporized methanol is sparged into the esterifier, where the p- toluic acid and monomethyl terephthalate are converted noncatalytically to methyl p-toluate and dimethyl terephthalate, respectively. Overhead vapors from the esterification reactor are condensed and fed to a distillation system, where the water from the esterification is separated from methanol, which is recycled. The remainder of the process separates the dimethyl terephthalate from methanol and methyl p-toluate, which are recycled, and residue and wastewater, which go to waste treatment.

252 The product from the esterifier goes to an expansion vessel. Vapor from this vessel feeds a methanol recovery column, where the methanol overhead goes to methanol recovery, and the methyl p- toluate bottoms are recycled to the oxidation reactor. Liquid from the expansion vessel feeds two vacuum distillation columns in series, which yield crude dimethyl terephthalate. The first column recovers more methyl p-toluate overhead for recycle to oxidation, and the bottoms feeds the crude dimethyl terephthalate column, where the product is taken overhead. The bottoms from the dimethyl terephthalate column, containing heavy byproducts and catalyst metals, can be mixed with water from the oxidation, which dissolves the catalyst. The resulting slurry is centrifuged ; the catalyst solution is recycled, and the cake is sent to disposal.