Amorfní a krystalické polymery, termické analýzy DSC, TGA,TMA

Transkript

1 Amorfní a krystalické polymery, termické analýzy DSC, TGA,TMA

2 Úvod: pro možnosti využití tepelných analýz je potřeba znát základní rovnice pro stanovení výpočtu tepla a určit tepelné konstanty. U polymerních materiálů je důležitým hlediskem určení teplot mezi jednotlivými fyzikálními stavy. Je nutné pochopit chování polymerů a jejich rozdělení na amorfní a krystalické. Amorfní polymery: skupina která je charakterizována spletenými řetězci polymerů, které jsou volně vázány. Amorfní znamená, že neexistuje preferovaná vzájemná orientace molekul bez vnější síly. Krystalické polymery: skupina která je charakterizována schopností svých molekul vytvářet při tuhnutí pravidelná uspořádání. Molekuly jsou v pravidelném stavu schopny k sobě doléhat, krystalové polymery jsou typicky hustší než amorfní polymery. Žádný polymer nemůže dosáhnout 100% krystalinity. Některé molekuly zůstanou v neuspořádaném stavu a vytvoří amorfní část materiálu.

3 Termoplasty platí, že v závislosti na teplotě se polymer (amorfní) může vyskytovat ve třech fyzikálních stavech: sklovitém (1), viskoelastickém (kaučukovitém) (2), plastickém (3).Existují dvě přechodové oblasti s charakteristickými teplotami, které jsou označovány jako hodnoty Tg a Tf rozdělují teplotní oblast na tři části. Tg teplota skelného přechodu mezi stavem sklovitým a kaučukovitým. Často je definována jako střední teplota teplotního intervalu v rozmezí asi 10 až 20 C. V tomto teplotním intervalu probíhají plynule (ne skokem) významné změny fyzikálních vlastností amorfních polymerů. Tg je pro amorfní polymery důležitou charakteristikou. Tf teplota tečení amorfního polymeru mezi se nachází mezi stavem kaučukovitým a plastickým (U krystalických polymerů je to teplota tání krystalické fáze Tm) Závislost deformace na teplotě znázorňuje termomechanická křivka.

4 Kaučukovitý stav (mezi Tg a Tf) vyznačuje kaučukovitým chováním polymeru zahřátím nad Tg nastává zeslabování mezimolekulových sil a začíná pohyb segmentů, tj. kmitání nebo rotace určitých částí řetězců (Brownův mikropohyb). Při účinku vnějších sil probíhá vratná viskoelastická deformace. Klubkovitý tvar makromolekul se při deformaci mění na protaženější, po uvolnění se makromolekuly vracejí do energeticky výhodnější sbalené polohy. Sklovitý stav (pod Tg) polymer je tvrdý, křehký, podobný sklu. Makromolekuly jsou relativně klidu, bez pohybu, působí mezi nimi silné mezimolekulové síly. Je-li za těchto teplot polymer pod vlivem napětí,deformují se jen valenční úhly, popř. se mění mezimolekulové vzdálenosti. Deformace jsou malé, dosahují maximálně několika procent, jsou okamžitě a zcela vratné a řídí se Hookovým zákonem. Plastický stav - nad Tf(Tm) v plné míře se uplatňuje pohyb celých makromolekul, energie tepelného pohybu překonává mezimolekulové síly, řetězce mohou měnit vzájemné polohy, nastává tok polymeru. Deformace v této oblasti jsou velké, nevratné, závislé na čase. S rostoucí teplotou viskózní tok vzrůstá až po určitou hranici, kdy nastane porušení chemických vazeb, rozklad, znehodnocení polymeru Plastického stavu se využívá při tváření polymerů

5 Termomechanická křivka krystalických polymerů má odlišný tvar. Při vysokém stupni krystalinity se kaučukovitá oblast neprojeví, při teplotě tání krystalické fáze polymer náhle přechází ze sklovitého do plastického stavu. Přechod do taveniny je tím prudší, čím má polymer vyšší stupeň krystalinyty. Se vzrůstem amorfního podílu se na křivkách zvýrazňuje kaučukovitá oblast. Reaktoplasty - hustě prostorově zesíťovaný polymer může být jen ve sklovitém stavu Pohyblivost řetězců nebo jejich vzájemný posun je znemožněn příčnými vazbami. Rychlost krystalizace závisí na teplotě. Krystalizace probíhá nejrychleji přibližně uprostřed teplotního intervalu mezi Tg a Tm. Pomalá krystalizace v oblasti nad Tg se vysvětluje ještě malou pohyblivostí segmentů, poměrně velkými přitažlivými silami a velkou viskozitou polymeru, což zpomaluje uspořádávání řetězců. Pomalá krystalizace těsně pod Tm je způsobena velkou pohyblivostí segmentů a malými přitažlivými silami, a tak se vznikající pravidelná seskupení intenzívním mikrobrownovým pohybem snadno porušují. Při určitých podmínkách, kdy mezimolekulové síly převládnou nad tepelným pohybem, dochází přednostně ke vzniku krystalizačních zárodků a jejich narůstání.

6 Vnější projevy krystalizace Vzhled. Amorfní polymery jsou čiré (PMMA, PS), krystalické často projevují opalescenci, mléčný zákal (PA, PP, PE). Hustota polymerů s krystalickou strukturou je vždy větší než hustota stejného amorfního polymeru. Např. krystalický PTFE má hustotu 2,35 g cm3, amorfní PTFE 2,10 g cm3 Teplota tání. S rostoucím obsahem krystalické fáze vzrůstá teplota tání. Například PE je méně krystalický, taje při 115 C, PE vysoce krystalický, taje při 135 C. Krystalické polymery mají ostřejší přechod do taveniny než amorfní polymery Mechanické vlastnosti. Polymer v amorfním stavu je měkčí, má menší pevnost vtahu a větší tažnost než stejný polymer v krystalickém stavu. U kaučuků vede krystalinita ke zvýšení tuhosti a zmenšení elasticity Všechny vlastnosti jsou přímo závislé na poměru krystalické a amorfní fáze.

7 Vlákna a vliv tepla na srážení vláken Teplo je významný parametrem na srážení vláken. Při výrobě vláken dochází k tažení vláken a napřimování a uvolnění makromolekul. Následně jsou vlákna navíjena na cívky a fixována. Při následném zpracování vláken je opět využito teplo a může docházet ke změně rozměrů finálního produktu. Tento proces se nazývá srážení. Míra smršťování nebo srážení je udávána v procentech je dána následovně: 1. Vlákenný původ: typ polymeru, molekulová hmotnosti, spřádací podmínky, dloužící poměr rychlosti a teploty tažení, tepelné fixování, doby skladování a podmínky. 2. Teplota srážení 3. srážecí čas 4. srážecí média (voda, vzduch, atd) 5. Napětí během srážení. SANFORIZACE Parametry, které můžou být měřeny. 1. Srážení stupeň (%) 2. Srážecí síla 3. Míra smrštění

8 Tepelná degradace polymerů Stárnutí polymerních materiálů je začátek procesu, kdy dochází ke změně fyzikálních vlastností vlivem slunečního záření, zvýšené teploty, působením kyslíku atd. Tyto procesy jsou v čase nevyhnutelné je možné je simulovat, tato metoda se nazývá Xenotest. Na přístroji je možné vykonávat 2 druhy zkoušek: První z nich, s názvem "vystavení světlu", simuluje sluneční účinek za okny, zatímco druhý, nazvaný umělé špatné počasí", simuluje efekt slunce venku. Odolnost se oceňuje způsobem kdy dochází k vnímání rozdílu chromatické variace mezi zkušebním kusem a etalonem. Když se chromatický rozdíl rovná 4 (standardní šedé stupnice) test je u konce.

9 Termická analýza Diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC) Diferenční kompenzační kalorimetrie je jednou z nejrozšířenějších metod termické analýzy. V porovnání s ostatními metodami termické analýzy má DSC pravděpodobně nejuniverzálnější. Pomocí DSC testovat pevné i kapalné vzorky ve velmi širokém rozmezí teplot, a proto patří mezi standardní vybavení většiny laboratoří. DSC je metoda, při níž jsou zkoumány tepelné vlastnosti vzorku vystaveného teplotnímu programu. Vzorek je ohříván nebo chlazen definovanou rychlostí spolu s kontrolním vzorkem, (referenční materiál). Fázová změna ve vzorku je pak vyhodnocována s momentální rozdílnou teplotou reference. Takto tedy může být vyhodnocena teplota tání, teplota skelného přechodu, různé druhy krystalizací, tepelná kapacita a teplota degradace. Aplikace DSC nachází při studiu fázových přechodů a testování kvality polymerních a biopolymerních materiálů. Komplikovanější experimenty umožňují studovat vytvrzování pryskyřic, kinetiku chemických reakcí nebo i tepelnou vodivost některých materiálů. Měří se obvykle v inertní atmosféře, rozsah teplot v závislosti na typu přístroje od 100 C do 650 C.

10

11 Termická analýza termogravimetrie (TGA) Nejjednodušší metodou termické analýzy je termogravimetrická analýza nebo jednoduše termogravimetrie. V tomto případě se jedná o metodu, v níž je vzorek (miligramy až gramy) vystaven tepelnému namáhání, a na citlivých mikrováhách je sledována změna jeho hmotnosti. Také atmosféra, ve které měření probíhá, je volitelná. Volíme buďto prostředí inertní, například dusík nebo argon, nebo oxidační, zde je nejjednodušší použít vzduch. Termogravimetrie tedy snadno a rychle stanovuje tepelnou nebo tepelně-oxidační stabilitu vzorku (čili to, jakou teplotu materiál snese"), pomocí analýzy kroků degradace materiálu je pak možno usuzovat na jeho složení, obsah vlhkosti, obsah organické hmoty a anorganické hmoty. Měřit lze od laboratorní teploty do vysokých teplot, 1000 až 1600 C podle typu přístroje. Novější přístroje umožňují tzv. vysoce rozlišovací termogravimetrie, při níž je rychlost ohřevu závislá na chování samotného vzorku a umožňuje efektivněji rozlišit případný průběh dvou procesů naráz. Je-li potřeba zjistit, jaké látky se ze vzorku v průběhu tepelného namáhání uvolňují, lze s výhodou použít termogravimetrii kombinovanou s infračervenou spektrometrií.

12 you tube TGA

13

14 Termická analýza dynamická mechanická analýza (DMA) Dynamická mechanická analýza je nezbytným prostředkem při studiu především kovových a polymerních materiálů. Tato metoda patří mezi jednu z necitlivějších, ale zároveň i nejrobustnějších analýz, bez níž si lze vývoj nových materiálů již jen těžko představit. Vzorek materiálu je kromě teplotního programu, vystaven navíc také mechanickému namáhání, nejčastěji ve formě vibrací o volitelné frekvenci (obvykle od 10-3 do 103 Hz) a volitelné amplitudě způsobujících deformaci zkoumaného materiálu. DMA tedy testuje viskoelastické vlastnosti materiálů při zvolené teplotě, která leží typicky v rozmezí od přibližně 120 C do 600 C. Tímto způsobem lze stanovit fázové přeměny jako je skelný přechod, tání a krystalizace materiálů, body měknutí, viskozitu tavenin, emulzí a suspenzí, elastický a ztrátový modul polymerních materiálů, stabilitu a viskozitu. Různé nástavce pro DMA umožňují měření vzorků v krutu, smyku, tahu, tlaku, 3- bodový ohybu atd. Výhodou je měření postupné změny rozměrů materiálu při zatížení (creep), kinetiku chemických procesů jako je například vytvrzování pryskyřic, polymerizace a síťování, mechanické ztráty v materiálu (tlumení), relaxace řetězců biopolymerů atd.

15 TA Instruments AR-G2 DMA

16 Termomechanická analýza (TMA) Používá se pro měření rozměrových změn materiálu jako funkce teploty. Je to jedna z nejdůležitějších technik termické analýzy, která doplňuje široce uznávané DSC, TGA a DMA techniky. TMA umožňuje stanovení expanzních koeficientů teploty měknutí. Může také měřit relaxační efekty, které často nemohou být detekovány pomocí DSC. Tradičně se metoda používá k charakterizaci bodu skelného přechodu a měknutí materiálů s použitím konstantní síly při různých teplotách. Pro měření roztažnosti je sonda přiložena na vzorek s minimálním tlakem. Měření s konstantní silou umožňují stanovení penetrace, ohybu, napětí, smršťování, bobtnání a creepu (vzorek je měřen v závislosti na čase při aplikovaném zatížení).při dynamickém TMA (DTMA) je na vzorek aplikováno sinusové napětí a lineární teplotní náběh a měří se odpovídající odezva materiálu.

17

18