Termické chování polymerů

Transkript

1 Termické chování polymerů 1

2 amorfní a semikrystalické polymery Semikrystalické polymery krystalická fáze je rozptýlena ve fázi amorfní (dvoufázový systém). Kryst. fáze těsnější uložení makromolekul roste hustota (měřítko stupně krystalinity)

3 Srovnání amorfních a semikrystalických polymerů Makromolekuly jsou v krystalické fázi více uspořádané než ve fázi amorfní. S obsahem krystalické fáze v polymeru se mění vlastnosti: - zvyšuje hustota - mění se mechanické vlastnosti (zvyšuje pevnost, tuhost) - snižuje rozpustnost - Optické vlastnosti (PS) (zhoršuje transparentnost, přísady) - výrazně se mění termické chování Termické chování polymerů

4 Termické chování nízkomolekulárních látek Energy vs. temperature - low molecular weight compounds

5 Termické chování polymerů Energy vs. temperature - (amorphous) polymers (no gaseous state - WHY?)

6 Termické chování amorfních polymerů Stavy amorfního polymeru v závislosti na teplotě určeno ch. strukturou Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovitý stav T g Viskoelastický stav T f Plastický stav T Sklo Kaučuk (zesíťovaný) Kapalina (tavenina) roomt - sklovitý (PET, PS, plexi) (Tg-120 C) kaučukovitý (cis-1,4-polybutadien, cis-1,4- polyisopren) (Tg kap. N 2 )

7 T Termické chování amorfních polymerů Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech: - Vzájemný pohyb celých makromolekul (translační pohyb) tok materiálu (makromolekuly po sobě klouzají) - Pohyby segmentů makromolekul - elesticita (dovoluje částečné rozbalování makromolekuly, ohyb částí) - Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězci - Rovnovážné vibrace atomů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovitý stav T g Viskoelastický stav T f Plastický stav

8 T Termické vlastnosti Pohyby segmentů makromolekul Teorie volného objemu Každý segment makromolekuly zaujímá určitý prostor = vyloučený objem Mezi segmenty makromolekuly je prostor, v němž atomy segmentu vibrují kolem svých rovnovážných poloh = volný objem Zvyšování teploty vede k zvýšení vibrací atomů a tím k zvyšování volného objemu. Teplota, při níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, při které tepelný pohyb překoná mezimolekulární interakce = teplota skelného přechodu T g Teplota skelného přechodu Sklovitý stav T g Viskoelastický stav

9 Teorie volného objemu Teplota, při níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, při které tepelný pohyb překoná mezimolekulární interakce = T g není spojeno s fázovým přechodem změna vlastností: specifického objemu, specifické tepelné kapacity, indexu lomu, dielektrické konstanty i jeho mechanických vlastností (modulu pružnosti) stanovení Tg závisí na provedení metody (rychlost ohřevu) Teplota skelného přechodu Sklovitý stav T g Viskoelastický stav rychlé pomalé ochlazení T

10 Specific volume vs. temperature A liquid region, B viscous liquid with some elastic response, C rubbery region, D - glassy region, E crystalites in a rubbery matrix, F crystallites in a glassy matrix

11 Pohyby segmentů makromolekul Teorie volného objemu Teplota skelného přechodu T g tedy závisí na: o Velikosti volného objemu - ohebnost makromolekuly, možnost rotace kolem vazeb - velikost postranních substituentů (malé, symetrické rozmístění) o Mezimolekulárních interakcích o Molární hmotnosti (délka segmentu) o Přítomnosti nízkomolekulárních látek (rozpouštědla, změkčovadla)

12 Faktory ovlivňující Tg 1) Ohebnost řetězců (Tg ) versus Přitažlivé síly mezi řetězci (Tg ) Tg(C) Polyethylene Polypropylene - 20 Polybutadiene - 90 Polyethylene oxide - 52 Polystyrene PA PET + 70 aramides

13 2) Vzdálenost mezi řetězci MM elikost postranních skupin (PROČ?) Př: methakryláty R Tg(C) methyl 105 ethyl 65 n-propyl 35 n-butyl 21 n-hexyl -5 n-octyl -20 n-dodecyl -65 Faktory ovlivňující Tg

14 Faktory ovlivňující Tg Crosslinking Copolymerization Branching Plasticization Crystalinity Molecular weight

15 Polymer Tg ( C) Polyethylen - 80 polypropylen - 18 cis-1,4-polyisopren - 73 poly(dimethylsiloxan) poly(tetrafluorethylen) polyisobutylen - 70 poly(-kaprolaktam) + 50 poly(methylmethakrylát) poly(vinylchlorid) + 83 polyakrylonitril poly(vinylacetát) + 29 poly(vinylalkohol) + 85

16 Seřaď následující polymery podle vzrůstající T g. Polyethylentereftalát cis-1,4-polybutadien polystyren = +67 C = -114 C = +100 C

17 Viskoelastický (kaučukovitý) stav Působením napětí na polymer v kaučukovitém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky: - vratná (elastická)-působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámci jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu (není posun celých makromolekul) - nevratná (viskózní tok) - působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůči sobě (toku uvolnění zapletenin) (trvalá zbytková def. - creep) Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovitý stav T g Viskoelastický stav T f Plastický stav T

18 Kaučukovitá elasticita polymerů o Mimořádně velká vratná (elastická) DEFORMACEpůsobením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámci jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu - Zvýšení zastoupení elastické složky je dosaženo zesíťováním lineárních řetězců. (hustota síťování) o Modul pružnosti E (MPa) elastické materiály nízké hodnoty o Amorfní polymery, vysoká M o Ovlivněna faktory, které OMEZUJÍ pohyb segmentů (silné interakce, velké substituenty) σ E [Pa] = (napětí v tahu, tlaku) ε (deformace) Kaučuky- 1MPa, plasty 10 3 MPa, vlákna 10 4 MPa, kovy 10 5 MPa. řídce sesíťované lineární uhlovodíky (nekrystalizující)

19 Deformation of solid polymers (MPa) A- Brittle polymer(fragile) B- Crystalinic plastic polymer (ductile, tough) C- Rubbery polymer (elastic up to 800 % deformation)

20 T Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech: - Vzájemný pohyb celých makromolekul (translační pohyb)(makromolekuly po sobě klouzají) - Pohyby segmentů makromolekul (dovoluje částečné rozbalování makromolekuly) - Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězci - Rovnovážné vibrace atomů (pohyb segmentů, při vysokých P makromolekuly zahákovány ) Tf plastický stav (zpracování polymerů, nevratné deformace) Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovitý stav T g Viskoelastický stav T f Plastický stav

21 - uvolnění všech nevazebných interakcí - Makro-Brownův pohyb: makromolekuly jsou vzájemně vůči sobě pohyblivé jako celek - polymer přechází ze stavu viskoelastického do plastického - fázový přechod - nad T f všechny deformace nevratné - převedení polymeru do plastického stavu- zásadní pro zpracování (vytlačování, vstřikování, válcování, lisování) Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovitý stav T g Viskoelastický stav T f Plastický stav T

22 Initial modulus of a polymer vs. temperature 1 - Amorphous linear polymer 2 - Amorphous slightly crosslinked polymer 3 - Semicrystalinic linear polymer

23 Tepelné chování krystalické fáze polymeru

24 Termické chování semikrystalických polymerů Teplota skelného přechodu Teplota tečení Sklovitý stav T g Viskoelastický stav T f Plastický stav T T m T m Teplota tání 100% krystalický Tm (krystalický stav fixované pozice X tekutina) neexistuje, uplatňuje se u krystalického podílu

25 Termické chování semikrystalických polymerů Teplota skelného přechodu Teplota tání Teplota tečení Sklovitý stav T g Fyz. zesítěný kaučuk T m Viskoelastický stav T Plastický f stav T T f <T m houževnatý polymer přechází při T m do plastického stavu T f >T m polymer je mezi T f a T m v kaučukovitém stavu

26 Termické chování semikrystalických polymerů fyzikálně zesítěný kaučuk teplotní závislost modulu pružnosti semikrystalického polymeru

27 27

28 Faktory ovlivňující Tm 1) Typy a vzdálenost polárních skupin -CO-NH- > -CO-O- (>> -CH2-CH2-) Tm (C) Polycaprolactone 61 Polycaprolactame (PA6) 215 PA Polyethyleneterephtalate 256 Polybutyleneterephtalate 223

29 Faktory ovlivňující Tm Faktory ovlivňující Tm 2) Ohebnost řetězce rigidní řetězec vyšší Tm (melting point) Tm(C) Polypropylene (isotactic) 135 Polypropylene 165 Polyethylene oxide 66 Polystyrene (isotactic) 240

30 Faktory ovlivňující Tm 3) Copolymerization of monomers with different volume (affecting distance between polar groups) Molar ratio of monomer 2 Tm of copolymer of monomers with similar volume ( ) and different volume ( )

31 T m je tím vyšší, čím nenší je změna entropie (S m ) při fázové přeměně (omezené možnosti způsobu uspořádání molekul ohebnost, interakce) 31

32 Experimentální stanovení T g Termogravimetrická analýza (TG) Diferenční termická analýza (DTA) Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC)

33 Diferenční termická analýza (DTA) měření teplot mezi dvěma vzorky studovaným - Ts a referenčním - Tr, který je v měřeném intervalu inertní, oba vzorky musí být zahřívané stejným způsobem Teplotní rozdíl se zaznamenává graficky jako teplotní resp. časová závislost a nazývá se křivkou přímého ohřevu Na počátku jsou teploty Ts a Tr stejné, při ohřevu dochází ke vzniku rozdílu ΔT = Ts - Tr

34 křivka přímého ohřevu Diferenční termická analýza křivka DTA: 1- endotermní děj 2- exotermní děj

35 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) udržení stejné teploty studovaného a referenčního vzorku, které jsou zahřívány současně vedle sebe. Udržení nulového teplotního rozdílu se dosahuje buď dodáním energie do vzorku (pokud v něm probíhá endotermní děj) nebo do referenční látky (ve vzorku probíhá exotermní děj) Přesnost měření je oproti DTA vyšší

36 Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) Příklad DSC křivky a určení charakteristických teplot Typická DSC křivka organického polymeru

37 DSC křivka semikrystalického PCL

38 DSC křivka semikrystalického PCL vyhodnocení 1.a 2. ohřev 38

39 DSC křivka amorfního kopolymeru PLCL

40 Teplota skelného přechodu T g tedy závisí na: Velikosti volného objemu - ohebnost makromolekuly, možnost rotace kolem vazeb - velikost postranních substituentů Mezimolekulárních interakcích Molární hmotnosti Seřaď následující polymery podle vzrůstající T g. Poly(vinylchlorid) Poly(ethylen) Poly(methylmethakrylát)

41 Může sklo téct? Ano, ale trvá to nějaký ten čas let. Zanotto, E.D Do cathedral glasses flow? American Journal of Physics 66(May):392.