ZÁKLADY REOLOGIE. Reologie - nauka o tokových a deformačních vlastnostech makromolekulárních

Transkript

1 ZÁKLADY REOLOGIE Reologie - nauka o tokových a deformačních vlastnostech makromolekulárních látek Znalost reologických vlastností - nutná při všech zpracovatelských postupech Pro tok a deformaci polymerů platí určité zákonitosti, k jejichž objasnění je třeba znát chování ideálně pružných látek a ideálních kapalin Ideálně pružná (elastická) látka Deformaci ideálně pružných látek popisuje Hookův zákon: kde σ je napětí, E Youngův modul pružnosti a γ poměrná deformace

2 VLASTNOSTI POLYMERNÍCH KAPALIN Charakteristickou vlastností roztoků polymerů je jejich velká viskozita i při malých koncentracích - pro běžné zpracování se připravují roztoky s obsahem polymeru 10 až 30 % Taveniny, roztoky a disperze polymerů se vymykají z platnosti Newtonova zákona (říká se jim nenewtonské kapaliny) Exponent n se mění s použitým napětím a charakterizuje danou látku Viskozita není materiálovou konstantou, ale také závisí na napětí; označuje se jako zdánlivá viskozita

3 Nejběžnější odchylky od Newtonova zákona jsou dilatance, pseudoplasticita, tixotropie a reopexicita Závislost rychlosti deformace D na napětíσnenewtonských kapalin a binghamských látek 1 - ideální kapalina, 2 - dilatantní kapalina (n < 1), 3 pseudoplastioká kapalina (n > 1), 4 ideální binghamská látka, 5,6 reálné binghamské látky

4 Dilatantní látka se při nižších smykových napětích chová jako ideální kapalina, ale při vyšších napětích její viskozita vzrůstá s rostoucím napětím Charakter dilatantních látek mají disperze a pasty - pro jejich tváření je výhodné použít nižší napětí pseudoplastická látka - s rostoucím napětím se její viskozita zmenšuje a po dosažení určité hodnoty napětí se látka dále chová jako ideální kapalina - většina tavenin polymerů Nejvíce pseudoplastický termoplast je měkčený PVC Pseudoplasticita je vlastnost vhodná pro výrobu fólií a vláken - jakmile tavenina opustí hubici nebo trysku, s poklesem napětí se viskozita zvýší natolik, že se fólie či vlákno pod vlastní tíhou za hubicí netrhá Pseudoplasticita je vhodná i pro natírání - pod tlakem štětce nebo nože se kapalina snadno roztéká, po oddálení nástroje zvyšuje svou viskozitu tuhne

5

6 Tixotropní látky jsou látky, které stáním zvyšují svou viskozitu Působením smykového napětí však viskozita s časem opět klesá - tento jev je vratný (Stáním se mezi částicemi vytvářejí mezimolekulové síly, vzniká síťová struktura podobná gelu, která se smykovým napětím opět rozrušuje) Tixotropie se projevuje u PVC-past a nátěrových hmot, využívá se jí při máčení a natírání na svislé plochy, neboť hmota potom nestéká Reopexní látky s dobou působení smykového napětí zvyšují svou viskozitu. Například při šlehání latexu nebo bílku vzniklá pěna s časem tuhne Schopnost polymeru téci je tím větší, čím menší je jeho průměrná relativní molekulová hmotnost Mr, čím vyšší je jeho teplota a čím více obsahuje nízkomolekulárních látek

7 Podobně jako kapaliny mohou téci i látky tuhé. Tyto látky však začnou téci až po překročení určitého napětíσ 0, potřebného pro překonání mezimolekulových sil - látky binghamské Jejich tok může být ideální, když nebo reálný, když Polymery s malou hodnotou σ 0 nejsou vhodné pro konstrukční účely

8 TEPELNÉ PROCESY PŘI ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ Závislost chování plastů na teplotě Termoplasty V závislosti na teplotě se amorfní polymer může vyskytovat ve třech fyzikálních stavech: sklovitém, kaučukovitém, plastickém Mezi těmito stavy existují dvě přechodové oblasti s charakteristickými teplotami - Tg teplota skelného přechodu mezi stavem sklovitým a kaučukovitým; je to střední teplota teplotního intervalu širokého asi 10 až 20 C, v němž plynule (ne skokem) probíhají významné změny vlastností amorfních polymerů Tg je pro amorfní polymery důležitou charakteristikou Druhou teplotou je T f teplota tečení amorfního polymeru mezi stavem kaučukovitým a plastickým (U krystalických polymerů je to teplota tání krystalické fáze Tm) Závislost deformace amorfního polymeru na teplotě ukazuje termomechanická křivka (měřeno při konstantní hodnotě a a konstantní rychlosti ohřevu). Hodnoty Tg a T f rozdělují teplotní oblast na tři části

9

10 Sklovitý stav při teplotách nižších než Tg je charakteristický tím, že polymer je tvrdý, křehký, podobný sklu. Makromolekuly jsou relativně klidu, bez pohybu, působí mezi nimi silné nezimolekulové síly Je-li za těchto teplot polymer pod vlivem napětí, deformují se jen valenční úhly, popř. se mění mezimolekulové vzdálenosti Deformace jsou malé, dosahují maximálně několika procent, jsou okamžitě a zcela vratné a řídí se Hookovým zákonem

11 Kaučukovitý stav mezi teplotami T g a T f se vyznačuje kaučukovitým chováním polymeru Zahřátím nad Tg nastává zeslabování mezimolekulových sil a začíná pohyb segmentů, tj. kmitání nebo rotace určitých částí řetězců (Brownův mikropohyb) Při účinku vnějších sil probíhá vratná, avšak časově zpožděná viskoelastická deformace, která dosahuje až několika set procent Klubkovitý tvar makromolekul se při deformaci mění na protaženější, po uvolnění se makromolekuly vracejí do energeticky výhodnější sbalené polohy

12 Plastický stav - při teplotě nad T f (T m ) se v plné míře uplatňuje pohyb celých makromolekul (Brownův makropohyb), energie tepelného pohybu překonává mezimolekulové síly, řetězce mohou měnit vzájemné polohy, nastává tok Deformace v této oblasti jsou velké, nevratné, závislé na čase S rostoucí teplotou viskózní tok vzrůstá až po určitou hranici, kdy nastane porušení chemických vazeb, rozklad, znehodnocení polymeru Plastického stavu se využívá při tváření polymerů, protože za těchto podmínek probíhá nenásilně a obě vratné složky deformace γ e a γ v jsou minimální

13 Termomechanická křivka krystalických polymerů má odlišný tvar Při vysokém stupni krystalinity se kaučukovitá oblast neprojeví, při teplotě tání krystalické fáze polymer náhle přechází ze sklovitého do plastického stavu Přechod do taveniny je tím prudší, čím je polymer krystaličtější Se vzrůstem amorfního podílu se na křivkách zvýrazňuje kaučukovitá oblast Reaktoplasty - hustě prostorově zesíťovaný polymer může být jen ve sklovitém stavu Pohyblivost řetězců nebo jejich vzájemný posun je znemožněn příčnými vazbami

14 Vnější projevy krystalizace Vzhled. Amorfní polymery jsou čiré (PMMA, PS), krystalickéčasto projevují opalescenci, mléčný zákal (PA, PP, PE). Hustota polymerů s krystalickou strukturou je vždy větší než hustota stejného amorfního polymeru. Např. krystalický PITE má hustotu 2,35 g cm 3, amorfní PTFE 2,10 g cm 3 Teplota tání. S rostoucím obsahem krystalické fáze vzrůstá teplota tání. Například rpe je méně krystalický, taje při 115 C, lpe je vysoce krystalický, taje při 135 C. Krystalické polymery mají ost řejší přechod do taveniny než amorfní polymery Mechanické vlastnosti. Polymer v amorfním stavu je měkčí, má menší pevnost vtahu a větší tažnost než stejný polymer v krystalickém stavu. U kaučuků vede krystalinita ke zvýšení tuhosti a zmenšení elasticity Všechny vlastnosti jsou přímo závislé na poměru krystalické a amorfní fáze.

15 Rychlost krystalizace závisí na teplotě Krystalizace probíhá nejrychleji přibližně uprostřed teplotního intervalu mezi Tg a Tm Pomalá krystalizace v oblasti nad Tg se vysvětluje ještě malou pohyblivostí segmentů, poměrně velkými přitažlivými silami a velkou viskozitou polymeru, což zpomaluje uspořádávání řetězců Pomalá krystalizace těsně pod Tm je způsobena velkou pohyblivostí segmentů a malými přitažlivými silami, a tak se vznikající pravidelná seskupení intenzívním mikrobrownovým pohybem snadno porušují Při určitých podmínkách, kdy mezimolekulové síly převládnou nad tepelným pohybem, dochází přednostně ke vzniku krystalizačních zárodků a jejich narůstání

16 Některé praktické důsledky krystalizace Při zpracování krystalických polymerů mají teplotní podmínky a zpracovatelská doba vliv na výsledné vlastnosti výrobků (pevnost, tažnost, čirost, elasticitu aj.) i na rozměrovou stabilitu výrobků Při vstřikování taveniny do studené formy tavenina ve styku s formou rychle ztuhne v amorfním stavu a uvnitř výrobku v důsledku špatné tepelné vodivosti a uvolněného krystalizačního tepla chladne pomaleji a má možnost krystalizovat Při krystalizaci nastává smršťování, mezi povrchovou a vnitřní vrstvou vzniká pnutí, které způsobuje buď deformaci výrobků, nebo vznik trhlin Protože při zpracování krystalických polymerů není většinou krystalizace ukončena, dokrystalizování a další objemová kontrakce (smrštění) nastává mnohdy až při používání výrobků

17 Chování ideálně pružné látky znázorňuje Hookův model (vetknutá pružina) účinkem vloženého konstantního napětí v okamžiku t, se ideálně pružná látka okamžitě zdeformuje Deformace zůstává konstantní po celou dobu působení napětí a její velikost je přímo úměrná napětí Po odlehčení v čase t 1 se ideálně pružná látka okamžitě vrátí do výchozího stavu

18 Deformace ideálně pružných látek je zcela vratná, na čase nezávislá Jako ideálně pružné látky se chovají např. kovy, diamant, sklo Ideální kapalina Deformaci (tok) ideální kapaliny popisuje Newtonův zákon: kde σ je napětí, γ viskozita, D = rychlost deformace, γ deformace a t čas. Chování ideálních kapalin znázorňuje Newtonův model - vetknutý netěsný píst v nádobce s kapalinou

19

20 Jestliže v okamžiku t 0 začne na model působit konstantní napětí, nastává deformace (tok ideální kapaliny kolem pístu), která vzrůstá až do okamžiku t 1, kdy se napětí zruší Deformace vzrůstá s časem a napětím podle vztahu Časová závislost deformace - po odlehčení zůstává deformace v důsledku nevratnosti toku na stejné hodnotě jako v okamžiku zrušení napětí Deformace ideálních kapalin je nevratná závislá na čase Rychlost deformace ideálních kapalin je přímo úměrná napětí D =

21 Viskozita ideálních kapalin je materiálovou konstantou, nezávisí na napětí Je mírou odporu kapaliny vůči toku Ideálně se chovají kapaliny s poměrně nízkou relativní molekulovou hmotností a zředěné roztoky solí Ideální kapalina a ideálně pružná látka jsou jen mezní případy Polymery se svými vlastnostmi blíží jak vlastnostem tuhých elastických látek, tak vlastnostem kapalin, proto je označujeme jako látky viskoelastické Která vlastnost převládne, závisí na teplotě

22 Deformace viskoelastických látek Působí-li na polymer konstantní napětí při konstantní teplotě, vyvíjí se deformace v závislosti na čase Deformaci polymerů můžeme rozložit na tři složky deformaci elastickou (hookovskou) okamžitou, nezávislou na čase; po zrušení napětí je zcela vratná - dosahuje jen několika procent (0,1 až 2%) deformaci plastickou (tok) nevratnou, závislou na čase deformaci viskoelastickou závislou na čase, vratnou se zpožděním, dosahující až několika set procent Elastické deformaci se podobá vratností, plastické deformaci závislostí na čase

23 Začne-li na materiál v okamžiku t 0 působit konstantní napětí, polymer se okamžitě zdeformuje o hodnotu γ e a v závislosti na čase se rozvíjí deformace γ v a γ p. V okamžiku t 1, kdy se napětí zruší, okamžitě vymizí složka γ e a v relaxační době postupně mizí i složka γ v. Materiál zůstane zdeformován jen o hodnotu y p.

24 Tyto tři složky deformace nemůžeme od sebe odlišit, projevují se vždy společně Pracujeme-li za vyšší teploty, převládne plastická (nevratná) složka a obě vratné složky (elastická i viskoelastická) se uplatní v menší míře - tohoto poznatku se využívá při tváření plastů Chování viskoelastických látek znázorňuje Maxwelův model pružný element a viskózní element zapojeny za sebou Působením napětíσse model deformuje na celkovou deformaci γ e, která je dána součtem deformací obou základních elementů:

25 Zastavíme-li protahování, zůstává v modelu napětí, neboť pružina projevuje tendenci vrátit se do původního stavu, ale je brzděna viskózním elementem. Napětí v modelu se neuvolní okamžitě, ale se zpožděním, doba nutná pro uvolnění napětí je tzv. relaxační doba Relaxace je uvolnění napětí zdeformovaného tělesa Maxwellův model nevystihuje chování polymerů dokonale. Pro výstižnější znázornění skutečného chování je třeba do modelu zařadit co největší počet základních článků Takových složitých modelů se v praxi využívá pro matematické modelování vlastností polymerů, výpočty tvaru hubic, výpočty relaxačních dob apod.

26 Popsané deformační vlastnosti viskoelastických látek značně komplikují tváření těchto materiálů - udělený tvar nezůstává konstantní, ale mění se v průběhu relaxační doby Změny probíhající v materiálu v relaxační době označujeme jako relaxační jevy - například při vytlačování je možno pozorovat narůstáni profilu za hubicí stroje Tento jev vysvětlujeme tím, že makromolekuly se při tváření orientují (rozvinují z původního klubka a uspořádávají) ve směru působení síly (ve směru vytlačování), což je pro ně energeticky nevýhodná poloha Jakmile opustí hubici a vyjde do volného prostoru, přestane tato síla působit a makromolekuly se vlivem elasticity (y e a y v ) vracejí do energeticky výhodnější polohy klubka To se projeví smrštěním profilu po délce, a v důsledku toho se zvětšuje průřez a zaoblují se hrany Při násilnějším tváření (při nižší teplotě, větší rychlosti vytlačování, při zpracování polymeru s vyšší průměrnou relativní molekulovou hmotností Mr) se narůstání zvyšuje

27 Narůstání lze snížit vhodnou volbou zpracovatelských podmínek (zvýšením teploty, snížením tlaku), prodloužením hubice a úpravou skladby směsi (zvýšením obsahu plniva a změkčovadla) Protože relaxační změny tvaru není možno úplně odstranit, počítá se s nimi při konstrukci hubice hranatý profil se vytlačuje cípatou hubicí a) Vliv rychlosti vytlačování na narůstání profilu 1 pomalejší vytlačování, 2 rychlejší vytlačování, 3 pravoúhlá hubice b) Tvar hubice pro získání pravoúhlého profilu

28 Polymer B má delší relaxační dobu než polymer A Průběhy relaxace napětí polymeru mohou tak být použity pro účely charakterizace - není dostačující charakterizovat polymery pouze jejich viskozitou, ale také pomocí jejich relaxačních dob Má-Ii materiál dlouhé doby relaxace, je možné, že během zpracování ztuhne dříve, než napětí úplně zrelaxovalo Takto můžeme vyrábět výrobky, které mají značné množství zamrznutých napětí - tato napětí mohou být nakonec uvolněna a mohou vést k nežádoucím jevům smrštění a deformace nebo předčasnému vzniku trhlin nebo stárnutí Relaxační charakteristiky jsou ovlivněny velikostí a pružností polymeru Kapaliny s malými molekulami jako voda, mají velmi krátké relaxační doby, řádově sekund podle teoretických odhadů, zatímco charakteristické doby relaxace polymeru jsou sekund

29 Relaxační doba je nepřímo úměrná teplotě Relaxace probíhá rychleji při vyšší teplotě (při zpracovatelské teplotě může proběhnout za několik sekund). Při nízkých teplotách může být tak pomalá (trvá měsíce i roky), že je v krátkém časovém úseku nepozorovatelná Jestliže se orientovaným makromolekulám zamezí relaxovat např. prudkým ochlazením, mluvíme o zamrzlé orientaci Jestliže se na výrobek se zamrzlou orientací působí organickým rozpouštědlem, zamrzlé napětí povolí, a to vede ke zborcení tvaru výrobku - koroze za napětí Podobně při zahřátí výrobku se zamrzlou orientací nastane relaxace provázená změnou tvaru - to je tzv. tvarová paměť materiálu Relaxační jevy vysvětlené na příkladu vytlačování se projevují i při jiných tvářecích postupech, např. při válcování, vstřikování, zvlákňování