Chemické a další metody přípravy tenkých vrstev

Transkript

1 Chemické a další metody přípravy tenkých vrstev CVD metody Elektrolitické depozice - galvanotechnika Depozice organických vrstev

2 CVD Chemical Vapor Deposition Je chemický proces používaný k vytváření tenkých vrstev. Substrát je vystaven proudu jednoho nebo více těkavých prekurzorů, které reagují a/nebo se rozkládaní na substrátu, kde vytváření vrstvu. Obvykle vznikají také těkavé odpady, které jsou tokem plynu odváděny z oblasti substrátu.

3 Idea depozice CVD Tok prekurzorů Tok odpadů Substrát na vhodné teplotě Pozor na pokles koncentrace prekurzorů při růstu vrstev, lze kompenzov

4 Rozdělení CVD podle pracovního tlaku Atmospheric pressure CVD (APCVD) Low-pressure CVD (LPCVD)

5 Rozdělení CVD podle zdroje par Aerosol assisted CVD (AACVD) Direct liquid injection CVD (DLICVD) Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD)

6 CVD s přídavnou aktivací par Microwave plasma-assisted CVD (MPCVD) Plasma-Enhanced CVD (PECVD) Remote plasma-enhanced CVD (RPECVD)

7 Polykrystalický křemík SiH 4 Si + 2H 2 Silan spontánně hořlavý, dusivý plyn LPCVD Teplota substrátu 600 až 650 o C Tlak 25 až 150 Pa Rychlost růstu cca 10 až 20 nm/min Lze i přímo dopovat připouštěním vhodného plynu

8 Oxid křemičitý - SiO 2 Více možností: SiH 4 + O 2 SiO 2 + 2H 2 při 300 and 500 C, LPCVD nebo APCVD SiCl 2 H N 2 O SiO 2 + 2N 2 + 2HCl, 900 C, LPCVD Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO 2 + odpad, 650 and 750 C, LPCVD, TEOS - Tetraethylorthosilicate Dopování fosforem např. pomocí 4 PH 3 + 5O 2 2P 2 O 5 + 6H 2

9 LPCVD Topné elemety 140 až 1250 o C

10 CVF7000. Cluster-Type Thermal Processing Equipment. Koyo Thermo Systems

11 Oxid křemičitý - SiO 2 Další možnosti: 3SiH N 2 O 3 SiO 2 + 4NH 3 + 4N2, PECVD Si(OC 2 H 5 ) 4 SiO 2 + odpad, PECVD

12 PECVD

13 Depozice na napájené electrodě

14 Triodový PECVD systém

15 Oracle III Plasma Etch & Deposition System with central handler and load lock Koyo Thermo Systems

16 Nitrid křemíku - SiN Opět více možností: 3SiH 4 + 4NH 3 Si 3 N H 2, LPCVD 3SiCl 2 H NH 3 Si 3 N 4 + 6HCl + 6H 2, LPCVD Vrstvy mají vysoké vnitřní pnutí, proto praskají při tlouštkách nad 200 nm Odpor cca Ohm.cm

17 SiHN Jak snížit vnitřní pnutí v SiN? Pomocí SiNH SiNH má horší elektrické vlastnosti, ale menší vnitřní pnutí Použijme PECVD reakce 2SiH 4 + N 2 2SiNH + 3H 2 SiH 4 + NH 3 SiNH + 3H 2

18 Depozice TiN - CVD TiN - zlatá vrstva na nástrojích Historická metoda: TiCl 4 jako prekurzor těkavá kapalina Páry získáme probubláváním Kde vezmeme dusík? Z NH 3. Reakce probíhá dobře nad 600 o C Nižší teploty jen pomocí MOCVD.

19 Depozice W - CVD Wolfram pomocí hexafluoridu wolframu WF 6 W + 3F 2 WF 6 + 3H 2 W + 6HF při 300 až 800 C

20 Depozice kovů - CVD Nebo přímo na křemíkovým substrátu povrchu 2WF 6 + 3Si 2W + 3SiF 4 pod 400 o C WF 6 + 3Si 2 W + 3SiF 2 nad 400 o C Pozor na rozdílnou spotřebu Si!

21 Depozice kovů - problémy Ne všechny kovy lze snadno deponovat pomocí CVD technik Problematické jsou hliník a měď

22 MOCVD pro TiN Prekurzory: tetrakis-(dimethylamido)titanium TDMAT tetrakis-(diethylamido)titanium TDEAT Pracovní teplota 350 až 400 o C Pozor reakce s NH 3 je rychlá a musí proběhnout až v pracovní komoře!!

23 MOCVD pro TiN

24 MOCVD metalo-organika pro polovodičový průmysl

25 Růst GaN pomocí MOCVD

26 Rovnovážný stav Změna std. volné entalpie Reaktanty na + mb na + mb pc + rd G Produkty pc + rd [ C] [ A] p n [ D] [ B] r m = e G RT [A] - rovnovážná molární koncentrace látky A

27 Gibbsova volná energie Pozor na reverzibilní procesy, takové kde dg blízká 0 Exotermní reakce dg < 0 Endotermní reakce dg > 0

28 Model selektivního růstu Si

29 Model selektivního růstu Si At 1000 K, for example, the equilibrium Si:Cl ratio is about Thus if we use a feed of pure dichlorosilane, with a Si:Cl ratio of 0.5:1, net deposition must result. The process is unlikely to be highly selective. However, an inlet mixture of 3:1 HCl:SiH2Cl2 will give an inlet Si:Cl ratio very near that of the equilibrium mixture. The small energy difference between polycrystalline silicon growing on oxide and the more stable epitaxial silicon can be the difference between net deposition and net etching. [after R. Madar and C. Bernard, J. Vac. Sci. Tech. A8 p (1990)]

30 Dolpněk - Transparentní vodiče ZnO, SnO 2, In 2 O 3, popř. se vrstvy dopují různými příměsmi pro zlepšení elektrických a optických vlastností, např. ZnO:Al, ZnO:In, SnO 2 :F, SnO 2 :Sb, In 2 O 3 :Te, In 2 O 3 :Sn Původně byly substráty pokrývány jednoduchými chemickými metodami. Jednoduchá metoda spray spočívá v rozprašování drobných kapiček, které chemicky reagují na horkém substrátu. Například: 2InCl 3 + 3H 2 O In 2 O 3 + 6HCl SnCl 4 + 2H 2 O SnO 2 + 4HCl Později se osvědčila i metoda PECVD: SnCl 4 + 2H 2 O SnO 2 + 4HCl

31 Organické vrstvy

32 Co to je? Nekovové povlaky pro nejrůznější aplikace, ochranné povlaky, biokompatibilní povlaky,..

33 Několik příkladů PEO (poly ethylene oxide) - samočistící CF x (Teflon like) - ochranné Hydroxyapatit (zkratka HA resp. HAp), biokeramika

34 Jak připravit PEO? Plazmová polymerace (PECVD) Magnetronové naprašování

35 PEO pomocí PECVD Monomer Glyme-2 (C 6 H 14 O 3 ) RF power Chamber dimension:27x27x12cm Electrodes diameter:14cm Substrate holder Pump Gas inlet (Shower)

36 o Water Contact Angle ) ( Advancing Receding Vlastnosti Ar+25%Glyme RF Power (W) mouse fibroblast L929 cells

37 Kontaktní úhel

38 Jak připravit CFx Z CxFy prekurzoru pomocí CVD Magnetronovým naprašování z Cfx terče Nebo i jinak

39 PECVD pro CFx PACVD z C 4 F 8 Vzorek na napájené elektrodě Vzorek byl před depozicí zdrsněn pomocí iontového bombardu Výsledný povrch odpuzuje vodu

40 Výsledný povrch CFx

41 Elektrolitické depozice - galvanotechnika

42 Postup Galvanotechnika se zabývá elektrochemickými způsoby vylučování kovů, anodickou oxidací povrchu některých kovů a dalšími nezbytnými vedlejšími operacemi. Kovové povlaky se používají ke zlepšení např. korozní odolnosti, vzhledu, odolnosti proti mechanické erozi, elektrické vodivosti atd. konstrukčních materiálů. Základní technologický postup galvanického pokovování obecně zahrnuje tyto operace: odmaštění opláchnutí vodou aktivace povrchu - dekapování opláchnutí vodou galvanické pokovení opláchnutí vodou (někdy chromátování především u zinkových a kadmiových povlaků) (opláchnutí vodou) sušení výrobku

43 Jak na to Vylučování kovu Me na katodě z roztoku jeho iontů Me z+ probíhá podle reakce: Me z+ + z e - = Me Ve skutečnosti je však tento děj mnohem komplikovanější, neboť se skládá z řady dílčích procesů, které jsou ovlivněny podmínkami, při nichž se vylučování uskutečňuje (teplota, ph, složení elektrolytu, obsah nečistot, míchání apod.). V galvanotechnické praxi převládají elektrolyty, v nichž jsou kovy vázány v komplexech. Např. kovy jako Cu, Zn, Cd, Ag, Au se často vylučují z kyanidových komplexů apod.

44 Princip pokovování Provádí se v roztoku toho kovu, kterým se má předmět povlakovat. Anadou je deska z kovu, kterým se povlaku, katodou je povlakovaný předmět.

45 Schéma Katoda Anoda Elektrolyt s ionty kovu

46 Poniklování

47 Dnes Obvykle si elektrolit roztok s vázaným kovem koupíme.

48 Faradayovy zákony elektrolýzy 1. Faradayův zákon Hmotnost látky vyloučené na elektrodě závisí přímo úměrně na elektrickém proudu, procházejícím elektrolytem, a na čase, po který elektrický proud procházel. m = A.I.t, kde m je hmotnost vyloučené látky, A je elektrochemický ekvivalent látky, I je elektrický proud, t je čas nebo též m = A.Q, kde Q je elektrický náboj prošlý elektrolytem.

49 Faradayovy zákony elektrolýzy 2. Faradayův zákon Látková množství vyloučená stejným nábojem jsou pro všechny látky chemicky ekvivalentní, neboli elektrochemický ekvivalent A závisí přímo úměrně na molární hmotnosti látky. A = M m zf, kde F je Faradayova konstanta F = 9, C.mol 1 a z je počet elektronů, které jsou potřeba při vyloučení jedné molekuly (např. pro Cu 2+ Cu je z = 2, pro Ag+ Ag je z = 1).

50 Literatura Wikipedie Lise-Marie Lacroix, Michael Lejeune, Laura Ceriotti,, Tarik Meziani, Pascal Colpo, Francois Rossi, Surface Science 592 (2005)