Fázové diagramy a krystalizace slitin

Fázové diagramy a krystalizace slitin KRYSTALICKÁ STAVBA KOVOVÝCH SLITIN Základní pojmy Izotropní látka má ve všech krystalografických směrech stejné vlastnosti (plyn, kapalina). Anizotropní látka má v různých krystalografických směrech různé vlastnosti (monokrystal). Jednosložková soustava je tvořena atomy (ionty, molekulami) jednoho druhu (elementární čistý křemík). Fázová transformace změna skupenství (kapalné pevné, plynné kapalné, plynné pevné a naopak) Alotropická transformace (polymorfní přeměna) změna mřížky v pevném stavu (na příklad přeměna železa γfe [KPC] Fe [KSC] při teplotě 912 C). Curieova teplota TC teplota, při níž se feromagnetické látky stávají látkami paramagnetickými (T C Fe = 768 C) Krystalizace v jednosložkové soustavě za ideálních podmínek probíhají všechny fázové přeměny při konstantní teplotě. Časová prodleva vzniká při všech fázových přeměnách čistých látek na křivkách chladnutí a ohřevu Křivky chladnutí čistého kovu. 1 rovnovážné chladnutí 2 chladnutí s přechlazením TmA teplota tání kovu A [K] T teplota přechlazení [K] 1

Termodynamické aspekty fázové transformace: Teplota fázové přeměny - teplota tání T ma, teplota varu T va Molární entalpie fázové přeměny entalpie tání ΔH ma, varu [kj/mol], resp. skupenské teplo fázové přeměny L ta [kj/kg] Kinetické aspekty fázové transformace: ΔT teplotní přechlazení - podkročení rovnovážné teploty tání čistého kovu (ΔT = T ma T), resp. teploty likvidu pro slitiny (ΔT = TL T) Δc koncentrační přesycení - -odchylka složení c v tavenině od rovnovážné koncentrace c L (Δc = c L c). Krystalizace z tavenin = proces přechodu látek ze stavu kapalného - likvidu L (tavenina) do stavu pevného - solidu S (krystal). Krystalizace - finální technologické operace, kdy získáváme krystal s požadovanými strukturními, chemickými, fyzikálními, mechanickými a užitnými vlastnostmi. Pro oblasti polovodičové techniky, mikroelektroniky, optoelektroniky, vakuové techniky atd. jsou často požadovány materiály s velmi vysokou chemickou čistotou a strukturní dokonalostí v celém objemu krystalu. Krystalická stavba fází v kovových soustavách Slitiny - vznikají z několika kovů, v některých případech se jedná o slitiny kovů a nekovů, - mají kovové vlastnosti, splňují požadavky na kovové materiály, - technická praxe využívá přednostně slitiny kovů, - mají krystalický charakter, - v téže kovové soustavě se vyskytuje obvykle několik fází, které se liší krystalovou strukturou. 2

Krystalická stavba fází v kovových soustavách Koncentrace zinku [at. %] T C Přehled fází a typů struktur v systému Cu Zn. a) Rovnovážný diagram binárního systému Cu Zn. Koncentrace zinku [hmot. %] T C a) Koncentrační oblasti výskytu jednotlivých fází v rozmezí teplot 100 až 300 C. Cu Koncentrace zinku [hmot. %] Zn Terminální fáze Intermediární fáze b) Krystalografické struktury jednotlivých fází v systému Cu Zn. 3

Klasifikace fází kovových soustav Krystalovou strukturu kovů ovlivňují tzv. Lavesovy faktory. Jedná se o tři geometrické podmínky: - princip nejmenšího objemu, - princip nejvyšší souměrnosti, - princip nejmenších spojnic. Tyto principy platí nejen u kovů, ale také u kovových soustav. Vlastní podstata těchto pravidel vychází z vazebných sil mezi částicemi v krystalové struktuře Krystalovou strukturu fází určují tzv. Hume - Rotheryho pravidla. Jedná se o tyto charakteristiky: - velikostní faktor, - elektronová koncentrace, - elektrochemický faktor. Všichni činitelé působí současně. Má-li jeden dominující postavení jednoduchá struktura, jsou li rovnocenní složitá struktura. 1. MECHANICKÉ SMĚSI Mech. směs dvou a více fází (složek) vzniká tehdy, jestliže složky se vzájemně nerozpouští ani nevytvářejí sloučeninu. Struktura mech. směsi je tedy tvořena zrny jedné fáze a zrny druhé fáze, která jsou od sebe odděleny a mají každá svou mřížku. 2. TUHÉ ROZTOKY Homogenní krystalické fáze, skládající se ze dvou nebo více složek. Tvoří jediný druh krystalové mřížky s proměnlivým chemickým složením a představují jednu fázi. Jedna složka si zanechává svou krystalovou stavbu a atomy druhé se v ní rozpouštějí a) substituční b) intersticiální 4

3. INTERMEDIÁRNÍ FÁZE V určité oblasti koncentrací mohou v některých kovových soustavách vznikat kromě tuhých roztoků a heterogenních směsí i samostatné fáze tzv. intermediární. Na rozdíl od tuhých roztoků nenavazují na čisté složky Mají samostatnou krystalovou mřížku Často se liší vlastnostmi (mech., fyz.) od čistých složek a tuhých roztoků rozdělení dle Cotrella: a) elektrochemické (valenční) sloučeniny b) sloučeniny u nichž rozhoduje velikostní faktor c) elektronové sloučeniny TUHÉ ROZTOKY a) Substituční tuhé roztoky (s.t.r.) atomy příměsového prvku nahrazují uzlové body v mřížce. Atomy příměsového prvku mohou postupně obsadit všechna místa v mřížce základního kovu (neomezená rozpustnost) nebo jen omezený počet míst (viz obr. níže). 0 % B 25 % B 50 % B 75 % B 100 % B jejich krystalová struktura je shodná se strukturou základního kovu. Vznik a rozsah s.t.r. se řídí Hume-Rotheryho pravidly: 1) Velikostní faktor průměr atomů základního kovu a přísady musí být zhruba stejný, rozdíl max. 15% 2) Elektrochemické chování prvků je li jeden silně elektropozitivní a druhý silně elektronegativní tím obtížněji se tvoří tuhé roztoky a vznikají intermediální fáze. 3) Elektronová koncentrace poměr počtu valenčních elektronů. Kov s menším počtem val. elektronů snadněji rozpouští kov s větším počtem val. elektronů Podmínky vzniku nepřetržité řady tuhých roztoků (dokonalá rozpustnost) : - stejná krystalická stavba (mřížka), - nepříliš odlišné velikosti atomů, - elektrochemická podobnost. 5

Uspořádané tuhé roztoky V tuhých substitučních roztocích mohou atomy příměsi zaujímat libovolná místa v mřížce. Tyto atomy však mohou být také uspořádány pravidelně v prostoru, a to částečně nebo úplně - pak hovoříme o tzv. nadmřížce (supermřížce) a) b) c) Schéma rozložení částic v tuhém roztoku (t.r.) a) neuspořádaný t.r. b) částečně uspořádaný t.r. c) uspořádaný stav t.r. a) b) c) a) 50 % Cu 50 % Au b) 100 % Cu nebo Au c) 75 % Cu 25 % Au Schéma rozložení atomů v tuhém roztoku binárního systému Cu-Au ( at. %). Vpřípadě a),c) vzniká uspořádaný tuhý roztok nadmřížka (supermřížka). 6

Uspořádané tuhé roztoky - binární diagram 500 C Hmot. % Cu 350 C a) b) Koncentrace zlata v mědi [at. %] At. % Cu a) Závislost rezistivity na koncentraci Cu v systému měď zlato při dvou teplotách 500 C (oblast uspořádaných tuhých roztoků ) a 350 C (oblast existence fází AuCu, AuCu 3, příp. Au 3 Cu). b) Rovnovážný fázový diagram binárního sys-tému zlato měď dle Massalského. 7

b) Intersticiální tuhé roztoky atomy příměsového prvku se mohou umístit i v meziuzlových (intersticiálních) polohách do volných prostor se může umístit omezený počet atomů přísady, jejich rozpustnost je vždy omezená poměr velikosti atomu přísadového a základního prvku musí být menší než 0.59 prvky s velmi malým poloměrem: H, C, N, B nejčastěji s kovy s KPC, HTU, méně s KSC INTERMEDIÁRNÍ FÁZE Elektrochemické (valenční) sloučeniny vznikají mezi prvky, z nichž jeden je silně elektropozitivní a druhý silně elektronegativní - s iontovou vazbou (slitiny Mg s prvky IV sk. Pb, Si, Sn, Te) Mg 2 Pb - s kovalentní vazbou (ZnS) Sloučeniny řízené velikostním faktorem - interstitické vznikají podobně jako I.T.R mezi prvky se značně odlišnými at. poloměry (karbidy, nitridy, boridy, obecný vzorec M 4 X, M 2 X, MX, MX 2 ) - substituční pokud mezi poloměry jejich atomů je rozdíl 20 30%. Nejznámější jsou Lavesovy fáze (obecný vzorec AB 2, př. MgCu 2 ) Elektronové sloučeniny jsou charakterizovány elektronovou koncentrací (počtem valenčních elektronů k počtu atomů) 3:2, 21:13 a 7:4. Největší význam v mosazích 8

vznik intermediární fáze LiAl při kongruentní přeměně vznik intermediární fáze AuSn při kongruentní přeměně 9

FÁZOVÉ DIAGRAMY Základní pojmy: ROVNOVÁŽNÉ BINÁRNÍ DIAGRAMY Eutektikum (eutektická směs) směs dvou nebo více látek, která utuhne při určité teplotě. Látky jsou úplně mísitelné v kapalném stavu a nemísitelné v pevném stavu (zatuhlá směs sestává z více fází). Eutektická teplota - nejnižší teplota, při níž eutektická směs může být v kapalném stavu. Eutektikála přímka ve fázovém diagramu systému dvou navzájem nemísitelných složek v pevném stavu. Odpovídá teplotě, při které začne tát eutektická směs. Kongruentní teplota tání bod, v němž při daném tlaku a teplotě probíhá fázová přeměna S L bez rozpadu sloučeniny. Kongruentně tající sloučenina se taví na taveninu stejného složení jako má slitina. Inkongruentní teplota tání teplota, při které se sloučenina rozkládá a vzniká tavenina jiného složení než odpovídá stechiometrickému poměru ve sloučenině. Inkongruentně tající sloučenina rozkládá se při peritektické teplotě na jinou pevnou látku a taveninu, které jsou v rovnováze. Tavenina kapalná fáze, která vzniká ohřevem látky nebo směsi látek nad jejich teplotou tání (tavení). Likvidus (L) křivka, nad kterou se systém nachází v kapalné fázi (tavenina) Křivka likvidu závislost teploty tuhnutí na složení kapalné fáze. Odpovídá teplotám, při kterých začne tuhnout dvousložková kapalná fáze za vzniku pevného roztoku (u složek neomezeně mísitelných v pevné fázi) nebo vypadávat pevná fáze z roztoku (u složek nemísitelných v pevné fázi). Solidus (S) křivka, pod kterou se systém nachází v pevné fázi (krystal) Křivka solidu závislost teploty tání na složení pevné fáze (pevného roztoku). Odpovídá teplotám, při kterých začne tát pevný roztok. Rosný bod teplota, při které za daného tlaku a daného složení právě začíná kondenzace plynné fáze. Kritická teplota nejvyšší teplota, při které lze zkapalnit plyn zvýšením tlaku (kritický tlak, kritický objem). Eutektikum - morfologie tuhé fáze v eutektickém bodě (E). Peritektikum - morfologie tuhé fáze v peritektickém bodě (P). Složení soustavy (koncentrace) se většinou udává v atomových (molárních) procentech [at. %], molárním zlomku nebo hmotnostních procentech [hm. %]. Fázový stavový diagram grafické vyjádření vztahů mezi plynným, kapalným a pevným stavem složek a jejich koncentrací, počtem na sobě nezávislých fází, teplotou, tlakem a objemem. Kondenzovaná soustava soustava, ve které není přítomna plynná fáze. Vliv tlaku na rovnováhu kapalných a pevných fází je velmi malý a lze ho zanedbat. Figurativní bod bod ve fázovém diagramu (např. eutektický bod), který označuje typ systému. Pravidlo přímky figurativní bod systému a figurativní body z něho vzniklých fází musí ve fázovém diagramu ležet na jedné přímce. Slouží k určení složení vzniklých fází. Pákové pravidlo slouží k určení poměru látkového množství (hmotnosti) vzniklých fází. 10

Rovnovážné binární diagramy Učební text z předmětu Úvod do nauky o materiálu znázorňují kvalitativní a kvantitativní popis fází, které se nachází v binárních i vícesložkových soustavách při různých teplotách v rovnováze rovnovážné binární diagramy lze rozdělit do několika základních typů, ze kterých je možné odvodit diagramy složitější při popisu rovnovážných soustav vycházíme z rozpustnosti v kapalném a tuhém stavu Dělení rovnovážných soustav: s neomezenou (úplnou) rozpustností složek v kapalném a tuhém stavu s neomezenou rozpustností složek v kapalném stavu a s omezenou rozpustností v tuhém stavu s eutektickou nebo peritektickou přeměnou s neomezenou rozpustností v kapalném stavu a úplnou nerozpustností v tuhém stavu s úplnou nerozpustností nebo omezenou rozpustností složek v kapalném stavu s různými intermediárními fázemi Přehled 5 základních typů binárních diagramů Základní typy binárních diagramů složek A - B podle Roozebooma: a) typ I - dokonalá rozpustnost složek v kapalné i pevné fázi b) typ II - dtto s maximem na křivkách likvidu a solidu c) typ III - dtto s minimem na křivkách likvidu a solidu d) typ IV - diagram s peritektickou reakcí: t.r. tav. L + t.r. e) typ V - diagram s eutektickou reakcí: tav. L t.r. + t.r. f) typ Va - diagram s eutektickou reakcí tav. L kryst. A+kryst. B a úplnou nerozpustností složek v pevném stavu t.r. - tuhý roztok, tav. - kapalná fáze (tavenina), kryst. krystalická fáze. 11

výpočty z fázových diagramů rozdělovací koeficient: k = X X kde X S a X L... rovnovážné molární podíly pevné a kapalné fáze při dané teplotě S L Aplikace pro k : 1) k < nebo << 1 - rafinace 2) k > nebo >> 1 3) k ~ 1 - legování, mikrolegování 12

I. typ binárního diagramu s neomezenou rozpustností složek v kapalném a tuhém stavu T [ C ] cistý kov slitina I. T [ C ] I. Ta Tavenina T [ C ] T1 Likvidus T2 Solidus Tavenina Tb cas 100%Α 100%Β Pouze čisté složky A a B mají na křivkách tuhnutí prodlevu, v případě tuhnutí slitin probíhá krystalizace v intervalu teplot PÁKOVÉ PRAVIDLO Za každé teploty v oblasti mezi likvidem a solidem lze vyjádřit poměrné množství obou fází pomocí tzv. pákového pravidla. Např. za teploty T 3 Poměrné množství tuhé fáze = (x 3 * a 3 ) / (a 3 * a 3 ) Poměrné množství kapalné fáze = (a 3 * x 3 ) / (a 3 * a 3 ) T [ C ] I. Ta T1 T3 T2 a 1 a 3 a1 x 3 a 2 Tavenina a 3 Solidus a 2 Tavenina Likvidus Tb Tuhá fáze 100%Α 100%Β 13

Příklad reálných binárních diagramů I. typu 14

II. a III. typ binárního diagramu s dokonalou rozpustností složek v kapalném a tuhém stavu S maximem na křivkách likvidu a solidu S minimem na křivkách likvidu a solidu Tavenina Tavenina T [ C] T + T + kongruentní bod T [ C] T + T + x M x M A x B B A x B B krystalizace slitin o koncentraci x M probíhá, na rozdíl od všech od ostatních slitin soustavy, při konstantní teplotě podobně jako u čistých složek. Složení taveniny a krystalů se při krystalizaci nemění kongruentní krystalizace Příklad reálných binárních diagramů III. typu 15

IV. typ binárního diagramu s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu a peritektickou přeměnou Tavenina Peritektická reakce: T + T [ C] Τ + P Τ + P peritektický bod; - peritektikum + x B x P Obě složky se vzájemně rozpouštějí v tuhém stavu a tvoří dva druhy tuhých roztoků a, které navazují na čisté složky A a B Čisté složky mají poměrně velký rozdíl v teplotách tání Pokud reakce probíhá z tuhého stavu peritektoidní reakce: γ + (peritektoid) 16

Příklad reálných binárních diagramů IV. typu 17

V. typ binárního diagramu s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu a eutektickou přeměnou T [ C ] Eutektická reakce: T + Ta C Tavenina +Tav. Likvidus L1 F Solidus + Ε E L2 eutektikála E+ +Tav. G D Tb A 100%Α H É J B 100%Β Obě složky se vzájemně rozpouštějí v tuhém stavu a tvoří dva druhy tuhých roztoků a, které navazují na čisté složky A a B Teploty tání čistých složek jsou přísadou druhé složky snižovány. Křivky likvidu proto od teploty tání čistých složek klesají a protnou se v bodě E eutektický bod Eutektická slitina o složení x E má nejnižší teplotu tání ze všech slitin daného systému Pokud reakce probíhá z tuhého stavu eutektoidní reakce: γ + (eutektoid) 18

Příklad reálného binárního diagramu V. typu Schematické znázornění binárního diagramu V. typu v systému Pb-Sn 19

Va. typ binárního diagramu s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu a eutektickou přeměnou T [ C ] Ta C Tavenina Eutektická reakce: T A + B A+Tav. Likvidus L1 L2 B+Tav. D Tb F Solidus E eutektikála G + Ε + Ε A+E B+E 100%Α ÉE 100%Β Úplná nerozpustnost složek binárních slitin v tuhém stavu je velmi vzácná. Jedná se o limitní případ soustav s velmi malou vzájemnou rozpustností Je podobný V. typu, ovšem vznikající krystaly nejsou tuhé roztoky, ale čisté složky; eutektikála prochází celou koncentrační oblastí od jedné čisté složky k druhé Eutektikum je mechanickou směsí obou čistých složek 20

Příklady reálného binárního diagramu Va.. typu 21

Vznik intermediární fáze při kongruentní přeměně Spojení dvou diagramů s eutektickou přeměnou limitní případ intermediární fáze vzniká při jedné koncentraci prvku B Intermediární fáze může vznikat i spojením dvou diagramů s peritektickou ektickou přeměnou méně často 22

Vznik intermediární fáze Mg 2 Cu a MgCu 2 při kongruentní přeměně - reálný diagram Mg-Cu Intermediární fáze 23