19 th 29 th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC www.50icho.eu TEORETICKÉ ÚLOHY Země: Česká republika Jméno a příjmení: Kód studenta: Jazyk: čeština 50 th IChO 2018 International Chemistry Olympiad SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC BACK TO WHERE IT ALL BEGAN
OBSAH Pokyny... 2 Fyzikální konstanty a vztahy... 3 Úloha 1. DNA... 5 Úloha 2. Návrat ostatků do vlasti v dobách středověkých... 11 Úloha 3. Nástup elektromobilů... 19 Úloha 4. Kolonová chromatografie radioaktivní mědi... 25 Úloha 5. Český granát... 29 Úloha 6. Hurá na houby!... 35 Úloha 7. Cidofovir... 40 Úloha 8. Karyofylen... 47 TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 1
Pokyny Tento sešit s teoretickými úlohami má 55 číslovaných stran. S prací začněte až po zaznění příkazu Start. Na řešení úloh máte 5 hodin. Všechny výsledky a odpovědi musí být jasně napsány perem ve vyznačených plochách v záznamových listech. Odpovědi napsané mimo vyznačená místa nebudou hodnoceny. Dostali jste 3 listy papíru na poznámky. Pokud jich budete potřebovat více, použijte zadní stranu záznamových listů. Pamatujte, že poznámky mimo vyznačené plochy nebudou hodnoceny. Periodická tabulka prvků a spektrum viditelného světla nejsou součástí tohoto sešitu, dostanete je na zvláštním listu. Používejte pouze poskytnuté pero a kalkulačku. Oficiální anglická verze sešitu s úlohami je dostupná na vyžádání a slouží pouze pro objasnění nejasností. Pokud chcete opustit místnost (z důvodu potřeby použít toaletu, napít se nebo najíst), zamávejte modrou kartou IChO. Přítomný asistent vás doprovodí. Přítomný asistent ohlásí 30 minut před koncem, že vyprší časový limit. Po vyhlášení příkazu Stop přestaňte okamžitě pracovat. Pokračování v práci nebo psaní po dobu delší než ½ minuty od vyhlášení příkazu Stop povede k vynulování vašich výsledků z teoretické části. Po vyhlášení příkazu Stop vložte sešit s teoretickými úlohami zpět do obálky a čekejte na svém místě. Přítomný asistent přijde a obálku od vás vybere. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 2
Fyzikální konstanty a vztahy Avogadrova konstanta: Univerzální plynová konstanta: Rychlost světla: Planckova konstanta: Faradayova konstanta: Standardní tlak: Normální tlak: Nula na Celsiově škále: Hmotnost elektronu: Atomová hmotnostní konstanta: Ångström: Elektronvolt: Watt: N A = 6,022 10 23 mol 1 R = 8,314 J K 1 mol 1 c = 2,998 10 8 m s 1 h = 6,626 10 34 J s F = 9,6485 10 4 C mol 1 p = 1 bar = 10 5 Pa p atm = 1,01325 10 5 Pa 273,15 K m e = 9,109 10 31 kg u = 1,6605 10 27 kg 1 Å = 10 10 m 1 ev = 1,602 10 19 J 1 W = 1 J s 1 Stavová rovnice ideálního plynu: První termodynamický zákon: Příkon elektrického zařízení: Entalpie: Gibbsova energie: pv = nrt ΔU = q + W P = U I kde U je napětí, I elektrický proud H = U + pv G = H TS ΔG o o = RT lnk = zfe cell ΔG = ΔG o + RT lnq Reakční kvocient Q pro reakci a A + b B c C + d D: Q = [C]c [D] d [A] a [B] b Změna entropie: Teplo vyměněné s okolím při změně teploty a konstantní c m: ΔS = q rev T kde q rev je teplo pro vratný děj Δq = nc m ΔT kde c m je molární tepelná kapacita Van t Hoffova rovnice: d lnk dt = Δ rh m RT 2 ln ( K 2 K 1 ) = Δ rh m R ( 1 T 2 1 T 1 ) TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 3
Hendersonova Hasselbalchova rovnice: ph = pk a + log [A ] [HA] Nernstova Petersova rovnice: E = E o RT zf lnq Energie fotonu: Vztah mezi E v jednotkách ev a J: E = hc λ E ev = E J C q e Lambertův Beerův zákon: A = log I 0 I = εlc Vlnočet: ν = ν c = 1 2πc k μ Redukovaná hmotnost µ pro molekulu AX: μ = m A m X m A + m X Energie harmonického oscilátoru: E n = hν (n + 1 2 ) Arrheniova rovnice: k = A e E a RT Rychlostní rovnice v integrovaném tvaru: Nultý řád: První řád: Druhý řád: [A] = [A] 0 kt ln[a] = ln[a] 0 kt 1 [A] = 1 [A] 0 + kt TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 4
Teoretická úloha 1 7% z celkového počtu bodů Otázka 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Celkem Body 5 5 4 12 12 24 62 Skóre Úloha 1. DNA Palindromické sekvence jsou zajímavou kategorií DNA. V palindromických dvouvláknových DNA (double-stranded DNA, dsdna) odpovídá sekvence v jednom vlákně čtená ve směru 5 3 sekvenci čtené též ve směru 5 3 na komplementárním vlákně. Proto se skládá palindromická dsdna ze dvou identických vláken, která jsou vzájemně komplementární. Jako příklad můžeme uvést Drewův Dickersonův dodekanukleotid (1): 5 -CGCGAATTCGCG-3 3 -GCGCTTAAGCGC-5 (1) 1.1 Kolik existuje různých palindromických dvouvláknových DNA dodekanukleotidů (tj. dsdna s dvanácti páry bází)? 1.2 Kolik existuje různých palindromických dvouvláknových DNA undekanukleotidů (t.j., dsdna s jedenácti páry bází)? TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 5
Teplota tání dsdna, T m, je definována jako teplota, při které je 50 % původního množství dvouvláknové DNA disociováno na jednotlivá vlákna. 1.3 Uvažujte Drewův Dickersonův dodekanukleotid (1). Předpokládejte, že komplementární pár bází G C přispívá ke stabilitě dvouvláknové DNA více než pár A T. Jaká je pravděpodobnost, že dojde ke zvýšení T m, když se jeden náhodně vybraný pár bází nahradí párem G C? Pravděpodobnost Analyzujme termodynamiku tvorby dvoušroubovicové DNA z jednotlivých řetězců a její závislost na délce DNA a teplotě. Rovnovážná konstanta asociace jednotlivých řetězců do dsdna se liší pro palindromické a nepalindromické dsdna. Roztok dsdna o počáteční koncentraci c init = 1.00 10 6 mol dm 3 byl zahřát na teplotu T m a bylo dosaženo rovnováhy. 1.4 Vypočítejte rovnovážnou konstantu asociace jednotlivých řetězců při T m pro palindromickou i nepalindromickou DNA. Nepalindromická dsdna Výpočet: K = TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 6
Palindromická dsdna Výpočet: K = Průměrné hodnoty příspěvků ke Gibbsově energii asociace dvou vláken do dsdna byly odhadnuty pro jistý interval experimentálních podmínek. Hodnoty příspěvků jsou: 6,07 kj mol 1 pro pár G C a 1,30 kj mol 1 pro pár A T přítomné v dsdna. 1.5 Kolik párů bází je přítomno v nejkratším dsdna oligonukleotidu, jehož teplota tání T m je vyšší než 330 K? Při této teplotě (T m), uvažujte následující hodnoty rovnovážné konstanty asociace jednotlivých vláken do dsdna: K np = 1,00 10 6 pro ne-palindromickou dsdna, K p = 1,00 10 5 pro palindromickou dsdna. Je nejkratší oligonukleotid palindromický nebo ne-palindromický? Výpočet počtu párů bází: TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 7
Potřebná délka ne-palindromické dsdna: Potřebná délka palindromické dsdna: Nejkratší oligonukleotid je: palindromický (P) ne-palindromický (NP). Nakonec opusťme zjednodušení, že páry bází přispívají jednotlivě k asociaci vláken DNA. Gibbsova energie tohoto procesu může být explicitně uvažována ve formě teplotní závislosti. Závislost převrácené hodnoty teploty tání T m Drewova-Dickersonova dodekanukleotidu (1) na logaritmu počáteční koncentrace dvouvláknové DNA c init je ukázána na následujícím obrázku. (Poznámka: c 0 je standardní koncentrace, c 0 = 1 mol dm 3.) TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 8
c init / 10 6 mol dm 3 0,25 0,50 1,00 2,0 4,0 8,0 T m / K 319,0 320,4 321,8 323,3 324,7 326,2 TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 9
1.6 Vypočítejte standardní entalpii ΔH a standardní entropii ΔS asociace jednotlivých vláken do dsdna pro palindromický Drewův-Dickersonův dodekanukleotid (1). Předpokládejte, že ΔH a ΔS jsou teplotně nezávislé. Výpočet: TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 10
Teoretická úloha 2 8% z celkového počtu bodů Otázka 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Celkem Body 1 4 4 2 6 10 17 14 58 Skóre Úloha 2. Návrat ostatků do vlasti v dobách středověkých Při pokojových teplotách je racemizace pomalou reakcí. Jako taková může být použita pro datování biologických objektů a navíc také pro studování jejich termální historie. Vezměme jako příklad L-isoleucin (L-Ile) ((2S,3S)-2-amino-3-methylpentanová kyselina). Ten podléhá izomerizaci na -uhlíku a vytváří (2R,3S)-2-amino-3-methylpentanovou kyselinu, známou také jako D-alloisoleucin. Protože ke změně konfigurace dochází pouze na jednom ze stereogenních center, je tento proces lepší nazývat epimerizací než racemizací. 2.1 Označte křížkem všechna správná tvrzení: D-allo-isoleucin a L-isoleucin mají stejnou hodnotu specifické optické otáčivosti, ale různé body tání. Hodnota specifické optické otáčivosti D-allo-isoleucinu má stejnou velikost, ale opačné znaménko než v případě L-isoleucinu. Bod tání je stejný pro oba izomery. D-allo-isoleucin a L-isoleucin mají různou hodnotu specifické optické otáčivosti, ale stejný bod tání. D-allo-isoleucin a L-isoleucin mají různé hodnoty specifické optické otáčivosti a také různé body tání. D-allo-isoleucin není opticky aktivní 2.2 Přiřaďte absolutní konfiguraci každému ze stereoizomerů isoleucinu. 2S,3R (L-allo-isoleucin) 2R,3S (D-allo-isoleucin) 2S,3S (L-isoleucin) 2R,3R (D-isoleucin) 2.3 Rovnovážná konstanta epimerizace L-isoleucinu K ep má při teplotě 374 K hodnotu 1,38. L-isoleucinu přiřaďme hodnotu molární Gibbsovy energie G m = 0 kj mol 1. Určete molární Gibbsovu energii při teplotě 374 K všech struktur z bodů A D z otázky 2.2. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 11
A B C D kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 2.4 Vezměme v úvahu stereoizomerii na všech stereogenních centrech isoleucinu. Nejvýše kolik stereoizomerů připadá v úvahu v případě tripeptidu Ile-Ile-Ile? Počet stereoizomerů je Na počátku epimerizace je možné zanedbat zpětnou reakci. Epimerizaci je pak možné popsat kinetikou prvního řádu: Hodnota rychlostní konstanty uvedené reakce při 374 K je k 1(374 K) = 9,02 10 5 h 1 a při 421 K k 1(421 K) = 1,18 10 2 h 1. V následujících výpočtech použijte pro koncentraci L-isoleucinu označení [L] a pro koncentraci D-allo-isoleucinu označení [D]. Zaveďme veličinu diastereomerní přebytek a označme ji zkratkou de (z anglického diastereomeric excess): de = [L] [D] [L] + [D] 100(%). TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 12
2.5 Vařme L-isoleucin po dobu 1 943 hodin při teplotě 374 K. Jaká je hodnota de (s přesností na tři platné číslice) pro L-isoleucin a) před vařením and b) po vaření? a) Před vařením Výpočet: de = % (Poznámka: na tři platné číslice) b) Po vaření Výpočet: de = % (Poznámka: na tři platné číslice) TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 13
2.6 Za jak dlouho proběhne konverze 10 % L-isoleucinu na D-allo-isoleucin při teplotě 298 K? Výpočet: t = roků TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 14
Ve skutečnosti nemůže být zpětná reakce zanedbána. Správné kinetické schéma je vyjádřeno rovnicí Zaveďme veličinu x, která představuje rozdíl mezi aktuální koncentrací [L] a rovnovážnou koncentrací [L] eq (tj. odchylku od rovnováhy) x = [L] [L] eq Pro časový vývoj veličiny x je možné odvodit rovnici x = x(0) e (k 1 + k 2 )t, kde x(0) představuje odchylku od rovnováhy v čase t = 0 h. 2.7 Vařme roztok L-isoleucinu o koncentraci 1,00 mol dm 3 po dobu 1 943 hodin při teplotě 374 K. Rychlostní konstanta přímé reakce má hodnotu k 1(374 K) = 9,02 10 5 h 1, rovnovážná konstanta epimerizace L-isoleucinu K ep má při teplotě 374 K hodnotu 1,38. V následujících výpočtech opět použijte pro koncentraci L-isoleucinu označení [L] a pro koncentraci D-allo-isoleucinu označení [D]. Vypočítejte (s přesností na tři platné číslice) a) [L] eq, b) diastereomerní přebytek (de) po vaření. a) Výpočet: [L] eq = mol dm 3 TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 15
b) Výpočet: de = % (Poznámka: na tři platné číslice) TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 16
Aminokyseliny s jedním chirálním centrem podléhají racemizaci, např. L-arginin racemizuje podle schématu: Vývoj koncentrace v závislosti na čase se řídí rovnicí 1 + [D] [L] ln 1 [D] = 2k 1 t + C, [L] kde [D] a [L] jsou koncentrace D- a L-argininu v čase t, k 1 je rychlostní konstanta a člen C se vztahuje k počátečním koncentracím. Císař Svaté říše římské Lothar III. zemřel během svého tažení na Sicílii v roce 1137. Pro usnadnění převozu jeho ostatků do vlasti bylo jeho tělo (okamžitě) po smrti vařeno po určitou dobu ve vodě (při teplotě 373 K). Pokusme se pomocí chemické kinetiky odhadnout dobu varu jeho těla. Víme, že rychlostní konstanta racemizace argininu v bílkovinách k 1 má při teplotě 373 K a ph = 7 hodnotu 5,10 10 3 h 1. Aby bylo možné analyzovat podíl izomerů argininu v Lotharových kostech, bylo nutné začít převodem argininu do roztoku. Lotharovy kosti byly hydrolizovány v silně kyselém prostředí po dobu 4 hodin při teplotě 383 K. Podíl koncentrací optických izomerů [D] byl poté roven 0,090. Tělo Lotharovy ženy Richenzy po její smrti uvařeno nebylo. Její kosti byly hydrolizovány stejným způsobem jako Lotharovy a podíl koncentrací optických izomerů [D] byl poté roven 0,059. (Poznamenejme, že k racemizaci dochází také během hydrolýzy a rychlostní konstanta této reakce je k 1 ', která je odlišná od rychlostní konstanty k 1). 2.8 Jak dlouho bylo tělo Lothara III., císaře Svaté říše římské, v roce 1137 vařeno ve vodě? Poznámka: Racemizace argininu je extrémně pomalý proces při teplotách obvykle panujících v hrobech. Protože jsou obě těla stará jen přibližně 880 let, můžeme zanedbat racemizaci, ke které došlo během té doby. Výpočet: [L] [L] TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 17
tvar = h TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 18
Otázka 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Teoretická úloha 3 8% z celkového počtu bodů Body 2 6 7 3 7 8 Skóre Otázka 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Celkem Body 6 10 5 2 6 62 Skóre Úloha 3. Nástup elektromobilů Současné dopravní prostředky jsou založeny na spalování fosilních paliv, přestože účinnost reálných spalovacích motorů je limitována a pohybuje se typicky mezi 20 a 40 %. 3.1 Označte křížkem faktory, které mohou zvýšit účinnost tepelného stroje: Zvýšení tření v mechanických částech stroje Zvýšení teploty spalování paliva ve stroji Zúžení intervalu pracovních teplot stroje Zvýšení pracovního tlaku plynu ve stroji Palivové články představují směr zvyšování účinnosti motorů pro dopravní prostředky budoucnosti. Účinnost motoru může být zlepšena užitím vodíkového palivového článku. 3.2 Standardní slučovací entalpie kapalné vody je Δ fh (H 2O,l) = 285,84 kj mol 1. Standardní spalná entalpie kapalného isooktanu je Δ ch (C 8H 18,l) = 5 065,08 kj mol 1 (obě hodnoty platí pro teplotu 323,15 K). Vypočítejte hodnoty specifické (vztažené na jednotku hmotnosti) spalné entalpie čistého kapalného isooktanu a čistého plynného vodíku. Δ c H s (C 8 H 18 ) = Δ c H s (H 2 ) = TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 19
3.3 Vypočítejte standardní elektromotorické napětí (EMF) palivového článku, spalujícího plynný kyslík a vodík (pro oba plyny uvažujte ideální chování, tlak 100 kpa a teplotu 323,15 K) na kapalnou vodu. Při výpočtu užijte následující hodnoty entropií, platných pro teplotu 323,15 K: S (H 2O,l) = 70 J K 1 mol 1, S (H 2,g) = 131 J K 1 mol 1, S (O 2,g) = 205 J K 1 mol 1. Výpočet: EMF = V 3.4 Vypočítejte ideální termodynamickou účinnost (η) palivového článku produkujícího kapalnou vodu při teplotě 353,15 K. Při této teplotě je slučovací entalpie vody Δ fh (H 2O,l) = 281,64 kj mol 1 a odpovídající změna reakční Gibbsovy energie Δ rg = 225,85 kj mol 1. η = % 3.5 Elektrolyzér s polymerní membránou pracuje při napětí 2,00 V a je vybaven větrnou elektrárnou o výkonu 10,0 MW, která běžela na plný výkon od 22:00 do 6:00. Elektrolýzou bylo získáno 1 090 kg čistého vodíku. Vypočítejte výtěžnost elektrolýzy (η elektrolýza ) definovanou jako poměr hmotnosti vyprodukovaného vodíku a maximálního teoreticky vyprodukovatelného množství (hmotnosti) vodíku. Výpočet: TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 20
η elektrolýza = % 3.6 Vypočítejte hmotnost vodíku potřebného k překonání vzdálenosti mezi Prahou a Bratislavou (330 km) průměrnou rychlostí 100 km h 1 automobilem vybaveným elektromotorem o výkonu 310 kw, který běží na 15 % svého maximálního výkonu. Předpokládejte, že účinnost vodíkového palivového článku, produkujícího elektrickou energii, je 75 % a účinnost elektromotoru je 95%. Změna reakční Gibbsovy energie spalování vodíku je Δ rg = 226 kj mol 1. Výpočet: m = kg TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 21
Nízká účinnost při produkci vodíku a bezpečnostní otázky spojené s jeho skladováním zbrzdily rozšíření dopravních prostředků založených na spalování vodíku. Hydrazinové (N 2H 4) palivové články by mohly být vhodnou alternativou. Máte k dispozici následující standardní redukční potenciály vodných systémů hydrazinu: N 2(g) + 5 H + (aq) + 4 e N 2H 5+ (aq) E = 0.23 V N 2H 5+ (aq) + 3 H + (aq) + 2 e 2 NH 4+ (aq) E = +1.28 V N 2(g) + 4 H 2O(l) + 4 e N 2H 4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N 2H 4(aq) + 2 H 2O(l) + 2 e 2 NH 3(aq) + 2 OH (aq) E = +0.10 V 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. 3.7 Doplňte do následujících Latimerových diagramů formy hydrazinu a amoniaku, které převládají za daných podmínek, spolu s hodnotami redoxních potenciálů příslušejících dané elektrochemické poloreakci (do rámečků pod šipky). Uveďte všechny potřebné výpočty. a) Kyselé prostředí (ph = 0) N 2 b) Zásadité prostředí (ph = 14) N 2 Výpočet: TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 22
Z důvodu toxicity, zápachu a dopadu na životní prostředí je produkce amoniaku v palivových článcích velice nepříznivá. 3.8 Zapište celkovou reakci rozkladu hydrazinu v zásaditém prostředí na (i) amoniak a dusík, a (ii) dusík a vodík, a vypočítejte odpovídající rovnovážné konstanty při teplotě T = 298,15 K. Chemické rovnice rozkladu hydrazinu: Výpočet: (i) Rozklad hydrazinu na NH 3 a N 2 v zásaditém prostředí: K = (ii) Rozklad hydrazinu na H 2 a N 2 v zásaditém prostředí: K = Lithiové sekundární články jsou alternativou k palivovým článkům. V lithium-iontových bateriích je jedna z elektrod obvykle vyrobena z grafitu, mezi jehož vrstvy se vmezeřují clustery (klastry, shluky) lithia. Druhá elektroda je vyrobena z oxidu lithia a kobaltu, který umožňuje vratnou absorpci lithných iontů putujících z jedné elektrody na druhou během procesu nabíjení a vybíjení. Poloreakce příslušející systému mohou být formálně zapsány jako: (C) n + Li + + e Li(C) n E = 3.05 V, CoO 2 + Li + + e LiCoO 2 E = +0.19 V. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 23
3.9 Za použití výše uvedeného formalismu zapište celkovou chemickou reakci, která probíhá v baterii během jejího vybíjení. Určete oxidační čísla kobaltu. 3.10 Zaškrtněte políčka, u kterých je správné tvrzení platné pro vybíjení lithium-iontové baterie popsané v otázce 3.9: Li(C) n elektroda je katoda, protože jsou zde redukovány lithné ionty. anoda, protože jsou zde oxidovány atomy lithia. LiCoO 2 elektroda je katoda anoda protože jsou zde redukovány ionty kobaltu. protože jsou zde oxidovány ionty kobaltu. 3.11 Předpokládejte, že částice C 6, částice CoO 2 a atom Li vytvářejí aktivní hmotu baterie potřebnou pro přenos jednoho elektronu mezi elektrodami. Za použití odpovídajícího standardního elektromotorického napětí (EMF) vypočítejte teoretickou specifickou vratnou nabíjecí kapacitu (c q,s, v jednotkách mah g 1 ) a specifickou hustotu energie (ρ el, v jednotkách kwh kg 1 ) takovéto modelové lithium-iontové baterie vztažené k celé aktivní hmotě baterie. Výpočet: Nabíjecí kapacita (c q,s ) = mah g 1 Výpočet: Hustota energie (ρ el )= kwh kg 1 TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 24
Teoretická úloha 4 6% z celkového počtu bodů Otázka 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Celkem Body 2 5 1 2 7 2 3 2 24 Skóre Úloha 4. Kolonová chromatografie radioaktivní mědi 64 Cu pro pozitronovou emisní tomografii je připravována bombardováním zinkového terčíku jádry deuteria (dále označovaný jako aktivovaný terčík). 4.1 Zapište vyčíslenou rovnici bombardování jádra 64 Zn jádry deuteria, za vzniku 64 Cu. Specifikujte odpovídající atomová a hmotnostní čísla všech částic. Ignorujte náboje částic. + + Aktivovaný terčík je rozpuštěn v kyselině chlorovodíkové (HCl (aq)) za vzniku směsi obsahující Cu 2+ a Zn 2+ ionty a jejich příslušné chlorido komplexy. 4.2 Vypočítejte molární zlomek negativně nabitých částic mědi vzniklých při aktivaci zinkového terčíku. Předpokládejte [Cl ] = 4 mol dm 3. Pro celkové konstanty stability komplexů, β, viz tabulku 1. Než začnete počítat, zapište náboje do rámečků vpravo nahoře: Cu [CuCl] [CuCl2] [CuCl3] [CuCl4] Tabulka 1. Celkové konstanty stability β pro Cu částice (v zápisu byly vynechány náboje). β i = [CuCl i ] [Cu] [Cl] i i v [CuCl i] 1 2 3 4 β i 2,36 1,49 0,690 0,055 TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 25
Výpočet: Molární zlomek = (výsledek uveďte na 2 desetinná místa) Směs obsahující Cu 2+ a Zn 2+ ionty a jejich příslušné chlorido komplexy byla separována na aniontovém iontoměniči. Suchý iontoměnič v OH formě byl dispergován ve vodě a vzniklá suspenze byla převedena do kolony. Pro navázání Cl iontů na všechna výměnná místa (t.j. převedení iontoměniče do Cl formy), byl iontoměnič propláchnut kyselinou chlorovodíkovou a pak deionizovanou vodou k odstranění všech nenavázaných Cl iontů. 4.3 Před propláchnutím kyselinou chlorovodíkovou se vše nacházelo při laboratorní teplotě. Změnila se teplota kolony během promývání kyselinou chlorovodíkovou? Ne. Ano, teplota se snížila. Ano, teplota se zvýšila. Směs obsahující Cu 2+ a Zn 2+ ionty a jejich příslušné chlorido komplexy byla převedena do kolony naplněné iontoměničem. Kyselina chlorovodíková byla následně použita jako eluční činidlo. Pomocí jednoduchého experimentálního vztahu můžete vypočítat průměrné eluční vlastnosti částic mědi a zinku na koloně. Retenční objem V R (objem mobilní fáze, při kterém je 50 % sloučeniny vyeluováno z kolony) může být vypočten následovně: V R = D g m iontoměnič,suchý,oh forma + V 0 TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 26
4.4 S použitím středního koeficientu hmotnostní distribuce D g (D g(cu částice) = 17,4 cm 3 g 1, D g(zn částice) = 78,5 cm 3 g 1 ) vypočtěte retenční objem V R v cm 3 pro částice mědi a zinku, jestliže hmotnost suchého iontoměniče v OH formě m iontoměnič,suchý,oh forma = 3,72 g a mrtvý objem kolony V 0 = 4,93 cm 3. Výpočet: V R(Cu částice) = V R(Zn částice) = cm 3 (výsledek uveďte na 1 desetinné místo) cm 3 (výsledek uveďte na 0 desetinných míst) Pokud se vám nepodaří odpovědět na otázku, použijte pro další výpočty hodnoty V R(Cu částice) = 49,9 cm 3 a V R(Zn částice) = 324 cm 3. S použitím jednoduchého experimentálního vztahu lze separaci dvou složek A a B považovat za kompletní, pokud V 0,001(A) V 0,999(B) > 10V c kde V 0,001 je objem mobilní fáze, pro níž 0,1% složky A bylo eluováno z kolony, a V 0,999 je objem mobilní fáze, pro niž 99,9% složky B bylo eluováno z kolony. V 0,001 (A) = V R (A) (1 6,91 d p /L c ) V 0,001 (B) = V R (B) (1 6,91 d p /L c ) V 0,999 (B) = 2V R (B) V 0,001 (B) 4.5 Na základě výpočtu rozhodněte, zda byly částice mědi kompletně separovány od částic zinku. Objem kolony naplněné nabobtnalým iontoměničem je V c = 10,21 cm 3, průměr částice iontoměniče je d p = 0,125 mm, a výška sloupce mokrého iontoměniče v nabobtnalém stavu je L c = 13,0 cm. V 0,001(A) = cm 3 V 0,999(B) = cm 3 Částice mědi je možné separovat od částic zinku. Ano Ne TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 27
4.6 Vypočítejte hodnotu celkové teoretické iontově výměnné kapacity suchého iontoměniče použitého v této úloze, Q m,teor, v mmol g 1. Předpokládejte, že pouze tetraalkylammoniové skupiny byly zodpovědné za iontovou výměnu iontoměniče. Žádné jiné skupiny obsahující dusík nebyly přítomny. Hmotnostní zlomek dusíku v suchém iontoměniči byl 4,83 %. Q m,teor = mmol g 1 (výsledek uveďte na 2 desetinná místa) Pokud se vám nepodaří odpovědět na otázku, použijte pro další výpočty Q m,teor = 4,83 mmol g 1. Ve skutečnosti se ne všechny tetraalkylammoniové skupiny účastní iontové výměny. Pro stanovení celkové iontově výměnné kapacity Q v byla kolona naplněna 3,72 g suchého iontoměniče převedeného do Cl formy a promyta roztokem obsahujícím nadbytek síranu sodného. Vyeluovaný roztok (effluent) byl jímán do 500cm 3 odměrné baňky, která byla následně doplněna po rysku deionizovanou vodou. Podíl 100 cm 3 byl potenciometricky titrován roztokem dusičnanu stříbrného o koncentraci 0,1027 mol dm 3. Spotřeba dusičnanu stříbrného v bodě ekvivalence činila 22,20 cm 3. Objem kolony naplněné nabobtnalým iontoměničem V c byl 10,21 cm 3. 4.7 Vypočítejte Q v nabobtnalého iontoměniče v mmol aktivních tetraalkylammoniových skupin na cm 3 nabobtnalého iontoměniče. Q v = mmol cm 3 (výsledek uveďte na 2 desetinná místa) Pokud se vám nepodaří odpovědět na otázku, použijte pro další výpočty Q v = 1,00 mmol cm 3. 4.8 Vypočítejte molární zlomek (x) tetraalkylammoniových skupin aktivně se účastnících při iontové výměně. x = (výsledek uveďte na 3 desetinná místa) TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 28
Teoretická úloha 5 8% z celkového počtu bodů Otázka 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Body 3 3 1 5 3 2 4 1 2 Skóre Otázka 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 Celkem Body 5 7 3 2 6 1 1 1 50 Skóre Úloha 5. Český granát Český granát (pyrop) je známý český temně červený polodrahokam. Chemické složení přírodních granátů je vyjádřeno obecným stechiometrickým vzorcem A 3B 2(SiO 4) 3, kde A II je dvojmocný kation a B III je trojmocný kation. Granáty mají kubickou elementární buňku, která obsahuje 8 vzorcových jednotek. Struktura granátu obsahuje tři typy mnohostěnu: kation A II zaujímá dodekaedrickou polohu (je obklopen osmi atomy O), kation B III zaujímá oktaedrickou polohu (je obklopen šesti atomy O) a Si IV je obklopen čtyřmi atomy O uspořádanými do tetraedru. Nejběžnějším typem granátu je almandin se vzorcem Fe 3Al 2(SiO 4) 3. Jeho mřížková konstanta a = 11,50 Å. 5.1 Vypočítejte teoretickou hustotu almandinu. = g cm 3 Český granát má složení Mg 3Al 2(SiO 4) 3. Čistá sloučenina je bezbarvá a barva přírodních granátů pochází z chromoforů - kationtů přechodných kovů, které nahrazují kationty původního materiálu. Temně červená barva českého granátu pochází ze stopových množství iontů Cr III v oktaedrických polohách a Fe II iontů v dodekaedrických polohách. 5.2 Nakreslete diagram štěpení d-orbitalů [Cr III O 6] okt a doplňte do něj elektrony. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 29
5.3 Určete prvek (prvky) z 1. řady přechodných kovů, jehož (jejichž) trojmocný(é) kation(ty) M III umístěný(é) v oktaedrické poloze je(jsou) diamagnetický(é) v nízkospinovém uspořádání a paramagnetický(é) ve vysokospinovém uspořádání. 5.4 Obrázek níže zobrazuje štěpení d-orbitalů v dodekaedrálním krystalovém poli. Doplňte elektrony pro [Fe II O 8] dod chromofor pro obě existující uspořádání. a) vysokospinové uspořádání b) nízkospinové uspořádání 5.5 Odvoďte nerovnosti (např. P < E 1 + E 2 + E 3) pro hodnoty energií spárování elektronů (P) ve vztahu k energiím E 1, E 2 a E 3 pro obě uspořádání. a) vysokospinové uspořádání: P b) nízkospinové uspořádání: P 5.6 Za předpokladu, že P > E 3, identifikujte prvek (prvky) z 1. řady přechodných kovů, jehož (jejichž) dvojmocný(é) kation(ty) M II umístěný(é) v dodekaedrické poloze je(jsou) diamagnetický(é) v nízkospinovém uspořádání a paramagnetický(é) ve vysokospinovém uspořádání. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 30
Obrázky níže znázorňují zjednodušená absorpční spektra čtyř barevných minerálů temně červeného českého granátu, zeleného uvarovitu, modrého safíru a žluto-oranžového citrínu. Absorbance A Absorbance B 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) Absorbance C Absorbance D 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 5.7 Přiřaďte spektra k minerálům. Český granát: Uvarovit: Safír: Citrín: 5.8 Jak se bude jevit český granát ozářený monochromatickým modro-zeleným (blue-green) světlem? Červeně Modře Žluto-oranžově Černě Žlutě Modro-zeleně Fialově Bíle Andradit je další granátový minerál; jeho chemické složení je Ca 3Fe 2(SiO 4) 3. Dvojí náhradou kationtu Ti IV za Fe III v oktaedrické poloze a Fe III za Si IV v tetraedrické poloze lze získat černý schorlomit. Jeho chemické složení může být vyjádřeno jako Ca 3 [Fe,Ti] okt 2 ([Si,Fe] tet O 4 ) 3. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 31
5.9 Vypočítejte procentuální zastoupení Si IV iontů ve vzorku schorlomitu, které musí být nahrazeno Fe III, pokud víme, že 5% Fe III iontů v oktaedrální poloze je nahrazeno Ti IV. p = % Barva minerálu je způsobena dvěma chromofory: [Fe III O 6] okt a [Fe III O 4] tet. Centrání ionty obou chromoforů mají stejný počet nespárovaných elektronů. 5.10 Nakreslete diagram štěpení d-orbitalů pro oba chromofory a doplňte do něj elektrony. [Fe III O 6] okt : [Fe III O 4] tet : Tetraedrické pole způsobuje menší rozštěpení než oktaedrální pole ( tet = 4 9 okt). Překvapivě je pro ionty Fe III energie prvního (i když velmi slabého) d-d přechodu pro oktaedrický chromofor menší (11 000 cm 1 ) než pro tetraedrický (22 000 cm 1 ). 5.11 Vypočítejte velikost energie spárování elektronů (P) a velikost Δ okt a Δ tet štěpení. Předpokládejte, že energie spárování elektronů jsou stejné pro oba chromofory. P = Δ okt = Δ tet = cm 1 cm 1 cm 1 TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 32
Syntetický granát YAG (YttriumAluminiumGarnet) používaný v optoelektronice má složení Y 3Al 5O 12. Jeho struktura je odvozena z obecné struktury granátu A 3B 2(SiO 4) 3 umístěním iontů Y III a Al III do poloh A, B a Si. 5.12 Na základě vašich znalostí o relativních poloměrech iontů rozhodněte, který kation obsadí kterou pozici. A: B: Si: 5.13 Pro využití v LED technologiích je YAG dopován Ce III. Určete hodnoty x a y ve vzorci YAG, ve kterém je 5 % atomů yttria nahrazeno atomy ceru. Y xce yal 5O 12 x = y = Pokud se vám nepodaří odpovědět na otázku, použijte x = 2,25 a y = 0,75. 5.14 YAG dopovaný Ce III je připravován žíháním Y 2O 3, Al 2O 3 a CeO 2 ve H 2 atmosféře. Použitím vztahu z otázky 5.13 zapište vyčíslenou rovnici pro tuto reakci s nejmenšími celočíselnými stechiometrickými koeficienty. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 33
Dopování YAG struktury ionty kovů vzácných zemin umožňuje výrobu laserů s emisními vlnovými délkami v rozsahu od UV po blízkou IR oblast. Ve schématu níže jsou zjednodušeně znázorněny energetické f f přechody vybraných iontů kovů alkalických zemin. 5.15 Který kation má přechod odpovídající emisi modrého světla? Er 3+ Sm 3+ Tm 3+ Pr 3+ Yb 3+ Nd 3+ Tb 3+ 5.16 Vypočítejte vlnovou délku tohoto záření. λ = nm 5.17 Podle legendy použil Noe ke svícení během své plavby hůl s granátem. Určete barvu laserového paprsku emitovaného z jeho hole, pokud by granátem byl právě temně červený český granát. Uvažujte pouze fotoluminiscenční efekt. Červená Modrá Žluto-oranžová Černá Žlutá Modro-zelená Fialová Bílá TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 34
Teoretická úloha 6 7 % z celkového počtu bodů Otázka 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Celkem Body 18 4 8 3 4 12 16 3 68 Skóre Úloha 6. Hurá na houby! Sbírání hub patří mezi tradiční české a slovenské kratochvíle. Zatímco některé naše druhy hub jsou jedlé, jiné jsou nejedlé, nebo dokonce jedovaté. Hnojník inkoustový (Coprinopsis atramentaria) je považován za jedlý a výtečný. Obsahuje sloučeninu zvanou koprin (E), která je jednoduše syntetizovatelná z ethyl 3-chlorpropanoátu (1). 6.1 Nakreslete vzorce sloučenin A E (včetně stereochemického uspořádání, pokud je to nezbytné). Nápověda: První reakce, při které vzniká sloučenina A, probíhá přes organokovový intermediát, který poté cyklizuje. A B C TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 35
D E Koprin v lidském těle hydrolyzuje na L-glutamovou kyselinu (3) a na sloučeniny C a 4, které jsou zodpovědné za vedlejší účinky koprinu. Tyto sloučeniny inhibují enzym acetaldehyd dehydrogenázu, který se účastní metabolismu alkoholu. Pokud je enzym inhibován, acetaldehyd vytvořený alkohol dehydrogenázou se hromadí v těle a způsobuje těžké symptomy kocoviny (tzv. antabusový efekt). Aktivní centrum enzymu obsahuje cysteinovou -SH skupinu, která je blokována sloučeninou C nebo 4. Enzym = acetaldehyd dehydrogenáza 6.2 Za použití piktogramu pro acetaldehyd dehydrogenázu zobrazeného výše nakreslete strukturu F pro enzym inhibovaný sloučeninou 4. F TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 36
Pojmenování antabusový efekt vzniklo podle názvu antabusu (5), nejznámějšího léčiva používaného pro léčbu závislosti na alkoholu. Toto léčivo může být syntetizováno podle následujícího schématu. 6.3 Nakreslete vzorce sloučenin G a H. Nápověda: Sloučenina H obsahuje pět atomů uhlíku. G H 6.4 Označte křížkem všechna možná činidla z následujícího seznamu, která mohou být použita jako činidlo I. m-chlorperoxobenzoová kyselina (m-cpba) zředěný H 2O 2 Zn/CH 3COOH NaBH 4 I 2 horká koncentrovaná H 2SO 4 K 2CO 3, H 2O AlCl 3 Způsob, jakým antabus inhibuje acetalhehyd dehydrogenázu, je podobný tomu, jaký je u sloučenin C a 4. enzym = acetaldehyd dehydrogenáza TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 37
6.5 Za použití piktogramu pro acetaldehyd dehydrogenázu zobrazeného výše nakreslete strukturu J enzymu inhibovaného antabusem (5). Nápověda: Ve struktuře jsou tři atomy síry. J Ucháč obecný (Gyromitra esculenta) je další zajímavou houbou. Ačkoliv byl v minulosti považován za jedlý (esculentus v latině znamená jedlý), bylo jednoznačně prokázáno, že tato houba je jedovatá vzhledem k přítomnosti gyromitrinu (M). Tato přírodní látka může být připravena z N-methylhydrazinu (6): 6.6 Nakreslete vzorce sloučenin K M. K L M V lidském těle gyromytrin (M) hydrolyzuje a poskytuje N-methylhydrazin (6), který je silně hepatotoxický. Hydrolýza gyromitrinu (M) začne, jakmile se dostane do kyselého prostředí žaludku, kde jsou obě skupiny, amidová a iminová, hydrolyzovány. Zaměřme se na hydrolýzu amidové skupiny v molekule gyromitrinu. Vlnočet valenční vibrace příslušné C N vazby je 1293,0 cm -1 a hyperplocha potenciální energie není výrazně ovlivňována substitučním izotopovým efektem. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 38
6.7 Vypočítejte nejvyšší možný hypotetický kinetický izotopový efekt při teplotě lidského těla, 37 C, pro uvedenou hydrolýzu za předpokladu, že jak relevantní atom uhlíku, tak dusíku, jsou současně vyměněny 14 N za 15 N izotop a 12 C za 13 C izotop. Uvažujte, že rychlostní konstanty ovlivňuje pouze vibrační energie nulového bodu. Předpokládejte, že molární hmotnosti všech izotopů jsou celá čísla. Ve všech dalších krocích použijte pět platných číslic. 6.8 Po provedení této izotopické výměny však nejsou rychlosti hydrolýzy výrazně rozdílné. Který z níže uvedených kroků je s největší pravděpodobností rychlost určující krok? Nukleofilní atak vody na protonovanou amidickou skupinu Rozštěpení C N vazby Protonace molekuly gyromitrinu TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 39
Teoretická úloha 7 7 % z celkového počtu bodů Otázka 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Celkem Body 10 6 15 9 11 6 57 Skóre Úloha 7. Cidofovir Cidofovir (1), prvně navržený a připravený skupinou prof. Holého v bývalém Československu, je nukleotidový analog s antivirální aktivitou. Je používaný k léčbě virových infekcí, především u pacientů s AIDS. Klíčovým meziproduktem při jeho syntéze je opticky čistý diol 2, který může být připraven z L-mannitolu (3). TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 40
7.1 Nakreslete struktury sloučenin A D, včetně stereochemie. Jedna molekula A poskytuje dvě molekuly B. A C 12H 22O 6 B C D TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 41
7.2 Nakreslete struktury všech dalších stereoizomerů sloučeniny 3, které mohou být použity v té samé reakční sekvenci za tvorby pouze toho samého produktu 2. Diol 2 je dále modifikován za vzniku sloučeniny I. Syntéza fosfonátu 4 použitého při reakci sloučeniny F na G bude diskutována později. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 42
7.3 Nakreslete struktury sloučenin E I, včetně stereochemie. Použijte zkratku MMT pro (4-methoxyfenyl)difenylmethylovou skupinu. Toto schéma, stejné jako na předcházející stránce, slouží pouze pro snazší orientaci. E C 30H 30O 4 F G H I C 16H 27O 8PS TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 43
Fosfonát 4 může být připraven podle následujícího schématu: 7.4 Nakreslete struktury sloučenin J L. J K L Reakce sloučeniny I (z otázky 7.3) s cytosinem (5) poskytuje směs izomerů M a N v poměru 3:1. Vznik těchto dvou produktů může být objasněn tím, že si uvědomíme, že cytosin (5) může také existovat jako tautomerní forma P. Reakce M s cyklohexa-1,4-dienem a hydroxidem palladnatým na uhlí poskytuje sloučeninu O. Skupina fosfonátového esteru ve sloučenině O reaguje s bromtrimethylsilanem za vzniku cidofoviru (1). TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 44
7.5 Nakreslete struktury dvou izomerů M, N a sloučeniny O, včetně stereochemie, a strukturu aromatického tautomeru P cytosinu (5). Reakce M na O odstraňuje chránicí skupinu. M (75%) N (25%) TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 45
O P 7.6 Nakreslete struktury dvou jednoduchých organických vedlejších produktů Q a R, které vznikají při reakci M na O. Q z cyklohexadienu R z chránicí skupiny TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 46
Teoretická úloha 8 9 % z celkového počtu bodů Otázka 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Celkem Body 14 14 2 16 6 8 9 6 75 Skóre Úloha 8. Karyofylen -Karyofylen (3) je přírodně se vyskytující seskviterpen obsažený v hřebíčkovci a v některých tradičních českých a slovenských rostlinách, jako například ve chmelu nebo v lípě malolisté. Syntéza -karyofylenu začíná z jednoho z enantiomerů dienonu A. Reakce A s acetalem silylketenu 1 následovaná okamžitou redukcí a zpracováním vodou poskytuje keton 2. Tento meziprodukt následně reaguje s tosylchloridem za vzniku B. Jednoduchá cyklizace této sloučeniny dává vzniknout C. Závěrečná reakce C s ylidem D poskytuje -karyofylen. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 47
8.1 Nakreslete struktury sloučenin A D, včetně příslušné stereochemie. Nápověda: Při reakci A 2 se acetal silylketenu chová jako nukleofil. A C 10H 14O B C D TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 48
Jedna z dvojných vazeb v 2 a také v 3 má trans konfiguraci a skelet je stabilní díky velikosti kruhu. trans-cyklookten (4) je nejmenší kruh, který může obsahovat trans dvojnou vazbu. Může být připraven podle následujícího schématu: 8.2 Nakreslete strukturu činidla E a meziproduktů F a G, včetně příslušné stereochemie. Pro F a G zaškrtněte křížkem příslušnou stereochemii reakce. E F achirální jeden z enantiomerů racemická směs směs diastereomerů G achirální jeden z enantiomerů racemická směs směs diastereomerů TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 49
8.3 Nakreslete strukturu enantiomeru cykloalkenu 4. Dvě dvojné vazby v -karyofylenu vykazují rozdílnou reaktivitu: dvojná vazba uvnitř kruhu (endocyklická) je reaktivnější než druhá (exocyklická) z důvodu pnutí kruhu. TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 50
8.4 Nakreslete struktury sloučenin Ha + Hb, I a Ja + Jb, včetně stereochemie. Nápověda: Ha + Hb a Ja + Jb jsou páry diastereomerů. Ha + Hb I Ja + Jb TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 51
Zajímavé je, že reaktivita dvojných vazeb je opačná, když je místo -karyofylenu (3) použit isokaryofylen (5). 8.5 Nakreslete struktury sloučenin Ka a Kb. Nápověda: Ka + Kb jsou párem diastereomerů. Ka + Kb TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 52
Izotopově značené sloučeniny jsou neocenitelnou pomůckou pro objasňování mechanismů reakcí, určování struktury a hmotnostně- nebo NMR-spektroskopické studie. Podívejme se blíže na syntézu vybraných analogů -karyofylenu. 8.6 Nakreslete struktury sloučenin L a M. L M C 14H 20D 2O TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 53
-Karyofylen (3) podléhá kysele katalyzované cyklizaci, která vede ke složité směsi produktů. Mezi nimi má největší zastoupení pár diastereomerů Na + Nb a pár diastereomerů 7a + 7b. Reakce začíná protonací reaktivnější vnitřní dvojné vazby za tvorby kationtu O. Ten cyklizuje bez štěpení jakékoliv jednoduché vazby uhlík-uhlík za vzniku diastereomerních tricyklických kationtů Pa a Pb, které podléhají hydrataci za vzniku alkoholů Na a Nb. Alternativně se kationty Pa a Pb přesmykují za štěpení jednoduché vazby uhlík-uhlík na kationty Qa a Qb, které se deprotonují na sloučeniny 7a a 7b. 8.7 Nakreslete struktury tří intermediátů O, Pa a Qa vedoucích k diastereomeru 7a. O Pa Qa TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 54
8.8 Nakreslete struktury diastereomerů Na + Nb. Na + Nb C 15H 26O TEORETICKÉ ÚLOHY, OFICIÁLNÍ ČESKÁ VERZE 55