UHLÍKOVÉ NANOSTRUKTURY

UHLÍKOVÉ NANOSTRUKTURY Roman Kubínek Olomoucký fyzikální kaleidoskop 21. ledna 2010, Přírodovědecká fakulta UP

Nanometr 10-9 m (miliardtina metru) 380-780 nm rozsah λ viditelného světla obor 21. století, odvětví, které změní život člověka Molekuly a atomy jako konstrukční prvky nanotechnologií

Richard Philips Feynman (1918-1988) 1965 Nobelova cena za kvantovou elektrodynamiku Historická přednáška r.1959 There s Plenty of Room at the Bottom, Téma: v budoucnosti člověk dokáže sestavovat neobyčejně miniaturní zařízení schopná manipulovat s jednotlivými atomy. Proč ještě neumíme zapsat všech dvacet čtyři svazků Encyklopedie Britannika na špendlíkovou hlavičku? Celá živá příroda pracuje na úrovni atomů a molekul. Člověk nedávno poodhalil tajemství DNA genetického kódu Příroda však dokáže miliony let stavět obrovské množství organismů, od bakterií až po samotného člověka. Feynman položil užaslému vědeckému světu otázku: jestliže to zvládne příroda, proč ne my?

Rastrovací a transmisní Elektronové mikroskopy

3D Obraz s velkou hloubkou ostrosti Rozlišovací mez do 1nm

obraz atomů (uzlových bodů) v krystalických mřížkách (atomární rozlišení) difrakční obraz elektronů

HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy)

TEM Jeol JEM 2010 Aplikace: stanovení velikosti a distribuce částic, morfologie nanočástic, chemického složení, krystalické struktury. Rozlišovací mez 0.194 nm Urychlovací napětí 80 200 kv

SEM Hitachi SU 6600 Rozlišovací mez: 1.2 nm Urychlovací napětí: 0.5 30 kv Zvětšení: 10 600,000

Mikroskopie skenující SPM Scanning Probe Microscopy sondou 1981 STM Skenovací tunelovací mikroskopie Gerd Binnig Heinrich Rohrer 1986 Nobelova cena 1986 AFM (Atomic Force Microscopy) Mikroskopie atomárních sil

Feynmanovi začalo být dáváno za pravdu r.1990 Vědečtí pracovníci laboratoří IBM napsali pomocí STM logo své firmy 35 atomy Xe na Ni podložce

Adsorbované atomy můžeme hrotem STM umístit na zvolené místo a ovlivnit tak povrchovou hustotu elektronů (potenciálová jáma ve formě kruhu Ø 12,4 nm). Interferencí elektronových vln vzniknou soustředné kruhy elektronové hustoty Kvantová ohrádka (48 atomů Fe na Cu)

astrovací tunelovací mikroskopie Podmínka: ostrý vodivý hrot a vodivý vzorek Pravděpodobnost průchodu energetickou d bariérou (tunelování) 2 2 m [ U ( x ) E ] dx P e 0 1 b.ϕ 2. d I = a.u.e Tunelovací proud raz povrchu je dán rozložením vlnové funkce ato Režim konstantní výšky rychlejší vhodný pro hladké povrchy Režim konstantního proudu časově náročnější měření přesnější pro členité povrchy Si (111),10x10 nm

Princip mikroskopických technik využívajících skenující sondu umístění mechanické sondy do blízkosti povrchu vzorku řízení pohybu ve směru x y, z signálem zpětné vazby piezoelektricky (rozlišení 10-10 m)

Mikroskopie atomárních sil (AFM mapování atomárních sil odpudivé síly elektrostatické (Pauliho přitažlivé síly Van der Waalsovy nejčastější způsob detekce graf závislosti celkové síly na hrot

Rozlišovací mez AFM daná štíhlostí hrotu štíhlost hrotu 1 : 3 speciální hroty 1 : 10 (schopnost zobrazit ostré hrany a hluboké zářezy) 0,2 2 µm 10 µm monokrystal Si r 5 nm hrot Si3N4 leptaný hrot nanotrubičky WS2

3D pohled na nanočástice Fe 2 O 3

SPM NTEGRA Aura (NT-MDT) Režimy: kontaktní a semikontaktní AFM, MFM, LFM, F-d spektroskopie, STM, EFM, SCM, Rozsah skenování: 100 µm 100 µm 10 µm (skenování hrotem a vzorkem), 10 µm 10 µm 4 µm (skenování vzorkem) Použití pro měření distribuce částic, morfologii částic, drsnost povrchu a měření magnetických vlastností nanočástic

UHLÍKOVÉ NANOSTRUKTURY

GRAFIT Elektricky vodivý polokov použití např. na výrobu elektrod pro výrobu Al, do obloukových lamp, řízení reakcí v jaderných reaktorech Krystalický grafit

DIAMANT nejtvrdší známý přírodní minerál Diamant se skládá ze sítě uhlíkových atomů se čtyřmi kovalentními vazbami mezi uhlíky. Existují dva druhy diamantu: kubický, který je častější a hexagonální, který se nachází velmi zřídka a byl objeven v meteoritech kubický diamant hexagonální diamant

FULLERENY Objevitelé fullerenů Harold Kroto, Robert Curl a Richard Smalley (Nobelova cena 1996) použili k přípravě grafitový disk, který odpařovali laserem, páry chladili v proudu hélia, a pak měřili jejich spektra. V nich vyčetli přítomnost stabilních velkých molekul o složení C60 a C70. V molekule C60 je šedesát atomů uspořádáno pravidelně na povrchu jedné společné koule. Vazby mezi atomy uhlíku vytváří na povrchu koule vzor jako u fotbalového míče. Název fullereny odkazuje na amerického architekta R. Buckminstera Fullera, který podobný typ struktur používal při stavbě výstavních hal. Fulleren C60 počítačem vytvořený obrázek

FULLERENY Počet atomů uhlíku se odvíjí od uspořádání 5ti nebo 6ti úhelníků Nejmenší počet je 20 (nejméně stabilní fulleren)

Pozoruhodné fyzikální vlastnosti fullerenů Na jejich základě je možné vytvořit nejpevnější materiál, jaký kdy existoval. mnohem pevnější než ocel, při nepatrné hmotnosti. Je nepochybné, že tyto superpevné a superlehké materiály výrazně zasáhnou do všech oblastí technologií budoucnosti: neobejde se bez nich automobilový průmysl, letectví, stavebnictví, medicína a řada dalších oborů

FULLERENY VLASTNOSTI a POUŽITÍ Většina aplikací je s molekulou C60 Pokud do nich uzavřeme nějakou molekulu, je s obalem sice nerozlučně spjata, ale není na něj ani chemicky vázána, ani nemůže interagovat s vnějším světem Do větších fullerenů je možné umístit i víceatomové molekuly. Uvažuje se o možnosti takto přenášet do organizmu molekuly léčiv nebo ukládat do fullerenů radioaktivní atomy. V kombinaci s alkalickými kovy u nich byla pozorována supravodivost (tzv interkalované fullerity) při nízkých teplotách až do ~30 K, což je mnohem vyšší teplota než u ostatních molekulárních supravodičů U C60 byl pozorován mimořádně vysoký index lomu Využití fullerenů v ochranných sklech. Při intenzivním osvětlení C60 zvyšuje absorpci a tím udržuje množství prošlého světla na nízké hodnotě (tento jev se nazývá optical limiting ).

UHLÍKOVÉ NANOTRUBIČKY Uhlíkové nanotrubky (CNT) lze chápat jako atomovou rovinu tuhy sbalenou do ruličky. Konce trubky mohou být uzavřeny polovinou fullerenu Chemické vazby mezi atomy C jsou podobné jako u grafitu. Nanotrubky se vyskytují většinou ve svazcích, ve kterých jsou vázány Van der Waalsovými silami

UHLÍKOVÉ NANOTRUBIČKY Vlastnosti a využití Nanotrubky jsou v současné době nejpevnějším materiálem Průměr CNT je od 1 nm do 50 nm, délka řádově v µm (až 300 µm) Elektrické vlastnosti se liší podle uspořádání atomů C v trubce (podle molekulární struktury je ovlivněna orientace vazeb). Mechanické vlastnosti CNT mají velký Youngův modul pružnosti ve směru své osy (až 0,9 TPa)

UHLÍKOVÉ NANOTRUBIČKY Vlastnosti a využití Využití v elektronice vodiče PN přechody tranzistory paměťové prvky Další aplikace pevná vlákna při vysokém poměru pevnosti ke hmotnosti přepínače v optických počítačích účinné tepelné vodiče ve výpočetní technice výztuže v kompozitních materiálech superpevné fólie v ohebných displejích

UHLÍKOVÁ NANOPĚNA Příprava působením laserových pulsů na uhlíkový terčík v argonové atmosféře, a zahřátím na teplotu 104 C. Struktura nanopěny je tvořena sítí pospojovaných uhlíkových nanotrubiček dlouhých 5 nm Tato forma uhlíku, vykazuje překvapivé feromagnetické vlastnosti, které za pokojové teploty po pár hodinách vymizí, ale při nižších teplotách je lze dlouhodobě udržet. Uvedená vlastnost by se podle názoru některých fyziků dala v budoucnu využít například v medicíně při léčbě rakoviny. Vstříknutím látky do nádoru by bylo možné jej zničit lokálním zvýšením teploty nanopěny po pohlcení infračerveného záření, zatímco okolní zdravá tkáň by zůstala neporušena.

Nanotrubičky v elektronovém mikroskopu

Vícevrstvé nanotrubičky (MWNT) v elektronovém mikroskopu

Grafenové struktury zobrazené metodami AFM, TEM, SEM

Základní charakteristika grafenů grafit grafen Grafen list uhlíkových atomů uspořádaných v hexagonální rovinné mřížce. Jeho název je odvozen z grafitu, který představuje blok stejně orientovaných monovrstev. Grafen je často spojován s dalšími uhlíkovými alotropy fullereny a nanotrubičkami Curl, Kroto, Smalley 1985 Iijima 1991 Smalley 1993

Historie grafenů (do r.2004) Pojem grafen byl poprvé užit v roce 1987 pro popis monovrstvy grafitu Mouras, S. et al. Synthesis of first stage graphite intercalation compounds with fluorides. Revue de Chimie Minerale, 24, 572 (1987). Monovrstvy grafitu byly již dříve připravovány epitaxním růstem na jiných materiálech Oshima, C. and Nagashima, A. Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal boron nitride on solid surfaces. J. Phys.: Condens. Matter 9, 1 (1997). Tyto epitaxní grafeny jsou složeny z hexagonálních mřížek s uhlíkovými atomy, vázanými v mřížce sp2 vazbami. Přibližně v 90. letech byly v TEM pozorovány vrstvy grafitu o tloušťce 50 až 10 vrstev.

Historie grafenů (po r.2004) Jako první izolovali 2D monovrstvu grafenu z bloku grafitu na Manchester University, ve skupině Andre Geima, v roce 2004. Podle předpisu z Manschestru byly připraveny a pozorovány grafeny v TEM Andre Geim Kostya Novoselov Novoselov, K.S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 306, 666 (2004) doi:10.1126/science Novoselov, K. S. et al. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature 438, 197-200 (2005) Geim, A. K. and Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 6, 183-191 (2007) Meyer, J. et al. The structure of suspended graphene sheets. Nature 446, 60-63 (1 March 2007) doi:10.1038/nature05545

Popis grafenové struktury a příprava grafenu Dokonalý grafen - pouze hexagonální struktura (penta a heptagonální buňky jsou považovány za defekt). S grafenovou strukturou může být spojen pojem uhlíková jednoatomární vrstva, ve které jsou popisovány reakce, strukturní vztahy nebo další její vlastnosti. Exfoliace - příprava grafenových listů odloupnutím z grafitu. (Britové tak připravili poměrně velké pláty o rozměru až stovek µm). Epitaxní růst - může být spojován s vlastnostmi uhlíkových vrstev Redukce karbidu křemíku - zahřátí SiC na teplotu 1100 oc vede k redukci na grafeny (příprava malých objemů grafenů nevhodných k elektronickým aplikacím) Redukce v hydrazinu, redukce sodíku v etanolu s následnou pyrolýzou, Depozice chemickým odpařováním - vede k velmi kvalitně připraveným grafenům s plochou až 1cm2 na tenké niklové podložce, odkud mohou být přeneseny na různé substráty.

Atomová struktura grafenu Vazba mezi atomy uhlíku cca 0,142 nm. Atomová struktura izolovaného jednovrstvého grafenu byla studována v TEM. model TEM Jeol 2010 Elektronová difrakce prokázala hexagonální symetrii grafenového listu Izolovaný grafen vykazuje rovněž zvlnění s amplitudou přibližně 1 nm (nestabilita 2D krystalů, vnější artefakty v TEM). Atomární rozlišení je zřejmé v STM. Zvlnění je způsobené podkladovým materiálem SiC Meyer, J. et al. The structure of suspended graphene sheets. Nature 446, 60-63 (1 March 2007) doi:10.1038/nature05545 V. Geringer, M. Liebmann, T. Echtermeyer, S. Runte, R. Rückamp, M. Lemme, M. Morgenstern Intrinsic and extrinsic corrugation of monolayer graphene deposited on SiO2. Condensed Matter arxiv:0806.1028v2

Elektronické vlastnosti grafenu Můžeme ho zařadit mezi polokovy nebo zero-gap (nulový zakázaný pás) polovodiče. Experimentální výsledky prokázaly zřetelnou elektronovou vodivostí při pokojové teplotě. Mezi 10 a 100 K je pohyblivost elektronů téměř stálá. Odpovídající měrný odpor grafenového listu je 10-6 Ω.cm (méně než měrný odpor stříbra při pokojové teplotě). Současné výzkumy prokazují vliv chemických dopantů na vodivost nosičů v grafenech. Chen dopoval grafen draslíkem v ultravakuu při nízké teplotě. Draslíkové ionty se chovají jako nabité nečistoty a redukují vodivost grafenu, kterou je možné ovlivnit teplotou. J.-C. Charlier, P.C. Eklund, J. Zhu, and A.C. Ferrari, Electron and Phonon Properties of Graphene: Their Relationship with Carbon Nanotubes, from Carbon Nanotubes: Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications, Ed. By A. Jorio, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus, Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag, 2008. Chen, J. H. et al. Charged Impurity Scattering in Graphene. Nature Physics published online April 13, 2008

Optické, magnetické a tepelné vlastnosti grafenu Optické vlastnosti Vrstva grafenu o tloušťce 1 atomu absorbuje přibližně 2.3 % bílého světla. Magnetické efekty, spinový transport Grafeny vykazují anomální kvantový Hallův jev. Grafen je zamýšlen jako ideální materiál pro spintroniku z důvodu malé spin-orbitální interakce a absence magnetického momentu jádra uhlíku. Tepelné vlastnosti Při pokojové teplotě se tepelná vodivost grafenu pohybuje od (4.84±0.44) 103 do (5.30±0.48) 103 Wm 1 K 1. Tyto hodnoty jsou ovlivněny kmity krystalové mříže (fononech) a k výrazným změnám dochází v blízkosti Fermiho hladiny.

Mechanické vlastnosti grafenu Podle studií Columbijské university je grafen nejpevnější známou substancí člověku. Tuhost grafen byla měřena AFM (grafenové vrstvy byly suspendovány na otvory v SiO2.Tuhost se pohybovala od 1 5 N.m1 a Youngův modul pružnosti 500 GPa. Z toho vyplývá použitelnost pro nanoelektronické a mechanické systémy, tlakové senzory, rezonátory Ilustrační obrázek rezonátoru s grafenem Frank, I. W., Tanenbaum, D. M., Van Der Zande, A.M., and McEuen, P. L. Mechanical properties of suspended graphene sheets. J. Vac. Sci. Technol. B 25, 2558-2561 (2007).

Potenciální aplikace grafenu I. Detekce jednotlivých molekul plynu senzor adsorbovaných molekul - lokální změna elektrického odporu (Schedin, F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature Mater. 6, 652-655 (2007)) Grafenové pásky V závislosti na volbě vazeb mezi uhlíky Z (zigzag) nebo Armchair konfigurace. Z se chová jako kov, Armchair jako polovodič. Grafenové pásky lze využít pro jejich velmi dobrou elektrickou a tepelnou vodivost v IO pro vzájemná propojení. Grafenové pásky mohou být využity při vytváření kvantových teček. (Wang, Z. F., Shi, Q. W., Li, Q., Wang, X., Hou, J. G., Zheng, H., et al. Z-shaped graphene nanoribbon quantum dot device. Applied Physics Letters, 91(5), 053109 (2007) Grafen jako materiál pro výrobu FET tranzistorů, balistických tranzistorů V University of Manchester byla využito reverzibilní chemické modifikace jako permanentní paměti (Echtermeyer, Tim. J. et al Nonvolatile Switching in Graphene Field-Effect Devices IEEE Electron Device Letters 29, 952 (2008) doi:10.1109/led.2008.2001179)

Potenciální aplikace grafenu II. Integrované obvody Vysoká pohyblivost nosičů v grafenu - důležitá pro IO. Použití jako nízkošumový kanál ve FET. V prosinci 2008 byl zkonstruován a charakterizován tranzistor pracující při GHz frekvencích. Průhledné vodivé elektrody Díky těmto vlastnostem může být grafen použit jako dotykový dislej, pružný LCD displej, nebo OLED Ultrakapacitní kondenzátory Díky značné hodnotě specifického povrchu je grafen ideální pro konstrukci kondenzátorů s vysokou kapacitou překračující výrazně běžné hodnoty (Stoller, Meryl D.; Sungjin Park, Yanwu Zhu, Jinho An, and Rodney S. Ruoff (22 August 2008). Graphene-Based Ultracapacitors) Grafenové biozařízení V podobě grafenového funkcionalizovaného listu může být garfen účinný pro mikrobiální detekci a diagnózu. (Mohanty, Nihar; Vikas Berry (2008). "Graphene-based Single-Bacterium Resolution Biodevice and DNA-Transistor - Interfacing GrapheneDerivatives with Nano and Micro Scale Biocomponents" Nano Letters 8: 4469-76 (2008).)

AFM analýzy na vzorcích grafenu Připravených chemickou exfoliací z grafitu Semikontaktní mód, Skener 100x100 µm2 (10 µm) Grafeny z roztoku zobrazené na slídě (defekty na povrchu grafenu, Při analýzách se projevuje šum způsobený skenováním velkým skenerem malého objektu)

AFM analýzy

AFM analýzy Úlomky grafenu

SEM analýzy Grafenové listy nanesené na karbonovou pásku Režim SE UN 30 kv

SEM analýzy

TEM analýzy Síťka měděná síťka s uhlíkovou folií (typ holey carbon ) UN 160 kv

TEM analýzy

TEM analýzy - difrakce

TEM analýzy Grafeny s amorfní vrstvou moiré efekt

Děkuji za pozornost http://atmilab.upol.cz http://nanocentrum.upol.cz