Základní typy polymerizací o Řetězové polymerizace radikálové iontové: aniontové, kationtové polymerizace za otevření kruhu koordinační polymerizace o Stupňovité polymerizace polykondenzace polyadice
Stupňovitá polymerizace Krátké polymery reagují za vzniku výsledných polymerů Dimery/ Monomery Oligomery První trimery -reagují bifunkční reakce; reagují s vznikají dimery za vzniku etc dimery, krátké oligomerů trimery polymery etc.
stupňovité polymerizace (step, stepwise) - MM vznikají reakcí funkčních skupin dvojfunkčních monomerů, vzniklých oligomerů a polymerů - Opakování jedné základní rce (stabilní meziprodukty) - Všechny funkční skupiny stejná reaktivita (velikost molekuly nehraje roli) - Spojování molekul různé velikosti stejná rychlost, E a - Pomalý, plynulý nárůst Pn, - lineární, větvené-síťované, cyklické produkty - polyadice, polykondenzace (nízkomolekulární produkt) - méně průmyslových polymerů (speciální) historicky první - přírodní polymery
Polykondenzace
Polykondenzace dvou různých výchozích monomerů - monomery mají dvě funkční skupiny stejného typu (AA/BB) - dioly,dikarboxylové kyseliny, diaminy x a A a x b B b a A B b + (2x-1) x a b O O O O MeO C C OMe H O CH 2 CH 2 O H MeO C C O CH 2 CH 2 O H MeO H n
Polykondenzace monomerů, které obsahují obě reagující funkční skupiny (AB) - př.: aminokyseliny, hydroxykyseliny x a (x-1) A b a A b a x + b H N CH H 2 C OH 6 O H N CH H 2 C OH 5 O n H OH
Char. skupiny monomerů a typy vznikajících polymerů x a A a + x b B b a A B b + (2x-1) x a b
Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru Vznikají reakcí dvoufunkčních monomerů Lineární Vznikají reakcí vícefunkčních monomerů nebo polykondenzací vícefunkčních s dvoufunkčními monomery Větvené Síťované
Rovnovážná polykondenzace x a A a x b B b a A B b + (2x-1) a b O O O O HO C C OH H O CH 2 CH 2 O H HO C C O CH 2 CH 2 O H HO H K [ 2 COO ][ H O] [ OH ][ COOH ] K<1000 Za teplot, při kterých se polykondenzace provádějí (250-300 C), jsou K rovny: Polyestery K ~ 0,1 až 10 Polyamidy K ~ 200 až 400 Polymeru s velkým P n lze dosáhnout pouze při dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.
Rovnovážná polykondenzace K [ 2 COO ][ H O] [ OH ][ COOH ] Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce. To je nejčasněji uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody).
Faktory a Děje ovlivňující polykondenzační reakci Výměnné reakce Dochází k vzájemné výměně segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím i polydisperzita (index neuniformity). Vznik cyklických produktů Nejsnadněji dochází k tvorbě pětičlenných a šestičlenných cyklů minimální deformace valenčního úhlu. Platí rovnováha: cyklus řetězec k c G H T S RT ln k c Rovnováha závisí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnosti setkání konců molekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklizaci zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců.
Děje ovlivňující polykondenzační reakci Chemické změny koncových skupin Při vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemické změně funkčních skupin. Tím je porušena ekvimolarita funkčních skupin a dochází k snížení polymeračního stupně. Destrukční procesy Při vysokých teplotách polykondenzace může dojít i k porušení vazby v polymerním řetězci působením nízkomolekulární látky. Mezi tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acidolýza atd. Ekvimolární množství monomerů V případě přebytku (nedostatku) jednoho z monomerů nízký polymerační stupeň (vznik oligomerů s koncovými skupinami které nemohou vzájemně reagovat) - často záměrně! (také přídavek monofunkčního monomeru)
Idealized average molecular weight of formed polymers as a function of reaction time for chain-growth kinetics.
Polyadice
- Nedochází k odštěpování nízkomolekulární látky - Reakce mezi funkční skupinou a dvojnou vazbou/cyklem - přesun H, reorganizace atomů v molekule - Polyuretany, polymočoviny
Příklady průmyslových polykondenzací a polyadic
Polyestery Polymer typické reaktanty
Polyestery Polyethylentereftalát (PET)
Polyethylentereftalát (PET) Příprava probíhá ve dvou krocích: I. Reesterifikace dimethyltereftalátu ethylenglykolem II. Polyesterifikace ethylenglykolu za vydestilování nadbytečného
Roční světová produkce PES Typ produktu 2002 [milióny tun] 2008 [milióny tun] 2014 [milióny tun] Textil 20 39 50 Obalový materiál 9 16 Film PET 1.2 1.5 Speciální polyestery 1 2.5 Celkově 31.2 59 PBT poly(butylene terephtalate) PEN poly (ethylene naphtlate)
Polykarbonáty (PC) Polyestery Aromatické polyestery odvozené od kyseliny uhličité. Monomer1 = aromatický diol Monomer2 = derivát kyseliny uhličité Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2 -bis(4-hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a fosgenu
Polyestery Polykarbonáty Vysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přilby, zvukové nosiče CD
polyamidy Wallace Hume Carothers - DuPont 1935
Polyamidy Polyamid 6.6 R= -(CH 2 ) 6 - ; R = -(CH 2 ) 4 - Polyamid 6.10 R= -(CH 2 ) 6 - ; R = -(CH 2 ) 10 - Příprava: I. Nejprve se připraví tzv. AH-sůl II. Teplota se zvyšuje (220 C) vytváří se oligomer rozpustný ve vodě III.Upouští se pára, teplota se zvýší na 280 C, snižuje se tlak, aby se odstranily poslední zbytky vody
Polyamidy Polyamid 11 Polymerizace kys. 11-aminoundekanové
Polyamidy Roční světová produkce PA v roce 2005 byla 3,8 miliónů tun. Použití alifatických polyamidů - Plasty pro vozidla, stavebnictví, elektrotechnický průmysl - Vlákna (dámské punčochy, sportovní oblečení) - Vytlačované výrobky - Fólie pro balení masných výrobků
Polyamidy - polyaramidy Aromatické nazývají se aramidy Získávají se reakcí chloridů dikarboxylových kyselin a aromatických diaminů. Nejznámějšími aramidy jsou poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar poly(m-fenylentereftalamid) Nomex 1965 Stephanie Kwolek
Polyamidy polyaramidy vysoká pevnost, chemická odolnost, vysoká T m Použití: poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar vlákna vyztužování pneumatik, hadic, dopravních pásů, tkaná textilie pro letectví, ochranné obleky a rukavice, neprůstřelné vesty. poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin filtrační materiály, teplotně odolné oděvy.
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí. Rezoly zásadité prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Vznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Vytvrzování rezolů síťovací reakcí, ke které dochází vlivem tepla (okolo 200 C) nebo přidáním kyseliny, vzniká zesíťovaný produkt rezit (BAKELIT). vedl. produkty - chinonmethidy
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Novolaky kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky Novolaky lze síťovat pouze v přítomnosti dalších sloučeniny, nejčastěji se používá hexamethylentetramin.
Fenoplasty fenolformaldehydové pryskyřice Použití: Pojiva pro dřevěné výrobky, lisovací hmoty, izolace, vrstvené hmoty pro elektroniku
Aminoplasty močovinoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty močoviny s formaldehydem.
Aminoplasty melaminoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty melaminu s formaldehydem.
Aminoplasty Použití obdobné jako u fenoplastů. Na rozdíl od fenoplastů jsou aminoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot s vysokým leskem.
polyuretany Polyurethany Vznikají reakcí vícefunkčních isokyanátů s polyalkoholy Reakce s vodou uvolnění CO 2 (pěnový polyuretan nadouvadlo) Polymer typické monomery Př: TDI (toluen-2,4-diisokyanát), Alkoholy polyoly (PEG) polyuretany: soft / rigid
Polyurethany Široká škála typů polyurethanů měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy, nátěrové hmoty, adhesiva Použití: pěny nábytkářství, automobilový průmysl elastomery těsnění, pohonné řemeny licí pryskyřice povrchy sportovišť, startovací dráhy letadel
Epoxidové pryskyřice Příprava prepolymeru nejčastěji se vychází z reakce mezi 2,2 -bis(4--hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a epichlorhydrinem - následuje síťování (vytvrzení) nutné síťovací činidlo (alkylene polyamines nebo cyclic carboxylic anhydrides)
Epoxidové pryskyřice Použití: Nátěrové hmoty, lité podlahy, obložení, lepidla kovů, keramiky, skla, epoxidová vlákna
Vznik makromolekuly shrnutí
0 % 100 % Molecular Weight Progress of Molecular Weight during step-growth polymerisation X X X X Monomer Conversion Monomers Dimers/ Small Short Polymer oligomers- polymers- trimers- chains only- react- low MW still MW molecular sharply begins MW low rises increases molecular to weight rise exponentially weight X
0 % 100 % Molecular Weight Chain Polymerisation Chain Polymerisation occurs in three stages Initiation Propagatio n Termination Initiating species Chain X Step-Growth X X X Monomer Conversion X High molecular weight chains achieved early
Vznik makromolekuly Iniciace, propagace a terminace Stupňovité polyreakce Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu identické reakce. Řetězové polyreakce Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu podstatně odlišné reakce.
Vznik makromolekuly Aktivační energie Stupňovité polyreakce Aktivační energie je pro každý růstový krok stejná. Řetězové polyreakce Aktivační energie iniciace je odlišná od aktivační energie propagace.
Vznik makromolekuly Iniciace reakce Stupňovité polyreakce Katalyzátory vystupují z reakce nezměněny. Iniciace reakce probíhá i bez katalyzátoru, avšak podstatně pomaleji. Řetězové polyreakce Iniciace reakce se dosahuje sloučeninami, které se zabudovávají v makromolekulách jako koncové skupiny.
Vznik makromolekuly Ubývání monomeru Stupňovité polyreakce Řetězové polyreakce Monomer je schopný kombinace s jiným monomerem nebo s jinou rostoucí složkou systému, což vede k rychlému vymizení monomeru. Monomer je schopen reagovat pouze s aktivním koncem řetězce, což vede k plynulému ubývání monomeru v průběhu polyreakce.
Vznik makromolekuly Růst řetězce polymeru Stupňovité polyreakce Růst řetězce polymeru je pomalý. Polymery s velkou molekulovou hmotností nejsou na začátku vůbec přítomny. Pro dosažení velkých M je potřeba vysoká konverze. Řetězové polyreakce Růst každého iniciovaného polymerního řetězce je velmi rychlý. Již v prvních časových stádiích polymerizace jsou přítomny makromolekuly s velkou M, která se s časem výrazně nemění.
Vznik makromolekuly Reakční doba Stupňovité polyreakce Dlouhá reakční doba vede k velké molekulové hmotnosti polymeru. Řetězové polyreakce Dlouhá reakční doba vede k vysokému výtěžku.
Některé polymery mohou být syntetizovány různými mechanismy z různých monomerů: