METAL 5 24.-26.5.5, Hradec nad Moravicí KOROZNĚ MECHANICKÉ CHOVÁNÍ OCELI SAF 2205 CORROSION - MECHANICAL BEHAVIOUR OF SAF 2205 STEEL Radka Míková UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha Zbraslav, ČR, E-mail: mikova@ujp.cz Abstrakt Ocel SAF 2205 je představitelem dvoufázových korozivzdorných ocelí II. generace s legurou molybdenu, jejíž index odolnosti k bodové korozi PRE se pohybuje v rozmezí 30 36. Duplexní oceli slouží jako náhrada austenitických ocelí za podmínek, kde dochází k poškození austenitických ocelí korozním praskáním vlivem chloridů, zejména v energetickém a petrochemickém průmyslu. Experimentální část se zabývala sledováním teplotní závislosti výskytu korozního praskání pod napětím v prostředí vysokotlaké vody s obsahem chloridů a rozpuštěným kyslíkem za teplot C a C. Jednotlivé pokusy byly realizovány na zařízení CERT (constant extension rate testing) rychlostí posuvu příčníku 1,3.10-6 mm.s -1. Ke sledování náchylnosti ke koroznímu praskání byla použita ocel SAF 2205 o 4 strukturních stavech. V práci jsou shrnuty výsledky odolnosti daných strukturních stavů ke koroznímu praskání pod napětím. SAF 2205 is a 2nd generation two-phase corrosion-resistant steel. alloyed with molybdenum, whose pitting resistant ekvivalent (index PRE) lies within the range of 30 36. Duplex steels can replace austenitic steels in circumstances where austenitic steels are subject to damage by corrosion cracking due to the effect of chloride, especially in the power sector and petrochemical industry. Experiments were performed to investigate the temperature dependence of occurrence of stress corrosion cracking in high-pressure water containing chloride and dissolved oxygen at C and C. A CERT (Constant Extension Rate Testing) facility was used, applying an extension rate of 1.3 x 10-6 mm.s -1. SAF 2205 steel in 4 structure states was used to examine its tendency to corrosion cracking. The paper summarizes the results of resistance of the structure states to stress corrosion cracking. 1. ÚVOD Následující kapitola shrnuje výsledky korozního chování duplexní oceli SAF 2205 za podmínek vysoké teploty a tlaku ve vodném prostředí s obsahem chloridů. Dvoufázové korozivzdorné oceli tvoří důležitou oblast materiálů s výbornou konstrukční pevností, houževnatostí, vysokou korozní odolností proti koroznímu praskání pod napětím, bodové a štěrbinové korozi, interkrystalické korozi, velmi dobrou svařitelností, nízkou teplotní roztažností. Slouží jako náhrada ocelí austenitických za podmínek, kdy dochází k poškození austenitických ocelí korozním praskáním vlivem chloridů (energetika, petrochemický průmysl). Jejich nejrozšířenější použití je v rozmezí teplot 50 C až 250 C, při kterých vynikají kombinací vysoké korozní odolnosti a mechanických vlastností. Použití při teplotách pod 50 C a nad 250 C je méně vhodné kvůli mikrostrukturním změnám, jež probíhají především ve feritické fázi 1. Nejvyšší teplota pro použití duplexních ocelí je 315 C 2. Z mikrostrukturního hlediska jsou dvoufázové korozivzdorné oceli tvořeny feritickou matricí, ve které jsou ostrůvky austenitu. Optimálních užitných vlastností dosahují oceli se stejným podílem obou fází. Jakmile dochází k tuhnutí taveniny nebo po jakémkoli následném 1
METAL 5 24.-26.5.5, Hradec nad Moravicí ohřevu se ve struktuře duplexní oceli mohou vyskytovat různé transformační a precipitační děje. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1. Zařízení Zkoušky probíhaly na zařízení CERT, kde základem je trhací stroj INSTRON 50 kn s minimální rychlostí posuvu příčníku 1,3.10-6 mm.s -1, doplněný titanovým autoklávem o vnitřním obsahu 400 ml a hloubkou 150 mm. Zatěžovací tyč z materiálu AKN 22, utěsněná systémem SHANBAN, je vedena víkem autoklávu z téhož materiálu. Závěsy CT vzorků jsou také z materiálu AKN 22. Korozní prostředí v autoklávu je vyměňováno kontinuálně prostřednictvím chromatografického čerpadla LCP 1 rychlostí 480 ml.h -1. Výstup horké tlakové vody je přes chladič na manometr a tlakové spínače k pojistnému pružinovému ventilu PE 10287, který reguluje tlak v soustavě a současně plní funkci jistícího členu. Tlak v systému je udržován v rozmezí 14-17 MPa, je měřen tenzometrickým snímačem a registrován. Síla je měřena prostřednictvím cely UA2 s měřícím zesilovačem AE 301, je zaznamenávána v minutových intervalech pomocí AD převodníku na PC. 2.2. Materiál Ocel SAF 2205 je představitelem dvoufázových korozivzdorných ocelí s legurou molybdenu. Pro naše experimenty byla použita ocel o chemickém složení: C 0,022 hm. %, Si 0,43 hm. %, Mn 0,77 hm. %, P 0,027 hm. %, S 0,0049 hm. %, Cr 22,26 hm. %, Ni 5,41 hm. %, Mo 3,15 hm. %, N 0,172 hm.%. Mikrostruktura oceli SAF 2205 je ve výchozím stavu tvořena lamelárním uspořádáním austenitu ve feritické matrici, kde průměrný obsah austenitu je 44 % a feritu 56 %. Rozpouštěcím žíháním za teploty 1360 C dochází k potlačení vylučování austenitu, vytváří se jehlicovité útvary austenitu ve feritu, snižuje se podíl austenitu na průměrný obsah 31 % a ferit se zvyšuje na 69 %. Izotermickým žíháním při teplotě 850 C precipituje přednostně ve feritu a na rozhraní ferit - austenit fáze sigma. Obr. 1. 4. zachycuje jednotlivé strukturní stavy oceli SAF 2205. Obr. 1. Výchozí stav Obr. 2. Výchozí stav + stav po izotermickém žíhání 2.3. Metodika zkoušek Obr. 3. Stav po rozpouštěcím žíhání Obr. 4. Stav po rozpouštěcím žíhání + stav po izotermickém žíhání 2
METAL 5 24.-26.5.5, Hradec nad Moravicí 2.3. Metodika zkoušek Pro zkoušky byly vyrobeny vzorky typu CT s elektrojiskrovým zářezem o šířce 0,2 mm, jehož čelo je zaobleno s poloměrem 0,1 mm. Vlastní zářez má hloubku 1,00 mm. Délka zářezu byla měřena od čela do ústí zářezu ve vrubu. Odečet délky zářezu byl prováděn pomocí analyzátoru obrazu LUCIA. CT vzorky byly odebrány z kruhové tyče o průměru podstavy 45 mm tak, aby šíření trhliny probíhalo radiálně. CT vzorky byly vyrobeny z materiálu SAF 2205 o 4 stavech: a) výchozí stav (tváření za tepla) b) výchozí stav + stav po izotermickém žíhání (850 C/3 h/vzduch) c) stav po rozpouštěcím žíhání (1360 C/5 min/voda) d) stav po rozpouštěcím žíhání (1360 C/5 min/voda) + stav po izotermickém žíhání (850 C/3 h/voda) pozn. vzorky CT jsou označeny D pro stav a), DZ pro stav b), B pro stav c), E pro stav d) Zatěžovací zkoušky byly prováděny při konstantní rychlosti posuvu příčníku 1,3.10-6 mm.s -1. Korozní prostředí ve všech případech byla voda s přísadou chloridů o koncentraci 10 mg.l -1 a s rozpuštěným kyslíkem (dán rovnovážným obsahem kyslíku ve vodě, tj. 8 mg.l -1 O 2 ). K přípravě roztoků byla používána deionizovaná voda o vodivosti 0,6 µs.cm -1, chloridy byly dávkovány ve formě NaCl. CT vzorky jsou před každou expozicí odmaštěny v acetonu, pomocí čepů upevněny na zatěžovací mechanismus. Po ustavení experimentálních podmínek (teplota, tlak) se nastaví vůle v zatěžovacím mechanismu a spustí se danou rychlostí. Posuv příčníku je kontrolován ručičkovým indikátorem. Vnitřní tlak v autoklávu je udržován během zkoušky na hodnotě 15 MPa, počáteční síla na vzorku je 1400 N. Experimentální teplota se pohybuje v rozmezí ± 2 C. V jednotlivých typech prostředí jsou vzorky testovány do určitých hodnot posuvu příčníku. Po každé expozici je vzorek CT zdokumentován pomocí analyzátoru obrazu LUCIA, následuje vyhodnocení charakteru trhliny na metalografickém výbrusu (použité leptadlo 10 % vodný roztok NaOH) a rozcyklování do porušení celistvosti CT vzorku při 20 C. Na rozcyklovaném vzorku CT je hodnocen nárůst trhliny dle vztahu (1) 3. 8 1 a + a 1 9 a = + a n (1) 8 2 2 Měření se provádí na 9 bodech šířky vzorku (na obou půlkách rozcyklovaného vzorku) a vypočítá se průměrná hodnota délky nárůstu trhliny. 3. VÝSLEDKY Výsledky všech realizovaných zkoušek oceli SAF 2205 ve výchozím stavu jsou uvedeny v tabulce 1., v tabulce 2. jsou shrnuty výsledky experimentů na oceli SAF 2205 po izotermickém žíhání, tabulka 3. shrnuje výsledky měření na oceli ve stavu po rozpouštěcím žíhání, tabulka 4. ukazuje výsledky zkoušek oceli ve stavu po rozpouštěcím a izotermickém žíhání. 3
METAL 5 24.-26.5.5, Hradec nad Moravicí Tabulka 1.: Výsledky zatěžovacích zkoušek CT vzorků oceli SAF 2205 ve výchozím stavu (korozní prostředí: vysokotlaká voda + 10 mg.l -1 Cl - + 8 mg.l -1 O 2 ) CT D1 2,45 3,01 14515,3 CT D2 1,09 2,61 8683,5 CT D3 1,54 2,99 11789,3 CT D4 0,74 1,75 7797,1 CT D5 0,88 0,14 8091,4 CT D6 1,99 0,78 14575,9 CT D7 0,73 0,13 7787,3 CT D8 1,66 0,51 13673,0 Tabulka 2.: Výsledky zatěžovacích zkoušek CT vzorků oceli SAF 2205 ve stavu po izotermickém žíhání (850 C/3h/vzduch) (korozní prostředí: vysokotlaká voda + 10 mg.l -1 Cl - + 8 mg.l -1 O 2 ) CT DZ1 0,86 4,74 7313,7 CT DZ2 0,64 3,51 6520,0 CT DZ3 0,53 2,44 5187,6 CT DZ4 0,42 2,20 4434,4 CT DZ5 1,16 3,10 9428,7 CT DZ6 0,76 1,31 6685,6 CT DZ7 0,87 2,30 8527,6 CT DZ8 0,66 1,01 6651,0 Tabulka 3.: Výsledky zatěžovacích zkoušek CT vzorků oceli SAF 2205 ve stavu po rozpouštěcím žíhání (1360 C/5 min/voda) (korozní prostředí: vysokotlaká voda + 10 mg.l -1 Cl - + 8 mg.l -1 O 2 ) CT B1 0,89 0,15 8871,5 CT B2 0,55 0,09 7175,8 CT B3 1,67 0,69 13025,5 CT B4 0,79 0,41 7555,3 Tabulka 4.: Výsledky zatěžovacích zkoušek CT vzorků oceli SAF 2205 ve stavu po rozpouštěcím žíhání (1360 C/5 min/voda) a izotermickém žíhání (850 C/ 3 h/vzduch) (korozní prostředí: vysokotlaká voda + 10 mg.l -1 Cl - + 8 mg.l -1 O 2 ) CT E1 0,52 0,13 5609,7 CT E2 0,85 0,26 10051,8 CT E3 1,90 0,60 15573,6 CT E4 2,43 0,63 17367,8 4
METAL 5 24.-26.5.5, Hradec nad Moravicí Naměřená data ukazují na výraznou teplotní závislost nárůstu trhlin na vzorcích typu CT. Pro všechny sledované strukturní stavy platí, že k většímu nárůstu trhlin dochází při nižší experimentální teplotě, tj. při C. Vzorky CT ve výchozím stavu při obou experimentálních teplotách dosahují přibližně stejných hodnot konečného zatížení. Maximální nárůst trhlin je u vzorku CT D1 (zkouška při C) 3,8x větší než u vzorku CT D6 testovaném při C. Porovnáme-li vzorky CT D4 a CT D7, zjistíme, že při prakticky totožných hodnotách zatížení i posuvu příčníku jsou nárůsty trhlin radikálně odlišné, viz. tabulka 1. Větší nárůst trhlin je docílen při nižších hodnotách aplikovaného zatížení za teploty C, což je hlavně patrné u stavu po izotermickém žíhání (vzorky CT DZ). Zejména u stavu DZ je markantní, že k podstatně větším nárůstům trhlin dochází při nižších hodnotách posuvu příčníku. Nárůst trhliny u vzorku CT DZ2 při teplotě C je přibližně 2,7x větší než na vzorku CT DZ6 při teplotě C, přičemž u obou vzorků bylo dosaženo přibližně stejné konečné zatížení. Vzorky CT ve strukturním stavu B při teplotě zkoušky C vykazují odlišné chování v porovnání se stavem E. Při vyšších hodnotách posuvu příčníku dosahují délky trhlin na vzorcích CT B1 ( 0,89 mm, délka trhliny 0,15 mm) a CT B2 (posuv příčníku 0,55 mm, délka trhliny 0,09 mm) menších nárůstů než u vzorků CT E2 (posuv příčníku 0,85 mm, délka trhliny 0,26 mm) a CT E1 ( 0,52 mm, délka trhliny 0,13 mm). Je zřejmé, že izotermické žíhání, které následovalo po rozpouštěcím žíhání u vzorků ve stavu E (při zkouškách za teploty C), se projevuje zvýšenou citlivostí ke koroznímu praskání. Naopak izotermické žíhání u vzorků ve stavu E při zkouškách za teploty C se projevilo tím, že např. u vzorku CT E4 dochází k menšímu nárůstu trhliny při vyšší hodnotě posuvu příčníku a konečného zatížení (délka trhliny 0,63 mm, 2,43 mm, zatížení 17367,8 N) ve srovnání se vzorkem CT B3 (délka trhliny 0,69 mm, posuv příčníku 1,67 mm, zatížení 13025,5 N). Ukázalo se, že není možné klást důraz pouze na tepelné zpracování - izotermické žíhání, ale i na orientaci elektrojiskrového zářezu na každém konkrétním vzorku (počátek šíření trhliny ve feritické matrici, austenitické fázi, na rozhraní austenit ferit, ve fázi sigma). Na obr. 5. - 6. jsou zdokumentovány průběhy šíření trhlin na vzorcích ve výchozím stavu při teplotě C. Na řádkovacím elektronovém mikroskopu byla zjištěna charakteristická morfologie šíření korozních trhlin na vzorcích CT, což dokládá obr. 7. Počátek růstu trhlin byl u všech sledovaných strukturních stavů pozorován již v oblasti elastické deformace. Z předem vytvořeného zářezu se šíří jednotlivé trhliny s řadou sekundárních trhlin. Z metalografických výbrusů nelze přesně určit, zda k šíření trhlin dochází interkrystalicky nebo transkrystalicky. Na jednom vzorku CT může docházet ke kombinaci interkrystalického i transkrystalického porušení. Obr. 5. Charakter šíření trhlin na vzorku CT D6 při teplotě C Obr. 6. Detail šíření trhliny (vzorek CT D6, teplota zkoušky C) světlejší oblasti austenit, tmavší oblasti - ferit 5
METAL 5 24.-26.5.5, Hradec nad Moravicí Detail morfologie šíření korozních trhlin Obr. 7. Morfologie šíření korozních trhlin na lomové ploše CT vzorku expoziční podmínky: C + voda + 10 mg.l -1 Cl - + 8 mg.l -1 O 2 3.1. Odhad rychlosti šíření trhlin Tabulka 5. zaznamenává výsledky výpočtu rychlosti šíření trhlin pro jednotlivé CT vzorky. Byla stanovena průměrná hodnota rychlosti šíření pro daný strukturní stav a konkrétní teplotu ( C nebo C). Při výpočtu jsem namodelovala situaci, že k počátku růstu trhlin, u všech sledovaných vzorků, dochází při posuvu příčníku 0,2 mm. Vypočtené hodnoty mají pouze orientační charakter z hlediska rychlosti šíření trhlin na jednotlivých CT vzorcích s odlišnými strukturními stavy. Tabulka 5.: Odhad rychlosti šíření trhlin vzorek teplota rychlost šíření (m.s -1 ) průměrná rychlost šíření (m.s -1 ) 6 nárůst trhliny / CT D1 1,80.10-9 1,23 CT D2 3,74.10-9 2,39 3,11.10-9 CT D3 2,83.10-9 1,94 CT D4 4,08.10-9 2,37 CT D5 2,59.10-10 0,16 CT D6 5,56.10-10 0,39 3,91.10-10 CT D7 3,03.10-10 0,18 CT D8 4,46.10-10 0,31 CT DZ1 1,08.10-8 5,51 CT DZ2 9,81.10-9 5,48 1,06.10-8 CT DZ3 9,28.10-9 4,60 CT DZ4 1,27.10-8 5,24 CT DZ5 4,10.10-9 2,67 CT DZ6 2,95.10-9 1,72 3,56.10-9 CT DZ7 4,39.10-9 2,64 CT DZ8 2,79.10-9 1,53 CT B3 6,01.10-10 0,41 7,46.10-10 CT B4 8,91.10-10 0,52 průměrná hodnota CT B1 2,77.10-10 3,01.10-10 0,17 0,17 1,98 0,26 5,21 2,14 0,47
METAL 5 24.-26.5.5, Hradec nad Moravicí CT B2 3,25.10-10 0,16 CT E3 4,55.10-10 0,32 4,07.10-10 CT E4 3,60.10-10 0,26 CT E1 5,14.10-10 0,25 5,06.10-10 CT E2 4,99.10-10 0,31 0,29 0,28 Z hodnot podílu délky trhliny a posuvu příčníku vyplývá, že k počátku růstu trhlin na CT vzorcích nedochází při stejné hodnotě posuvu příčníku, i když se jedná o stejný strukturní stav. Také rychlost šíření trhlin je u totožného strukturního stavu různá. Čím je tento podíl menší, tím je menší nárůst trhliny při vyšších hodnotách posuvu příčníku. Materiál se stává odolnějším proti koroznímu praskání pod napětím. Z vypočtených hodnot lze jednoznačně určit strukturní stav oceli SAF 2205, který je nejvíce náchylný ke koroznímu praskání v daném prostředí za teplot C a C. Při obou teplotách je nejcitlivější ke koroznímu praskání ocel po izotermickém žíhání (strukturní stav DZ). K nejpomalejšímu šíření trhlin dochází v oceli ve stavu B a E, což je zřejmě způsobeno zvýšeným podílem feritu ve struktuře. K ověření reprodukovatelnosti naměřených hodnot by bylo třeba uskutečněné experimenty opakovat, ale pro časovou náročnost to není možné. Čistý čas k provedení 24 zatěžovacích zkoušek CT vzorků při rychlosti posuvu příčníku 1,3.10-6 mm.s -1 byl 5765 hodin (240 dní). 4. ZÁVĚR Z provedených zkoušek v prostředí vysokotlaké vody s obsahem 10 mg.l -1 chloridových iontů, 8 mg.l -1 kyslíku za teplot C a C vyplývá: zvýšení experimentální teploty z C na C se u všech strukturních stavů oceli SAF 2205 projevilo zvýšením odolnosti proti koroznímu praskání pod napětím izotermické žíhání (850 C/3 h/vzduch) snižuje odolnost proti koroznímu praskání pod napětím rozpouštěcí žíhání (1360 C/5 min/voda) vede ke zvýšení podílu feritu ve struktuře duplexní oceli SAF 2205 a tím ke zvýšení odolnosti proti koroznímu napadení nejvíce náchylný ke koroznímu praskání pod napětím je strukturní stav po izotermickém žíhání nejvíce odolný ke koroznímu praskání pod napětím je strukturní stav po rozpouštěcím žíhání 5. LITERATURA 1 Nilsson J. O.: Super duplex stainless steels, Materials Science and Technology 8, 1992 2 Sikkenga S.: Duplex stainless steels, INCAST 2 (11), 1994 3 Lomová húževnatosť kovov pri statickom zaťažení, Výskumný ústav zváračský, Bratislava, 1989 7