VYUŽITÍ METODY DET KE SLEDOVÁNÍ INICIACE KOROZNÍHO PRASKÁNÍ VYSOKOLEGOVANÝCH MATERIÁLŮ

Transkript

1 VYUŽITÍ METODY DET KE SLEDOVÁNÍ INICIACE KOROZNÍHO PRASKÁNÍ VYSOKOLEGOVANÝCH MATERIÁLŮ Stanislav Lasek, Marie Blahetová, Vladimír Číhal VŠB Technická univerzita Ostrava, FMMI, 17. listopadu 15, Ostrava Poruba V práci byl sledován vznik a rozvoj korozního praskání vysokolegovaných slitin za podmínek cyklického vypařování zředěného vodného roztoku chloridu sodného na základě metody DET (Drop Evaporation Test) s použitím posuvného světelného mikroskopu pro sledování šíření trhlin. Měření souřadnic korozních mikroskopických bodů a ostrých konců krátkých trhlin umožnilo sestavit časové závislosti délek trhlin a stanovit rychlosti jejich šíření. Testována a hodnocena byla hlavně slitina (ocel) používaná pro svorníky parogenerátorů NiCrWTiAl ve stavu po dlouhodobé expozici v podmínkách provozu. V souvislosti s mezikrystalovým charakterem korozního praskání byla posuzována míra odolnosti proti mezikrystalové korozi metodou DL-EPR (elektrochemická potenciokinetická reaktivační metoda s dvojitou smyčkou). APPLICATION OF DET FOR THE STUDY OF STRESS CORROSION CRACKING INITIATION OF HIGH ALLOY MATERIALS Stanislav Lasek, Marie Blahetová, Vladimír Číhal VŠB Technical university of Ostrava, FMMI, 17. listopadu 15, Ostrava Poruba In the contribution is studied the initiation and propagation of stress corrosion cracking of high alloy materials under drop evaporation test (DET) conditions using a diluted NaCl water solution. The coordinates measurement of microscopic pits and sharp corrosion crack tips by the travelling microscope method allowed to derrive the crack growth lengths and rates of short and/or small cracks. The alloy (steel) NiCrWTiAl for the steam generators after long-time service exposition was evaluated and tested under DET conditions. The resistance to the intergranular corrosion was evaluated by DL-EPR (Double Loop Electrochemical Potenciokinetic Reactivation) method. 1. ÚVOD Kapací zkouška s vypařováním roztoku (DET - Drop Evaporation Test) byla vyvinuta za účelem porovnání a hodnocení odolnosti vysokolegovaných ocelí proti koroznímu praskání za zvýšených teplot a podmínek, kdy probíhá vypařování a zpravidla vysolování anebo zvyšování koncentrace solí ve vodním prostředí. Během zkoušky je vzorek kovového materiálu ohříván elektrickým proudem při konstantním vnějším zatížení a současně na jeho exponovanou část cyklicky odkapává zředěný vodný roztok chloridu sodného [1,2]. Pro provádění zkoušek v rámci DET je připravena mezinárodní norma [3], která je v současné době v závěrečném stadiu schvalování. Na základě informací z přehledu [4] jsou podmínky DET při 120 C a napětí 0,9 meze kluzu s použitím 0,1 M NaCl podobně agresivní, jako u zkoušky ve vroucím 35 % MgCl 2, resp. v autoklávu při 230 C (0,1 g/l Cl + O 2 ) pro austenitické oceli. Poněkud přísnější jsou zkoušky v nasyceném vroucím 42 % MgCl 2 (při 154 C). Naopak mírnější než DET se jeví zkoušky v autoklávu při 200 C (26% NaCl) anebo při 300 C s obsahem 0,6 g/l Cl -. Určitou výhodou DET je možnost použití úsporných miniaturních vzorků materiálu, poměrně levné provedení ve srovnání se zkouškami 1

2 v autoklávech s přetlakem a také možnosti průběžného sledování iniciace a prvních fází napadení povrchu materiálu, které mají značný význam pro životnost dílců při korozně mechanickém namáhání. Metoda DET je také doporučována pro porovnání prahových hodnot napětí [3] při korozním praskání a je vhodná pro sledování vlivu tepelného zpracování (ovlivnění) a stavu povrchu na iniciaci korozního praskání. Nevýhodou metody DET jsou poměrně dlouhé doby do lomu při namáhání vzorku nižším tahovým napětím a jejich značný rozptyl. Na rozdíl od zkoušek koroze pod napětím v roztocích MgCl 2 je metoda DET použitelná v širším rozmezí teplot a složení roztoků. Požadovaná teplota vzorku, zpravidla z intervalu C, je dosahována a udržována procházejícím proudem pomocí speciálního zařízení, na kterém je možno zkoušet vzorky i za vyšších teplot (např. 500 C) v atmosféře vzduchu anebo v prostředí vhodného plynu. Je nutno poznamenat, že prudké změny teploty vzorku během odkapávání roztoku způsobují periodické a prostorově složitější pole tepelných pnutí o velikosti řádově desítek MPa, které bude třeba upřesnit. Proces korozního praskání za podmínek vymezených metodou DET může být tedy superponován s procesy tepelné a korozní únavy, což se více projeví při nižších napětích (pod 100 MPa) vyvozených konstantním vnějším zatížením a při vyšších rozdílech teplot mezi vzorkem a dopadajícími kapkami. Při prudkém ochlazování povrchu zřejmě probíhá značný lokální nestacionární přestup tepla mezi vzorkem a prostředím. Cílem příspěvku je sledování iniciace a rozvoje korozního praskání vysokolegované oceli typu NiCrWTiAl na základě metody DET a posouzení její náchylnosti k mezikrystalové korozi pomocí metody elektrochemické potenciokinetické reaktivace. 2. ZKOUŠENÝ A HODNOCENÝ MATERIÁL 2.1. Příprava a vlastnosti použitých vzorků Chemické složení materiálu dodaného svorníku bylo analyzováno v několika místech a průměrné hodnoty legujících prvků jsou uvedeny v tab. 1. Tato slitina, resp. ocel, byla precipitačně vytvrzena za účelem získání vyšších pevnostních vlastností za zvýšených teplot a tím zlepšení její odolnosti proti relaxaci, přitom je však snížena její odolnost proti lokální korozi ve vodných prostředích o vyšších parametrech. Tabulka 1. Chemické složení materiálu svorníku (průměrné hodnoty analýzy). prvek Fe Ni Cr W Si Mn Ti Al C hm.% 41,2 34,6 14,6 4,63 1,88 1,35 1,22 0,603 0,1 Vzorky pro DET byly vyřezány z dutých tyčí o vnějším/vnitřním průměru φ49 mm/φ10 mm, původem ze svorníku parogenerátoru, ve kterém se vyskytlo korozní praskání během dlouhodobého provozu (15 let). Zkoušené vzorky měly vnější průměr φ5,0mm, délku 100 mm a ve střední části byly obrobeny jemným soustružením do válcového tvaru (φ1,8 x 10 mm). Pro dosažení požadované jakosti (drsnosti) povrchu byl každý vzorek postupně broušen jemnými papíry (č. P1200, P2000, P4000) ve směru rovnoběžně s podélnou osou vzorku [3], očištěn lihobenzínem a osušen. Struktura materiálu v dodaném stavu je charakterizována rovnoměrnou precipitací v objemech zrn a ojediněle se vyloučily částice po hranicích zrn (obr. 1). Na vybraných vzorcích ze svorníku bylo provedeno rozpouštěcí žíhání při 1150 C s výdrží 1 hodina a ochlazení do vody (1150 C/1h/voda). 2

3 150µm 150µm Obr. 1. Struktura zkoušeného materiálu v dodaném stavu a po rozpouštěcím žíhání. Po rozpouštěcím žíhání docházelo ojediněle k nárůstu velikosti zrna a zvýšení počtu dvojčat, přitom se výrazně snížil celkový podíl precipitátů a byly zjištěny 2 x nižší hodnoty tvrdosti ve srovnání s dodaným precipitačně vytvrzeným stavem (tabulka 2). Na vybraných vzorcích materiálu byly rovněž stanoveny základní mechanické vlastnosti, přitom hodnoty meze kluzu (R p 0,2 = 620MPa) a pevnosti (R m = 917 MPa) lze použít pro výpočet poměrných napětí σ/r p 0,2 a σ/r m při porovnávání odolnosti různých materiálů proti koroznímu praskání. Tabulka 2. Hodnoty střední velikosti zrna (d s ) a tvrdosti slitiny svorníku. označení d s [µm] d s [µm] d s [µm] číslo zrna tvrdost DL-EPR leptání průměr G HV30 D 46,5 35,1 40, RZ 72,1 51,5 61, Pozn. D vzorek v dodaném stavu (precipitačně zpevněný a po dlouhodobém provozu), RZ vzorek (D) a po rozpouštěcím žíhání 1150 C/1 h/ voda. Další vzorky z téhož svorníku ve tvaru kotoučů o vnějším, resp. vnitřním průměru φ49mm/φ10 mm a tloušťce 5 mm byly připraveny pro korozně elektrochemické zkoušení. Povrch vzorků v kolmém řezu k ose svorníku byl dále broušen za mokra na SiC papírech (do č. 1200). Před elektrochemickou korozní zkouškou byl povrch vzorků očištěny a odmaštěn Podmínky DET a metodika sledování rozvoje krátkých trhlin V návaznosti na práce [1,5] byly popsané vzorky zkoušeny na odolnost proti koroznímu praskání na základě kapkové metody s vypařováním a vysolováním ze zředěného 0,1 M roztoku NaCl při teplotě 250 C ve vzduchu. Vzorky byly ohřívány procházejícím 3

4 stejnosměrným proudem (25A) a potřebné konstantní zatížení na vzorcích bylo vyvozeno pákovým mechanismem. Experimentální zařízení pro DET je podrobněji popsáno v [3,5]. 4

5 Obr. 2. Závislosti délek trhlin na povrchu na době expozice při napětí 500 MPa. Obr. 3. Rychlosti šíření vybraných trhlin při napětí 100 MPa. Na základě metody DET byly získány závislosti doby do lomu anebo počtů cyklů (kapek) do lomu na vnějším nominálním napětí, případně na poměru σ/r p nebo σ/r m. Dále byly odvozeny doby do lomu t f0.1 (korigovaná doba do lomu na frekvenci f = 0,1 Hz odkapávání zkušebního roztoku na povrch exponované části vzorku) v závislosti na aplikovaném nominálním napětí. 5

6 Obr. 5. Rychlost krátké korozní trhliny v závislosti na faktoru intenzity napětí (500 MPa). 6

7 Z časových důvodů nebyly u obou testovaných sérií stanoveny prahové hodnoty napětí σ p, tzn. hodnoty napětí, při kterých už nedochází k výskytu korozního praskání. Byl však zachycen celkový trend v rozsahu MPa. Na metalografických snímcích bylo možno zjistit, jako důsledek působení korozního prostředí a namáhání, oba typy šíření trhlin tzn. interkrystalické i transkrystalické. Krátké trhliny na povrchu byly orientovány téměř kolmo k tahovému napětí, konečné dolomení (transkrystalické mikrodutinové smykové) bylo orientováno šikmo. Včasný vznik korozních bodů a trhlin svědčí o náročných podmínkách v rámci DET pro zkoušené materiály Posouzení odolnosti proti mezikrysralové korozi V souvislosti s možným zcitlivěním zkoušeného materiálu a tím zvýšení jeho náchylnosti k mezikrystalovému koroznímu praskání byla porovnávána jeho odolnost proti mezikrystalové korozi potenciodynamickou reaktivační metodou (DL - EPR). Velikosti naměřených pasivačních a reaktivačních proudových hustot J p a J r, odpovídajících nábojů Q p a Q r a hodnoty spočtených reaktivačních poměrů J r /J p a Q r /Q p jsou uvedeny v tabulce 4. Tabulka 4. Stanovení míry zcitlivění vzorku svorníku metodou DL-EPR. J r označení vzorku J p ma.cm -2 ma.cm -2 J r /J p % C.cm -2 C.cm -2 Q r /Q p % povrch D ,0 23,1 15,6 1,98 12,6 kolmý D ,5 21,7 16,0 1,70 10,6 řez D ,0 32,8 32,0 10,7 2,15 20,2 dodaný D ,6 19,0 25,2 9,53 1,22 12,8 broušený D ,8 29,4 37,4 6,59 1,75 26,6 dodaný RZ ,3 3,53 2,86 12,87 0,382 2,97 kolmý RZ ,4 1,38 1,22 14,04 0,233 1,66 řez RZ ,93 1,06 1,15 10,19 0,125 1,21 Pozn. Význam označení vzorků (D, RZ) je uveden pod tab. 2. Další číslice označují pořadí míst zkoušení (č. 1 8) a opakování (č. 1, 2, 3). Vysokolegovaná ocel není náchylná k mezikrystalové korozi, když reaktivační poměry jsou menší než 1%, slabě náchylná když tyto poměry jsou 1-5% a náchylná nad 5%. Značná náchylnost zkoušené slitiny k mezikrystalové korozi se projevila i v modelovém případě, kdy byly vzorky podrobeny rozpouštěcímu žíhání s následným zcitlivěním (1150 C/1h C/1h anebo 1150 C/1h C/100h). Nízkoteplotní zcitlivění vedoucí ke snížení obsahu chromu na hranicích zrn na hodnotu pod 12 %, má za následek snížení odolnosti proti mezikrystalové i bodové korozi v prostředí chloridů ve srovnání se stavem po rozpouštěcím žíhání. Ukazuje se, že potlačení mezikrystalové koroze a tím také snížení citlivosti k mezikrystalovému koroznímu praskání je možno docílit správným technologickým a tepelným zpracováním mimo oblast zcitlivění [8]. Q p Q r 7

8 4. ZÁVĚR Výsledky práce potvrdily vhodnost metody DET pro studium a porovnání náchylnosti kovových materiálů ke koroznímu praskání, včetně sledování iniciace mikrotrhlin z korozních bodů a šíření krátkých (malých) trhlin. Na základě provedených zkoušek byla zjištěna vyšší náchylnost ke koroznímu praskání oceli NiCrWTiAl ve srovnání s CrNiMoCuN Odolnost materiálu proti koroznímu praskání byla hodnocena hlavně podle rychlosti šíření korozních stabilních trhlin a závislosti doby do lomu na napětí zkoušených vzorků. Uvedená ocel při dlouhodobém provozu s možností nízkoteplotního zcitlivění vykazovala značně vysoké hodnoty reaktivačních poměrů, související s náchylností k mezikrystalovému koroznímu praskání. Práce byla realizována za podpory Grantové agentury ČR v rámci projektu č. 106/02/1569. LITERATURA [1] ARNVIG, P. E. - WASIELEWSKA, W. Stress Corrosion Behaviour of Highly Alloyed Stainless Steels under Severe Evaporative Condition. Acom - Avesta Sheffield corrosion management, 1993, no. 3, p.1 7. [2] InterCorr International, Inc. Stress Corrosion Testing. In Corrosion Source [seriál online] 2002, [cit ] Dostupný. z < /handbook/testing/)> [3] ISO/DIS Corrosion of Metals and Alloys - Evaluation of Stress Corrosion Cracking by the Drop Evaporation Test. Draft international standard 15324, Teddington, 1999, 12 p. [4] KOVACH, C. W.: High-Performance Steels. Reference Book, NiDI series. No , Toronto, 2000, 96 p. [5] LASEK, S.- ČIHAL, V. BLAHETOVÁ, M., aj. Degradace korozivzdorných materiálů za zvýšených teplot při vysolování na vzduchu. In Sborník přednášek z II. konference s mezinárodní účastí: Koroze a její vliv na pevnost a životnost konstrukcí z ocelí. Asociace korozních inženýru aj., konané březen 2001 v Obchodní a hospodářské komoře Brno, str ISBN [6] JIS G0580 Method of Electrochemical Potentiokinetic Reaction Ratio Measurements for Stainless Steels. 1986, 3 p. [7] ISO/CD Method for Electrochemical Potentiokinetic Reactivation Test (Based on Cihalś method), 1998, 13 p. [8] ČÍHAL, V. Korozivzdorné oceli a slitiny. Praha: Academia, s. ISBN [9] MURAKAMI, Y. aj. Stress Intensity Factors Handbook. Oxford: Pergamon, p