Ústřední komise Chemické olympiády 52. ročník 2015/2016 ŠKOLNÍ KOLO kategorie B ŘEŠENÍ SOUTĚŽNÍCH ÚLOH
TEORETICKÁ ČÁST (60 BODŮ) ANORGANICKÁ CHEMIE 30 BODŮ Úloha 1 Není všechno zlato, co se třpytí 15 bodů 1. Zlatěnka (mosaz) je slitinou mědi a zinku. 28 2. Ze složek práškové mosazi reaguje s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou pouze zinek. Protože v bodě (1) byl prokázán hmotnostní úbytek 25 %, je uvedená mosaz slitinou s 25 hmotnostními % zinku a 75 % mědi. 2 body. 3. Důkazovou reakcí na přítomnost stop zlata ve zředěné kyselině chlorovodíkové je tvorba purpurově zbarveného koloidního roztoku zlata (tzv. Cassiův purpur) po přídavku chloridu cínatého. Protože tvorba této látky nebyla pozorována, Zlatěnka neobsahuje zlato. 4. Rovnice reakce: Zn + 2 HCl H 2 + ZnCl 2 5. Pod označením (2) je veden bezvodý (tavený) chlorid zinečnatý. Jako odpověď postačuje i chlorid zinečnatý bez uvedení hydratačního stavu. Chloridu zinečnatého se využívá pro moření dřeva, při čištění povrchů před pájením, jako výchozí látky pro přípravu dalších zinečnatých sloučenin, jako katalyzátoru atd. 6. Rovnice lze formulovat například následovně: Cu + 2 HCl + 2 HNO 3 CuCl 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O Zn + 2 HCl + 2 HNO 3 ZnCl 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O Lze akceptovat i reakci, ve které jako produkt figuruje NO. Uvedené reakce jsou zjednodušené, viz bod 7. Za každou rovnici vyčíslenou 1 bod, celkem 2 body. Pro ilustraci zde uvádíme i přesnější zápis rovnic probíhajících procesů: Cu + 4 Cl + 2 NO 3 + 4 H + [CuCl 4 ] 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O Zn + 4 Cl + 2 NO 3 + 4 H + [ZnCl 4 ] 2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O 7. Hledaná rovnice je [CuCl 4 ] 2 + 4 H 2 O [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ + 4 Cl Jako odpověď nelze akceptovat rovnici [CuCl 4 ] 2 Cu 2+ + 4 Cl vzhledem k vlivu koordinovaných molekul H 2 O na barvu částice. 2 body. Jako produkt rozpouštění mědi v lučavce královské při vysoké koncentraci chlorovodíkové kyseliny figuruje spíše kyselina tetrachloridoměďnatá H 2 [CuCl 4 ] disociovaná na ionty tetrachloridoměďnatanové [CuCl 4 ] 2.
Očekávání vysoké koncentrace chloridů je oprávněné, vzhledem k přípravě lučavky královské (3 objemové díly konc. kys. chlorovodíkové na 1 objemový díl konc. kys. dusičné). Při ředění, tj. při poklesu koncentrace chloridů, dochází k disociaci žlutých iontů tetrachloridoměďnatanových a vytvoření modrých iontů tetraaquaměďnatých. Tvorba iontu tetraaquaměďnatého je provázena vznikem typického modrého zbarvení. 8. Rovnice reakcí jsou Zn + 2 FeCl 3 ZnCl 2 + 2 FeCl 2 Cu + FeCl 3 CuCl + FeCl 2 Za podobné zdůvodnění 2 body. Lze opět přijmout tyto zjednodušené rovnice. Přesnější formulace produktů spočívá například v částicích [CuCl 2 ]. Vzhledem ke komplikovanosti systému lze uznávat i reakce, ve kterých vznikají sloučeniny měďnaté, tj. CuCl 2 a [CuCl 4 ] 2. Pro ilustraci zde uvádíme i přesnější zápis rovnic probíhajících procesů: Zn + 2 Fe 3+ + 4 Cl [ZnCl 4 ] 2 + 2 Fe 2+ Cu + Fe 3+ + 2 Cl [CuCl 2 ] + Fe 2+ Za každou z rovnic 1 bod, celkem 2 body. 9. Rozpouštění kovové mědi v roztoku chloridu železitého se využívá při výrobě plošných spojů (tzv. leptání plošných spojů). Na tenkou měděnou folii na sklolaminátovém podkladu se nakreslí hydrofobním inkoustem spoje, které mají na desce zůstat. Neoznačená místa mědi, která není kryta inkoustem, se odstraní rozpuštěním do chloridu železitého. Upozorněte soutěžící na vznik a existenci částic [CuCl 2 ] a [CuCl 4 ] 2, jakož i na jejich rozklad při klesající koncentraci chloridových ligandů. Úloha 2 Sulfidy, karbidy, arsenidy 7 bodů 1. Neznámějšími sloučeninami splňujícími zadání jsou: FeS 2 disulfid železnatý (pyrit, markazit) Fe 3 C karbid triželeza (nevyskytuje se jako minerál) CoAs 2 diarsenid kobaltu (smaltin) FeAsS arsenid-sulfid železa (arsenopyrit). Za kažou odpověď 0,5 bodu, celkem 2 body. Poznámka: Všechny uvedené binární systémy obsahují další, méně běžné sloučeniny. Soutěžící mohou např. nalézt Fe 3 S 4 tetrasulfid triželeza (greigit), Fe 5 C 2 dikarbid pentaželeza, CoAs 3 triarsenid kobaltu (skutterudit). Tyto odpovědi lze uznat také. 29
2. Tvorba sloučenin uhlíku s přechodnými kovy představuje v metalurgii těchto kovů vážnou obtíž. Při redukci sloučenin některých přechodných kovů uhlíkem (nejběžnější redukční činidlo) dochází snadno k tvorbě karbidů na úkor produkce hledaného kovu. Protože sloučeniny přechodných kovů s uhlíkem většinou nemají vlastnosti žádané v technologických aplikacích (kovová elektrická vodivost, kujnost, tažnost...), znehodnocují výrobek. V případě některých přechodných kovů nelze pro redukci uhlík vůbec použít. 3. Arsenidy kobaltu jsou přírodní látky, známé jako minerály, a jsou to běžné a důležité rudy těchto kovů. Vyrábí se z nich sloučeniny kobaltu. Smaltin se zpracovává pražením na vzduchu, kdy vznikají oxidy kobaltu a oxid arsenitý. 0,5 bodu. Oba produkty se používají ve sklářském průmyslu a průmyslu smaltů. Oxidy kobaltu pro barvení skloviny či smaltu na modro, oxid arsenitý při čiření roztaveného skla. 4. Sloučeniny přechodných kovů se sírou, nejběžněji sulfidy, jsou jen obtížně hutnicky zpracovatelné přímou redukcí uhlíkem. Je nutno je nejprve převést na sloučeniny povahy oxidické, které je možno uhlíkem redukovat. Převedení sulfidu na oxid se děje pražením sulfidu za přístupu vzduchu. Uvedené principy lze demonstrovat na příkladu zpracování FeS: 4 FeS + 7 O 2 2 Fe 2 O 3 + 4 SO 2 Fe 2 O 3 + 3 C 2 Fe + 3 CO Lze uznat i variantu odpovědi 0,5 bodu. 2 Fe 2 O 3 + 3 C 4 Fe + 3 CO 2 Za každou vyčíslenou rovnici 0,5 bodu, celkem Úloha 3 Role přechodného kovu v živých organizmech 8 bodů 1. Tělo dospělého člověka obsahuje přibližně 2 g zinku. Jako správnou odpověď lze uznat jakoukoli číselnou hodnotu v řádu jednotek gramů. 2. Rovnovážná konstanta uvedené reakce se značí jako K w a je definována vztahem K w = [OH ] [H 3 O + ] Pozn.: Povšimneme si, že hranatá závorka [ ] má v odborném chemickém textu dva významy. V matematických rovnicích označuje rovnovážnou koncentraci, v chemických rovnicích a textech pak komplexní částice. 30
3. K w = 10 14 (iontový součin vody při 25 C). Je to jedna z nejběžnějších používaných a známých rovnovážných konstant. 4. Reaktant: [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ ion tetraaquazinečnatý [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ [Zn(H 2 O) 3 (OH)] + + H + neboli [(H 2 O) 3 Zn (OH 2 )] 2+ [(H 2 O) 3 Zn (OH)] + + H + Produktem je ion triaqua-hydroxidozinečnatý [Zn(H 2 O) 3 (OH)] + (nebo ekvivalentní zápis). 5. K = [Zn(H 2 O) 3 (OH) + ] [H + ] / [Zn(H 2 O) 4 2+ ] Za název a vzorec Ve vztahu pro rovnovážnou konstantu jsou vynechány hranaté závorky ze vzorců komplexního reaktantu a produktu, aby se nepletly s hranatými závorkami označujícími rovnovážné koncentrace. Za rovnici 2 body. Pokud nejsou správně hranaté závorky, bodové hodnocení nesnižujte. Rovnovážná konstanta této reakce je řádově vyšší než K w z toho důvodu, že dochází k uvolňování H + z dvakrát kladně nabité částice, což je proces snazší nežli v případě vody, kde dochází k uvolňování H + z částice nenabité. Pro zajímavost můžeme nalézt v tabulkách číselnou hodnotu této konstanty přibližně K = 10 9 (není předmětem úlohy). Za zdůvodnění 31
ORGANICKÁ CHEMIE 16 BODŮ Úloha 1 Numero, jež stav oxidační udává 12 bodů 1. I H I H III C H 2 II O C 0 III C H 2 I H I H I H H 2 C III II O I C III H O CH 2 II II I Cl I I O III OH I P OH H H C I III Li H III N I H II O I N III O II U sloučenin 1 a 2 za každý typ atomu vodíku 0,25 bodu (tj. 1,5 bodu za atomy vodíku). Všechny ostatní atomy po 0,5 bodu (tj. 10,5 bodu za nevodíkové atomy). Při správném doplnění volných elektronových párů a nesprávném určení oxidačního čísla (nebo naopak) udělit 0,25 bodu. Celkem 12 bodů. Úloha 2 Úvod do databáze redoxních činidel 11 bodů 1. 0,5 bodu za určení oxidace/redukce, 1 bod za počet elektronů, celkem 6 bodů. 32
2. Za každou strukturu 1 bod, celkem 5 bodů. Úloha 3 Písísí 7 bodů 1. Ester/esterifikace 2. Nízkomolekulární vedlejší produkt = HCl. Z nabízených možností mohou HCl neutralizovat Na 2 CO 3 a CH 3 COONa. 3. +IV. Za určení vedlejšího produktu 2 body, za každou sloučeninu 1 bod, celkem 4 body. 4. Strukturu netřeba kreslit, stačí číselná odpověď, 33
PRAKTICKÁ ČÁST (40 BODŮ) Úloha 1 Důkazové reakce anorganických iontů 30 bodů 1. Doplňte výsledky chemických reakcí (vznik sraženiny, její charakter, zákal, změna barvy). U kombinací označených (rovnice) doplňte pod tabulku chemické rovnice: Činidlo S 2 [Fe(CN) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3 NH 4 OH Pozorování Kation železnatý Fe 2+ Kation železitý Fe 3+ Vznik černé sraženiny Vznik černé sraženiny, pozvolna šedne rovnice 1 Vznik intenzivní tmavomodré sraženiny ( berlínská modř ) Vznik světle modré sraženiny rovnice 3 Vznik intenzivní tmavo-modré sraženiny ( Turnbullova modř ) Vznik žluto- (hnědo-) zelené sraženiny rovnice 2 Vznik oranžové (rezavé) sraženiny Vznik šedo-zelené sraženiny rovnice 4 I Žádná změna Vznik hnědooranžového roztoku Za správné pozorování 0,5 bodu, celkem 5 bodů. Chemické rovnice: rovnice 1 Fe 2+ + S 2 FeS rovnice 2 Fe 2+ + [Fe(CN) 6 ] 3 rovnice 3 Fe 3+ + [Fe(CN) 6 ] 4 {Fe[Fe(CN) 6 ]}, Turnbullova modř {Fe[Fe(CN) 6 ]}, berlínská modř rovnice 4 Fe 3+ + 3 OH Fe(OH) 3 Za každou rovnici 1 bod, celkem 4 body. Pozn.: Sraženina vzniklá podle rovnic 2 a 3 má identické složení, neboť dochází k přenosu elektronu mezi ionty železnatými a železitými. Z historických důvodů se však různě vzniklé sraženiny označují různými názvy. V případě těchto sloučenin dochází ke vzniku trojrozměrného koordinačního polymeru, který má idealizované složení 2 atomy kovu na 6 kyanidových můstků, nicméně lze akceptovat i jiné stechiometrie (platí i pro analogické rovnice u dalších dokazovaných iontů, viz dále). 34
Činidlo S 2 Pozorování Kation zinečnatý Zn 2+ Kation měďnatý Cu 2+ Vznik bílé sraženiny Vznik červeno-hnědé (hnědé) sraženiny [Fe(CN) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3 Vznik žluté (bílé) sraženiny rovnice 1 Vznik (žluto-)oranžové sraženiny rovnice 2 Vznik intenzivní červené (hnědočervené) sraženiny rovnice 3 Vznik žluto-hnědé sraženiny NH 4 OH Vznik bílé sraženiny Vznik modré sraženiny rozpustné v nadbytku na modrý komplex rovnice 4+5 (nadbytek) I Žádná změna Vznik světle-žluté sraženiny Za správné pozorování 0,5 bodu, celkem 5 bodů. Chemické rovnice: rovnice 1 3 Zn 2+ + 2 [Fe(CN) 6 ] 4 {Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 } 2 rovnice 2 3 Zn 2+ + 2 [Fe(CN) 6 ] 3 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 rovnice 3 2 Cu 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4 Cu 2 [Fe(CN) 6 ] rovnice 4 Cu 2+ + 2 OH Cu(OH) 2 rovnice 5 Cu(OH) 2 + 4 NH 3 [Сu(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 OH Za každou rovnici 1 bod, celkem 5 bodů. 35
Činidlo S 2 [Fe(CN) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3 NH 4 OH I Pozorování Kation manganatý Mn 2+ Vznik pleťově-růžové (bílé) sraženiny rovnice 1 Vznik žluté (bílé) sraženiny Vznik hnědo-žluté sraženiny rovnice 2 Vznik světle-žluté sraženiny Žádná změna Za správné pozorování 0,5 bodu, celkem 2,5 bodu. Chemické rovnice: rovnice 1 Mn 2+ + S 2 MnS rovnice 2 3 Mn 2+ + 2 [Fe(CN) 6 ] 3 Mn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 Za každou rovnici 1 bod, celkem 2 body. 2. Sulfanový (sirovodíkový) systém, ve kterém jsou kationty rozřazeny do pěti analytických tříd. 3 body. 3. Žlutá krevní sůl získala své pojmenování krevní z historických důvodů, kdy se připravovala tavením potaše (uhličitan draselný) s přírodními látkami obsahující dusík (např. s krví, kůží nebo masem zetlelých zvířat). 3,5 bodu. 36
Úloha 2 Zkumavky jako střípky chemické reakce 10 bodů 1. Rovnice reakce 2 KMnO 4 + 10 FeSO 4 + 8 H 2 SO 4 5 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8 H 2 O 3body. 2. Pro každou zkumavku napište vzorec chemické látky vyskytující se v předchozí reakci. číslo zkumavky 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. látka MnSO 4 FeSO 4 KMnO 4 H 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O Fe 2 (SO 4 ) 3 3,5 bodu. 3. Důkaz přítomnosti látek ve zkumavkách z předchozího úkolu (otázka 2.). číslo zkumavky Zdůvodnění (důkaz) přítomnosti látky 1. Pleťově růžová sraženina s S 2 ionty, sytě žlutá sraženina s [Fe(CN) 6 ] 4 ionty 2. Černá stálá sraženina s S 2 ionty, světle modrá sraženina s [Fe(CN) 6 ] 4 ionty 3. Fialová barva aniontu manganistanového MnO 4 4. ph univerzální papírek zčervená 5. Důkaz skupiny SO 2 4 reakcí s Ba 2+ ionty, negativní s ostatními činidly 6. Vylučovací metodou neposkytuje žádný barevný produkt s uvedenými činidly 7. Černá sraženina s S 2 ionty šedne, intenzivní modrá sraženina s [Fe(CN) 6 ] 4 ionty Za každé zdůvodnění 0,5 bodu, celkem 3,5 bodu. 37
Pokyny pro praktickou část školního kola ChO kat. B 2015/2016 POKYNY PRO PŘÍPRAVU PRAKTICKÉ ČÁSTI Úloha 1 Pomůcky: Důkazové reakce anorganických iontů stojan na zkumavky 5 zkumavek 5 plastových kapátek střička s destilovanou vodou ochranné latexové rukavice ochranné brýle buničina kartáček na zkumavky Chemikálie v zásobních lahvích vždy pro několik soutěžících dohromady: přibližně 1% vodné roztoky kationtů (FeSO 4, Fe(NO 3 ) 3, Zn(NO 3 ) 2, Cu(NO 3 ) 2, MnSO 4 ) a přibližně 10% vodné roztoky reakčních činidel (Na 2 S, K 4 [Fe(CN) 6 ], K 3 [Fe(CN) 6 ], NH 3, KI) budou organizátory připraveny společně pro všechny soutěžící, není nutné připravovat v odměrných baňkách, stačí připravit v kádinkách 150 ml 1% vodné roztoky kationtů připravujeme odvážením 1 g sloučeniny a rozpuštěním ve 100 ml destilované vody ve 150ml kádince (alternativě ve 100ml odměrné baňce doplnění po rysku) 10% vodné roztoky reakčních činidel připravujeme odvážením 10 g sloučeniny a rozpuštěním ve 100 ml destilované vody ve 150ml kádince (alternativě ve 100ml odměrné baňce doplnění po rysku) 10% roztok reakčního činidla NH 3 se připraví ve 100ml odměrné baňce rozpuštěním 40 ml koncentrovaného roztoku NH 3 (25%) ve 40 ml destilované vody a doplněním destilovanou vodou po rysku a důkladným promícháním. 100 ml roztoku kationtu odpovídá spotřebě pro cca 10 soutěžících (každý soutěžící má k dispozici cca 10 ml roztoku kationtu, lze připravit i větší objem odpovídající většímu počtu soutěžících) 100 ml roztoku reakčního činidla odpovídá spotřebě pro cca 100 soutěžících (roztoky reakčních činidel jsou připraveny pro několik soutěžících dohromady) roztok FeSO 4 je vhodné připravit v den konání praktické úlohy roztoky je popřípadě nutné přefiltrovat Minimální spotřeby roztoků pro jednoho soutěžícího: 1% vodné roztoky kationtů minimálně 5 ml (5 1 ml) 10% vodné roztoky reakčních činidel minimálně 5 kapek (5x 1 kapka) 10% vodný roztok NH 4 OH minimálně 5 ml (5 1 ml) 38
Pokyny pro praktickou část školního kola ChO kat. B 2015/2016 Úloha 2 Pomůcky: Zkumavky jako střípky chemické reakce stojan na zkumavky obsahující sedm zkumavek se zkoumanými roztoky, včetně sedmi kapátek 5 zkumavek 5 plastových kapátek ph univerzální papírky skleněná tyčinka střička s destilovanou vodou ochranné latexové rukavice ochranné brýle buničina Chemikálie v zásobních lahvích vždy pro několik soutěžících dohromady: přibližně 10% vodné roztoky reakčních činidel (Na 2 S, K 4 [Fe(CN) 6 ], K 3 [Fe(CN) 6 ]) budou organizátory připraveny společně pro všechny soutěžící, není nutné připravovat v odměrných baňkách, stačí připravit v kádinkách 150 ml, lze použít nespotřebované roztoky reakčních činidel z první úlohy roztok barnatých iontů (10% Ba(NO 3 ) 2 ) 10% vodné roztoky reakčních činidel připravujeme odvážením 10 g sloučeniny a rozpuštěním ve 100 ml destilované vody ve 150ml kádince (alternativě ve 100ml odměrné baňce doplnění po rysku) 100 ml roztoku reakčního činidla odpovídá spotřebě pro cca 100 soutěžících Minimální spotřeby roztoků pro jednoho soutěžícího: 10% vodné roztoky reakčních činidel minimálně 5 kapek (5 1 kapka) Příprava zkoumaných roztoků ve stojanu na zkumavky: Každý soutěžící obdrží stojan na zkumavky se sadou 7 zkumavek obsahující následující látky v množství cca 10 ml (možno i 5 ml). Soutěžící nevědí, ve které zkumavce je která látka. číslo zkumavky 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. látka MnSO 4 FeSO 4 KMnO 4 H 2 SO 4 K 2 SO 4 H 2 O Fe 2 (SO 4 ) 3 Příprava roztoků: MnSO 4, FeSO 4, K 2 SO 4, Fe 2 (SO 4 ) 3 1% roztoky 1% vodné roztoky látek připravujeme odvážením 1 g sloučeniny a rozpuštěním ve 100 ml destilované vody ve 150ml kádince (alternativě ve 100ml odměrné baňce doplnění po rysku) 39
Pokyny pro praktickou část školního kola ChO kat. B 2015/2016 KMnO 4 0,05% roztok připravujeme odvážením 0,05 g sloučeniny a rozpuštěním ve 100 ml destilované vody ve 150ml kádince (alternativě ve 100ml odměrné baňce doplnění po rysku) H 2 SO 4 10% roztok připravujeme rozpuštěním 10 ml koncentrované kyseliny sírové v 90 ml destilované vody ve 150ml kádince (alternativě ve 100ml odměrné baňce doplnění po rysku) H 2 O destilovaná voda 100 ml roztoku látky odpovídá spotřebě pro cca 10 soutěžících. roztok Fe 2 (SO 4 ) 3 je vhodné připravit v den před konání praktické úlohy roztok FeSO 4 je vhodné připravit v den konání praktické úlohy roztoky je popřípadě nutné přefiltrovat Minimální spotřeby roztoků pro jednoho soutěžícího: roztoky látek ve zkumavkách minimálně 10 ml (1 10 ml) jeden ph univerzální papírek pro jednoho soutěžícího Příloha 1. Výsledky vzájemných reakcí vybraných kationtů (cca 1% vodné roztoky) s 1 2 kapkami vybraných reakčních činidel (cca 10% vodné roztoky) 40
Pokyny pro praktickou část školního kola ChO kat. B 2015/2016 41
CHEMICKÁ OLYMPIÁDA Soutěžní úlohy studijní a praktické části a Autorská řešení soutěžních úloh kategorie B 52. ročník 2015/2016 Vydala: Vysoká škola chemicko-technologické v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 Autoři kategorie B: Mgr. Tomáš Fiala RNDr. Jakub Hraníček, Ph.D. Mgr. Lukáš Mikulů RNDr. Jan Rohovec, Ph.D. Odborná recenze: Ing. Petra Ménová, Ph.D. doc. RNDr. Ing. Pavel Řezanka, Ph.D. Ing. Klára Řezanková Doc. RNDr. Václav Slovák, PhD. Pedagogická recenze: RNDr. Jiřina Svobodová Redakce: RNDr. Zuzana Kotková Rok vydání: 2015 Počet stran: 42