KOMPLEXNÍ EXPERIMENTÁLNÍ PŘÍSTUP PŘI VÝZKUMU PYROLÝZY BIOMASY Marek Staf, Petr Buryan V příspěvku je stručně popsána metoda výzkumu pyrolýzy odpadní biomasy založená na kombinaci přímého spojení simultánního termického analyzátoru s hmotnostním spektrometrem a retortové pyrolýzní aparatury. Cílem výzkumu je vývoj prakticky aplikovatelného postupu termické destrukce vybraných druhů odpadní rostlinné biomasy za účelem jejího odstranění spojeného s výrobou kapalných a plynných paliv. V rámci výzkumu jsou sledovány vlivy volby zpracovávané suroviny, rychlosti ohřevu, dosažené teploty a doby setrvání v reakčním prostoru na množství, distribuci a chemické složení požadovaných produktů. Klíčová slova: odpadní biomasa, pyrolýza, retorta, termická analýza ZVOLENÉ EXPERIMENTÁLNÍ METODY Na rozdíl od většiny dosud publikovaných prací se zde prezentovaný výzkum neomezil pouze na jednu laboratorní techniku, ale je založen na kombinaci dvou nezávislých experimentálních přístupů termické analýzy a laboratorní retortové pyrolýzní aparatury. Z termoanalytických metod byl jako optimální zvolen soubor technik termogravimetrie (TG), diferenční termické analýzy (DTA) a diferenční skenovací kalorimetrie (DSC), které byly navíc doplněny o on-line analýzu vznikajících termodegradentů metodou hmotnostní spektrometrie (MS). TG a DTA měření byla realizována prostřednictvím simultánního analyzátoru Setsys Evolution firmy Setaram spojeného s hmotnostním spektrometrem Omni Star firmy Pfeiffer Vacuum. Uvedené spojení umožnilo provádět současná měření změn hmotnosti pyrolyzovaného vzorku, s tím spojené převážně endotermické efekty a zároveň v reálném čase zaznamenávat složení vznikajících termodegradentů [1]. Ke kvantitativnímu zhodnocení pyrolýzního děje po stránce příjmu a výdeje tepelné energie bylo nutné používat samostatné zařízení, a sice DSC kalorimetr měřící tepelné toky mezi kelímkem s pyrolyzovaným vzorkem a kelímkem referenčním. Byl zvolen typ DSC 131 rovněž od firmy Setaram. Zároveň byla pro pyrolýzní zkoušky s řádově vyššími navážkami vzorků vyvinuta laboratorní aparatura na principu externě ohřívané retorty, s jejímž použitím byly získány doplňující údaje, které by pouze pomocí termické analýzy nebylo možné získat nebo ověřit. Cílem vývoje této aparatury bylo, ve srovnání s pyrolýzou v termoanalyzátoru, více přiblížit podmínky při rozkladu podmínkám v reálném provozním zařízení. Princip retorty navíc umožňoval separátní jímání a shromažďování všech frakcí pyrolýzních produktů pro jejich následnou analýzu [2]. TESTOVANÉ MATERIÁLY A PODMÍNKY EXPERIMENTŮ Na základě dostupných poznatků byla zvolena vzorková základna, která se s ohledem na již dříve prováděné výzkumy zaměřila především na testování vybraných druhů odpadní biomasy. Pro prováděné pyrolýzní zkoušky byly vždy voleny jednosložkové separované vzorky a nikoli směsi. Při volbě vzorků byl kladen důraz na některé jejich vlastnosti. Testovaný materiál by měl mít stále stejné chemické a fyzikální vlastnosti bez ohledu na místo jeho původu a dobu vzniku. Daný druh odpadu by měl být produkován v co největším množství a v současné době není v praxi zavedeno či dostatečně rozšířeno další materiálové nebo energetické využití dané odpadní suroviny. Vlastnosti testovaných vzorků jsou shrnuty v Tab. 1. Vzorková základna byla pro účely srovnání doplněna o materiály jiného charakteru, než je odpadní biomasa. Konkrétně se jednalo o odpadní PET a předsušené čistírenské kaly. Uvedený soubor vzorků byl pyrolyzován v inertní atmosféře, a to v termoanalyzátoru v teplotním rozsahu do 1000 C (u vybraných vzorků až 1300 C) a v retortě do 850 C. V obou případech byl volen postup pomalé řízené pyrolýzy, přičemž v podmínkách termoanalyzátoru byly zkoušeny ohřevové rychlosti 2, 10, 20, 30 a 50 K/min a v retortě rychlost 20 K/min. ZÍSKANÉ VÝSLEDKY A JEJICH ZPRACOVÁNÍ Provedením pyrolýzních zkoušek v termickém analyzátoru byl získán soubor TG a DTA křivek, na jejichž základě bylo zjištěno, že je možné převést na plynné a kapalné produkty 70 80 % hmotnosti materiálů. Ohřevem v teplotním rozsahu 20 1000 C bylo dále zjištěno, že rozklad probíhá z hlediska změn hmotnosti i sledovaných Ing. Marek Staf, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 - Dejvice, 166 28, Marek.Staf@vscht.cz / 99/
tepelných efektů velmi podobně při gradientech 10 50 K/min. Jiná situace však nastává při použití velmi pomalého ohřevu rychlostí 2 K/min, kdy při teplotách nad 800 C následuje další stupeň rozkladu, který vede k podstatnému zvýšení konverze (až o 15 %), což dokládá příklad uvedený na Obr. 1. Pomocí retortových zkoušek s různými konečnými teplotami byly získány údaje o produkci pyrolýzních vod, plynů a organických kondenzátů (dehtů), na jejichž základě byly zkonstruovány grafy závislosti výtěžku daného produktu na dosažené teplotě v retortě. Průběhy těchto křivek jsou uvedeny na Obr. 2 4. Separované produkty byly následně podrobovány analýzám, pomocí nichž byly stanoveny důležité chemické a fyzikální parametry těchto produktů. Tab. 1 Parametry testovaných vzorků Amarant Kakaové Ječné Kukuřičné Borové Bukové Kokosové Odpadní Kal sl. pl. pl. pil. pil. vl. PET ČOV Šťovík Technické parametry [% hm.] W a 7,0 5,8 8,3 9,6 8,1 8,0 7,5-7,1 6,3 A 9,9 5,8 6,9 1,6 0,4 1,2 1,1 0,1 38 3,8 V 65,8 70,2 71,4 74,6 79,6 80,4 70,9 86,7 46,9 69,6 Základní elementární složení [% hm.] C 38,5 50,2 42,8 43,2 47,9 45,4 47,6 62,8 29,1 43,4 H 5,7 7,5 6,2 6,5 6,6 6,3 6,0 4,6 4,7 6,1 N 1,8 2,7 2,1 2,5 <0,01 <0,01 1,5-3,7 1,6 Sspal. 0,1 0,2 0,09 0,09 0,02 0,02 0,04 0,04 3,4 0,11 Cl 0,1 0,03 0,18 0,02 0,01 0,02 0,22 0,1 0,14 0,13 Nejvýznamněji zastoupené prvky stanovené metodou XRF [% hm.] Na 0,016 0 0 0 0 0,024 0,154 0 0,137 0,018 Mg 0,515 0,560 0,095 0,054 0,025 0,028 0,052 0,020 0,511 0,115 Al 0,141 0,139 0,025 0,033 0,016 0 0,042 0,011 3,326 0,042 Si 0,667 0,319 2,100 0,135 0,022 0,007 0,539 0 6,633 0,134 Pcelk. 0,553 0,671 0,130 0,075 0,002 0,007 0,013 0 3,252 0,103 Scelk. 0,351 0,473 0,128 0,081 0,020 0,017 0,050 0,045 3,400 0,113 K 0,733 0,564 0,783 0,480 0,033 0,114 0,437 0 0,754 1,820 Ca 0,624 1,100 0,183 0,100 0,116 0,108 0,052 0,103 7,919 0,544 Mn 0,038 0,032 0 0,003 0 0,007 0 0 0,056 0 Fe 0,348 0,507 0,058 0,111 0 0 0,011 0 7,214 0,032 Ni 0 0,006 0 0 0 0 0 0 0,025 0 Zn 0,013 0,028 0,006 0,007 0,004 0 0 0 0,381 0,004 Sypná hmotnost [g.dm -3 ] ρs 189 370 44 101 170 158 71 88 520 282 Spalovací vlastnosti [MJ.kg -1 ] Qs 12,4 20,7 15,0 15,2 17,2 15,6 16,7 22,0 12,0 15,0 Qi 10,9 18,9 13,4 13,5 15,5 13,9 15,1 20,9 10,8 13,5 Pyrolýzní plyny byly analyzovány především na plynovém chromatografu vybaveném tepelně-vodivostním a plameno-ionizačním detektorem, které umožnily stanovení permanentních plynů. Ostatní organické sloučeniny, které představovaly minoritní složky plynů, byly pak stanoveny technikou GC-MS. Získané výsledky se shodovaly s termoanalyzátorem. Jako příklad je na Obr. 5 graf vzniku hlavních plynných komponent dle TG-MS. Na základě chromatografických analýz byly vypočteny výhřevnosti těchto plynů a následně zkonstruován graf průběhu výhřevnosti plynů jímaných za různých teplot pyrolýzy. Graf je uveden na Obr. 6. Oddělené pyrolýzní vody byly podrobovány obecnému rozboru, který zahrnoval stanovení ph, extrahovatelných látek (EL) a nepolárně extrahovatelných látek (NEL). Tyto parametry jsou rozhodující pro základní posouzení možnosti biologického čištění těchto vod. Pyrolýzní dehty byly po předchozím rozpuštění v organickém rozpouštědle analyzovány pomocí metody GC-MS. U oddělených dehtů byla rovněž prováděna destilační zkouška, která je vhodná pro posouzení použitelnosti daného produktu v různých spalovacích zařízeních na kapalná paliva. Tyto analýzy pak byly ještě doplněny o základní elementární rozbor. U tuhých pyrolýzních zbytků byla provedena rentgenová fluorescenční analýza za účelem stanovení jejich kompletního prvkového složení. Vzhledem k tomu, že u těchto zbytků se jako jedna z možností využití uvažuje jejich zpracování na adsorbenty, bylo u nich provedeno též měření aktivního povrchu. Příklady získaných výsledků jsou uvedeny v Tab. 2-4. /100/
Obr. 1 Průběh TG křivek vzorku borových pilin při různých rychlostech ohřevu Obr. 2 Srovnání teplotního průběhu výtěžků pyrolýzní vody přepočteného na sušinu vzorků Obr. 3 Srovnání teplotního průběhu výtěžků organického kondenzátu /101/
Obr. 4 Srovnání teplotního průběhu výtěžků pyrolýzního plynu Obr. 5 Společný záznam křivek TG a MS hlavních komponent vzorku ječných plev při rychlosti ohřevu 10 K/min Obr. 6 Teplotní průběh výhřevnosti pyrolýzních plynů jímaných z retorty /102/
Tab. 2 Srovnání BET povrchu pyrolýzních zbytků s povrchem běžně dostupných adsorbentů Vzorek Ječmen Buk Amarant KC Envisorb B+ Klinoptilolit S-BET [m 2 /g] /103/ Baylith TE G273 2,4 1,2 1,5 725,4 23,9 7,6 Tab. 3 Základní parametry pyrolýzních vod produkovaných vybranými vzorky Parametr Amarant Kakaové slupky Kukuřičné plevy ph ; [-] 5,3 5,3 5,6 EL ; [mg.l -1 ] 770 1 140 640 NEL ; [mg.l -1 ] 28 120 19 BSK 5 ; [mg.l -1 ] 12 300 25 600 9 800 CHSK Cr ; [mg.l -1 ] 31 100 58 100 25 200 Tab. 4 Celková výhřevnost pyrolýzních produktů získaných proběhnutím celého pyrolýzního cyklu v rozmezí teplot 20 850 C Vzorek amarant borovice buk ječmen kakao kal kokos kukuřice PET šťovík Qi [MJ.m -3 ] 11,9 15,9 14,7 12,9 11,9 12,9 13,4 13,4 12,4 12,8 Qi [MJ.kg -1 ] 31,2 29,9 30,2 31,6 42,3 30,8 32,3 33,6 38,7 31,0 SHRNUTÍ PROBLEMATIKY Ze srovnání vzorků obilných plev i dřevné hmoty vyplývá, že průběh uvolňování plynných komponent je velmi podobný. Všechny sledované plyny kromě vodíku dosahovaly maxima produkce v teplotním rozmezí 350 700 C. Vodík naproti tomu začínal výrazně vznikat až při teplotách od 600 C výše a jeho produkce, jak bylo ověřeno, pokračovala i při teplotách nad 1200 C (viz Obr. 5). Při porovnání vývinu jednotlivých složek pyroplynu při různých ohřevových rychlostech bylo zjištěno, že pouze v některých případech lze jednoznačně konstatovat zvýšení produkce v souvislosti s růstem rychlosti ohřevu. Obecně lze ale konstatovat, že volba vyšší rychlosti ohřevu v rozsahu 10 30 K/min nemá vliv na zvýšení produkce konkrétní složky plynu. Při rychlosti 50 K/min dochází k růstu obsahu vyšších organických sloučenin v plynu i v kondenzátu. Růst ohřevové rychlosti však ovlivňoval množství tepla dodaného materiálu v průběhu pyrolýzy. Pomocí metody DSC bylo zjištěno, že v případě všech druhů biomasy (v porovnání např. se syntetickými polymery) dochází při zvyšování rychlosti ohřevu k podstatnému zvyšování tepla potřebného k průběhu pyrolýzy. V průměru je třeba dodat biomase 400 kj/kg, aby pyrolýza v testovaném teplotním rozsahu proběhla. Termogravimetrie poskytla údaje o průběhu hmotnostních změn vzorků v průběhu pyrolýzy. Z jejich vyhodnocení vyplývají následující významné závěry: Pyrolýzou s řízeným vzestupem teploty do 1000 C bylo určeno, že v rámci celé skupiny testovaných vzorků se úbytek hmotnosti pohybuje v rozmezí 70 80 %. Změna rychlosti ohřevu v rozsahu 10 50 C/min nevedla k pozorovatelné změně celkové konverze ani tvaru naměřených křivek. Na křivkách TG i DTA je však s růstem rychlosti ohřevu vždy přítomen nevýznamný posun projevů dějů směrem k vyšším teplotám, spojený s rychlostí přestupu tepla do pyrolyzované matrice. K pronikavé změně průběhu hmotnostní křivky dochází při aplikaci velmi pomalé rychlosti ohřevu 2 C/min. Křivky kopírují průběhy TG pořízené za vyšších rychlostí jen do teploty 800 C a poté v případě rychlosti 2 C/min následuje u vzorků biomasy další stupeň rozkladu. Tento sekundární rozkladný stupeň pak vede k poklesu hmotnosti tuhého rezidua v rozsahu 4-9 % při srovnávací teplotě
1000 C oproti všem ostatním ohřevovým rychlostem a k poklesu v rozsahu 7-16 % při srovnávací teplotě 1300 C. Ověřením údajů TG-MS pomocí rozboru plynů z retortových zkoušek byly jako nejvýznamnější plynné produkty určeny: CO, CO 2, CH 4, C 2 H6 a H 2. Vzájemným porovnáním průběhu vzniku sledovaných plynných produktů byla ověřena značná podobnost všech vzorků fytomasy (obilné plevy, byliny, dřeviny). Maximum produkce všech sledovaných plynných složek s výjimkou vodíku spadalo do teplotního intervalu 350 700 C. Výrazný vznik vodíku byl naproti tomu zaznamenáván za teplot od 600 C až do oblasti kolem 1200 C, kdy jeho uvolňování pozvolna ustávalo. Volba vyšší rychlosti ohřevu při pyrolýze ve zkoušeném rozmezí 10 30 C/min nemá významný vliv na zvýšení produkce stanovovaných složek. K jistému, i když nikoli příliš markantnímu, zvýšení dochází v případě metanu a oxidu uhličitého. Při nejvyšší experimentální ohřevové rychlosti 50 C/min docházelo v intervalu 350 550 C ke zvyšování signálu organických sloučenin s vyšší molekulovou hmotností. Entalpie pyrolýzního procesu vedeného při ohřevových rychlostech 2, 10, 20, 30 a 50 C/min do konečné teploty 700 C byla stanovena pomocí metody DSC. Pro vzorky biomasy byl typický nárůst hodnoty entalpie s rostoucí rychlostí jejich ohřevu. Zjištění bylo doloženo srovnávacími měřeními s odpadními plasty, jako PET, PP a PE, z nichž žádný vzorek podobný trend nevykazoval. Při pyrolýze se jeví jako nejsnáze degradovatelný materiál šťovík Uteuša s průměrnou hodnotou entalpie 455 kj.kg -1 v případě původního vzorku a 295 kj.kg -1 v přepočtu na sušinu. U tohoto materiálu byl zároveň zaznamenán největší rozdíl mezi entalpiemi stanovenými při nejpomalejším a nejrychlejším ohřevu. Tento rozdíl činil 444 kj.kg -1, což reprezentuje 71 %. Největší množství energie je naopak nutné dodat vzorku borových pilin, u nichž průměrná hodnota entalpie dosahovala 820 kj.kg -1 v případě surového vzorku a 618 kj.kg -1 v přepočtu na sušinu. U tohoto vzorku byl zároveň zaznamenán nejmenší rozdíl mezi entalpiemi stanovenými při limitních rychlostech ohřevu. Tento rozdíl činil 99 kj.kg -1, což představuje pouze 11 % (resp. 15 % u sušiny). Retortové zkoušky, které dílem navazovaly a dílem se kryly s metodami termoanalytickými, potvrdily výsledky získané technikami TA a doplnily je o další poznatky týkající se množství, distribuce a složení kapalných, plynných i tuhých pyrolýzních produktů. Pyrolýzní zkoušky byly prováděny do teploty 850 C, při které dosahovala konverze testovaných materiálů na kapalné a plynné produkty hodnoty v rozmezí 56 88 %. Ze vzorků fytomasy byly z hlediska konverze vyhodnoceny jako nejlepší vzorky dřevěných pilin, obecně dosahující pro nejvyšší pracovní teplotu 850 C hodnot cca 80 %. Pro konečnou teplotu pyrolýzy 850 C se v rámci celé testované skupiny vzorků výtěžky plynu s výhřevností 12 16 MJ.m -3 pohybovaly v rozmezí 12 44 dm 3 /100 g vzorku. Výtěžky organických kondenzátů s výhřevností 30 42 MJ.kg -1 se za stejných podmínek pohybovaly v rozmezí 3 27 % hm. navážky vzorku. Pyrolýzou různých druhů fytomasy byly obecně získávány plyny a oleje podobných vlastností a rovněž jejich výtěžky se pohybovaly v relativně úzkém rozmezí. Obecně vzato se v případě organických kondenzátů jednalo o chemicky velmi různorodé směsi. V kondenzátech bylo identifikováno přes 130 organických sloučenin. Nejvýznamnějšími komponentami byly alifatické a aromatické uhlovodíky. Z nenasycených uhlovodíků byly alkeny, dieny až polyeny zastoupeny ve větší míře než alkiny. Mezi deriváty uhlovodíků převažovaly kyslíkaté deriváty reprezentované zejména fenoly a naftoly, dále alkoholy, aldehydy, ketony a vyšší karboxylové kyseliny, jejich estery a amidy. Je třeba uvést i některé dusíkaté deriváty, jako nitrily vyšších uhlovodíků, jejichž zastoupení dosahovalo 1 4 % hm. a alkylpyrroly představující až 0,5 1 % hm. směsi. Většina vzorků fytomasy produkovala při pyrolýze kondenzáty velmi podobného chemického složení. Řešení výzkumné problematiky bylo realizováno za pomoci grantu GAČR: 104/05/0664. POUŽITÁ LITERATURA [1] STAF, M.; BURYAN, P. (2004): Studium termického rozkladu biomasy. Energie z biomasy II; technická konference VŠB-TUO, Ostrava, 44-49 s. [2] STAF, M.; BURYAN, P.; SKOBLJA, S. (2003): Pyrolýza odpadní biomasy. Energie z biomasy; technická konference VUT, Brno, 99-105 s. /104/