Termochemie. Katedra materiálového inženýrství a chemie A Ing. Martin Keppert Ph.D.

Transkript

1 Termochemie Ing. Martin Keppert Ph.D. Katedra materiálového inženýrství a chemie keppert@fsv.cvut.cz A 329

2 Termochemie: tepelné jevy při chemických reakcích Chemická reakce: CH O 2 CO H 2 O vyčíslená stechiometrické koeficienty ν i (ný..) reaktanty: záporné (ubývají) produkty: kladné (přibývají) CO H 2 O CH 4 2 O 2 = 0 Výpočet reakční entalpie ( tepla spojeného s průběhem reakce): n H ( T ) H ( T ) r i sl, i 1 slučovací entalpie látky: entalpie rekce, při níž látka vzniká z prvků

3 Slučovací entalpie Standardní slučovací entalpie: standardní reakční entalpie reakce, při které vzniká jeden mol sloučeniny z prvků v jejich stabilních stavech 1 H2 g O2 g H2O g H kj mol sl 1 H2 g O2 g H2O l 2 H kj mol Entalpie reakce a kondenzace 0 1 sl Entalpie reakce Tabelovaná hodnota (včetně reakce), charakteristika molekuly Slučovací entalpie prvků jsou 0

4 Výpočet reakční entalpie Vychází se z tabelovaných dat slučovacích (nebo spalných) Entalpií při dané teplotě Ze slučovacích: H (T) H (T) 0 0 r i sl,i reak tan ty produkty Ze spalných: H (T) H (T) 0 0 r i sp,i reak tan ty produkty

5 Určete reakční entalpii úplné oxidace methanu kyslíkem. CH O 2 CO H 2 O Slučovací entalpie reaktantů a produktů při 298 K: ΔH sl (CH 4 ) ΔH sl (O 2 ) ΔH sl (CO 2 ) ΔH sl (H 2 O g) -74,69 kj/mol 0 kj/mol (prvek) -393,51 kj/mol -241,81 kj/mol

6 Exotermické a endotermické reakce ΔH r > 0 ΔH r < 0 endotermická reakce spotřebovává teplo, pro průběh musíme dodávat teplo exotermická reakce produkuje teplo můžeme ho odebírat (chlazením reaktoru, ohřevem topného média) nebo využít k ohřevu reakčních produktů (adiabatický průběh reakce nulové teplo vyměněné s okolím)

7 Entalpie fázových přechodů Teplo spojené se změnou fáze (skupenství) Při daném tlaku: entalpie tání ΔH t tání je endotermní děj kladná ΔH t tuhnutí je exotermní uvolňuje teplo entalpie varu (výparné teplo) ΔH v kladná pro var je třeba dodat teplo.. kondenzace je exotermní Změna molární entalpie ledu mezi -5 C a 150 C: H c dt H c dt H c dt H2O p,led t p,kapalina v p,para

8 Hydratační teplo sádry (hemihydrátu) na sádrovec (dihydrát) je -19,3 kj/mol. K úplné dehydrataci sádrovce na anhydrit je třeba dodat 30,23 kj/mol. Určete hydratační teplo uvolněné při hydrataci anyhdritu na hemihydrát.

9 Hessův zákon Zákon konstantního součtu reakčních tepel Je-li chemická reakce R lineární kombinací rekcí R1, R2, pak i její změna reakční entalpie je stejnou lineární kombinací dílčích entalpií jednotlivých procesů R1, R2 ΔH s l Bornův-Haberův cyklus ionizační energie elektronegativita mřížková entalpie neměřitelná ΔH s l ΔH s l Germain Henri Ivanovič Hess ( )

10 Sledovaný proces Ledový kalorimetr Lavoisier led Roztátá voda

11 Měření reakčních entalpií adiabatický kalorimetr nádoby jsou izolované (Q=0), reakční teplo ohřívá reagující směs (a vnitřek kalorimetru) kalorimetrická bomba kalorimetr tepelného toku reagující systém termočlánky -umístěn v termostatu při dané teplotě -když probíhá reakce (nebo fázová změna), nádobka změní teplotu a nastane tepelný tok do okolí -porovnává se tok nádobky měrné a referenční Differential scanning calorimeter DSC postupná změna teploty (scan)

12 Termická analýza PET (láhve) skelný přechod Tání

13 Spalovací kalorimetr - adiabatický (kalorimetrická bomba) Měření spalných tepel: Konstantní tlak: Q=ΔH Konstantní objem: Q= ΔU H U pv U nrt gas H U RT n n konec gas pocatek

14 Pomocí spalovacího kalorimetru (objem konstantní) má být určena slučovací entalpie TNT (tri-nitro-toluen). Při spálení 0,1 g TNT při teplotě 25 C se uvolnilo do okolní vody teplo 1500 J. M TNT = 227 g/mol + 21/4 O 2 7 CO 2 + 3/2 N 2 + 5/2 H 2 O kapalina plyn plyn plyn kapalina ΔH sl (H 2 O l ) = -285,8 kj/mol ΔH sl (CO 2g ) = -393,5 kj/mol gas H U RT n n konec gas pocatek

15 Závislost reakční entalpie na teplotě Kirchhoffův zákon Reakční entalpie závisí na teplotě prostřednictvím tepelných kapacit reaktantů a produktů: T2 0 0 Hr T2 Hr T1 cp T dt T1 Teplotní závislost reakční entalpie je funkcí tepelných kapacit reaktantů a produktů n c c T p i p,i 1 Stechiometrický koeficient záporný u reaktantů, kladný u produktů

16 Reakční entalpie oxidace methanu kyslíkem při 298 K je -802,4 kj/mol. Určete její hodnotu při teplotě 598 K. Teplotní závislost c p zanedbejte. CH O 2 CO H 2 O Data: standardní slučovací entalpie ΔH sl (298) [kj/mol] CH 4-74,8 H 2 O -241,8 CO 2-393,5 molární izobarické tepelné kapacity c p [J mol -1 K -1 ] CH 4 18,83 H 2 O 28,87 CO 2 31,58 O 2 28,5 T2 H T H T c T dt 0 0 r 2 r 1 p T1 n p i p,i 1 c c T

17 Sestrojte závislost reakční entalpie reakce konverze methanu vodní parou na teplotě v intervalu 298 až 1000 K. Uvažujte všechny reaktanty a produkty v plynném stavu. Reakce: CH H 2 O = 4 H 2 + CO 2 Data: standardní slučovací entalpie ΔH sl (298) [kj/mol] CH 4-74,8 H 2 O -241,8 CO 2-393,5 molární izobarické tepelné kapacity cp [J mol-1 K-1] CH 4 18,83+0,065*T-11, *T 2 H 2 O 28,87+0,015*T-1, *T 2 CO 2 31,58+0,027*T-5, *T 2 H 2 26,64+0,005*T-0, *T 2 A+BT+CT 2

18 T2 r 2 r 1 pm T1 0 0 H T H T c T dt 0 H T J / mol r 1 CH H 2 O = 4 H 2 + CO 2 Data ni delta H sl A B C CH E-05 H2O E-06 H E-07 CO E-06 delta c n c c T pm i pm,i 1 0,048 7,33.10 H T ,57 * T T T r 2 T2 298

19 delta H r / J/mol T/K

20 Adiabatická teplota reakce adiabatický děj = nedochází k výměně tepla s okolím exotermní reakce vedená adiabaticky: veškeré uvolněné reakční teplo se spotřebuje na ohřev reakčních produktů hoření: adiabatické teplota reakce = teoretická teplota plamene

21 Adiabatická teplota plamene Jaká bude teplota vodíkového plamene při adiabatickém spalování vodíku teoretickým množstvím vzduchu (80% N 2, 20% O 2 )? Vzduch i vodík mají na vstupu do hořáku 298 K. H2 1 O 2 2 H2O H (298) 240 kj / mol r teoretické množství vzduchu: množství potřebné právě na oxidaci paliva c p (N 2 ) = c p (O 2 ) = 34 J K -1 mol -1 c p (H 2 O) = (28+0,012T) J K -1 mol -1 DU: Jaká bude ATP při 100% přebytku kyslíku vůči stechiometrii? A při spalování vodíku čistým kyslíkem?