Možnosti získávání lithných slíd z nerostných surovin v České republice. Disertační práce

Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba Hornicko-geologická fakulta Institut hornického inženýrství a bezpečnosti Možnosti získávání lithných slíd z nerostných surovin v České republice Disertační práce Autor: Školitel: Studijní program: Obor: Ing. Kratochvíl Michal doc. Ing. Jiří Botula, Ph.D. Nerostné suroviny Úpravnictví Ostrava 2017

Anotace Práce je věnována charakteristice a možnostem zpracování vybraných lithných surovin na území České republiky. Zvýšená pozornost je přitom věnována oblasti Cínovce v Krušných horách, která je v současné době největším potencionálním zdrojem lithia a potažmo i rubidia a cesia na území ČR a patří k jejich nejvýznamnějším zdrojům na území celé Evropy. V menší míře se práce zabývá dalšími možnými zdroji výše uvedených kovů, souvisejícími s těžebními lokalitami kaolínových surovin. Rozsáhlými experimentálními pracemi jsou ověřovány možnosti magnetické a flotační úpravy vybraných surovin s cílem získání kvalitních koncentrátů se zvýšenými obsahy lithia. Nejlepších výsledků v laboratorních podmínkách bylo dosaženo aplikací flotačního rozdružování přitom byly získány koncentráty 1,62 % Li, 1,05 % Rb a 0,028 % Cs. Pomocí suché magnetické separace byly získány koncentráty s obsahem 1,42 % Li, 1,09 % Rb a 0,035 % Cs. Mokrá magnetická separace umožnila získání užitkového produktu s obsahy 1,26 % Li, 0,95 % Rb a 0,03 % Cs. Pro úplnou charakteristiku vyrobených produktů a sledovaných materiálů byla provedena analýza tokových vlastností těchto surovin. Klíčová slova Lithium, rubidium, cesium, slídy, magnetická separace, flotace, cinvaldit, Cínovec, Sedlecký kaolín

Summary The dissertation work is dedicated to the characteristics and capabilities of the selected processing of lithium resources in the Czech Republic. Increased attention is focused on the area of Cínovec in the Ore Mountains, which is currently the largest potential source of lithium, rubidium and cesium in the Czech Republic. This is one of the most important resources throughout Europe. One part of the work deals with other potential sources of mentioned metals connected with mining locality of kaolin raw materials. In the extensive experimental work are verified possibilities of magnetic and flotation treatment of selected raw materials in order to obtain high-quality concentrates with enhanced levels of lithium. The best results were achieved by applying the flotation separation with laboratory conditions. The concentration was 1.62% Li, 1.05% and 0.028% Rb in concentrate. Use of dry magnetic separation were got contrates with 1.42% Li, 1.09% Rb and 0.035% Cs. The wet magnetic separation permits reach of commercial product with content of 1.26% Li, 0.95%, 0.03% Rb, and Cs. For complete characterization of the produced products and studied materials were applied analysis of the flow properties of these raw materials. Keywords Lithium, rubidium, cesium, mica, magnetic separation, flotation, zinwaldite, Cínovec, Sedlecký kaolín

Prohlašuji, že jsem celou disertační práci vypracoval (a) samostatně, podle pokynů školitele, s použitím uvedené literatury, v souladu se směrnicí děkana č. 1/2010 disertační práce a autoreferát a v souladu se Studijním a zkušebním řádem pro studium v doktorských studijních programech Vysoké školy báňské Technické univerzity Ostrava. V souladu s 47a zákona č. 111/1998 Sb. o vysokých školách a o změně a doplnění dalších zákonů souhlasím s publikováním textu své práce na webové stránce HGF VŠB-TU Ostrava. V Ostravě, dne 31. 3. 2017 Ing. Kratochvíl Michal

Motivace Historie evropské těžby nerostných surovin je datována hluboko do minulosti a evropské surovinové zdroje tak byly využívány po řadu století. S tím souvisí samozřejmě skutečnost, že velká část ložisek s vyššími obsahy užitkových složek (především rudních surovin) byla na evropském území již vyčerpána. To vedlo spolu se stále se zvyšujícím důrazem na ochranu životního prostředí k postupnému omezování evropského rudného hornictví a místy k jeho totální likvidaci. Postupně se tak evropské státy staly zcela, nebo alespoň částečně závislé na dovozu nerostných surovin z mimoevropských území. Od začátku 21. století však došlo v rámci zemí EU k postupnému přehodnocování jejich přístupu k surovinové strategii a zvýšení důrazu na využívání domácích nerostných surovin. Tento zájem se postupně začal projevovat i na území České republiky. Vzhledem k tomu, že na školitelském pracovišti (Institut hornického inženýrství a bezpečnosti) se kolektiv pracovníků zabýval dlouhodobě problematikou zpracování odpadních materiálů s obsahem Li, je předkládaná dizertační práce věnována právě problematice zpracování surovin s obsahem lithia a ostatních doprovodných prvků. Velkou výzvou pro řešení této problematiky byla rovněž spolupráce autora s významnou projekční firmou RPS Ostrava, která se dlouhodobě věnuje problematice navrhování, projektování a realizace úpravnických technologií a možná účast na řešení tohoto významného projektu v rámci Centra kompetence CEEMIR.

Na tomto místě bych velmi rád poděkoval svému školiteli doc. Ing. Jiřímu Botulovi, Ph.D. za podnětné a odborné vedení, a hlavně za cenné rady při realizaci této disertační práce. Kdybych ovšem měl poděkovat všem lidem, kteří se podíleli na mé disertační práci, ať už jakoukoliv pomocí nebo radami, možná by nestačila tato vyhrazená stránka. Určitě veliké poděkování a uznání patří mé drahé manželce Heleně, za její pomoc a hlavně lásku a trpělivost, kterou mi celou dobu projevovala. Na závěr nesmím zapomenout poděkovat i rodičům, kteří mě podporovali po celou dobu studia a dali mi možnost vystudovat, ale také i kolegům v rámci celoškolského portfolia.

Obsah 1. Úvod... 1 2. Cíl práce... 4 3. Lithium, rubidium, cesium a jejich charakteristika... 5 3.1 Fyzikálně - chemická charakteristika daných prvků... 5 3.2 Mineralogie lithia... 8 3.2.1 Evidovaná ložiska a ostatní zdroje České republiky... 12 3.3 Využití lithia, rubidia a cesia... 14 3.4 Recyklace... 17 4. Technologie lithia... 18 4.1 Technologie získávání lithných slíd z nerostných surovin... 18 4.2 Hydrometalurgické postupy zpracování koncentrátů s obsahem Li... 19 5. Experimentální část... 22 5.1 Materiál a metodika... 23 5.1.1 Rudní a odpadní materiál z lokality Cínovec... 24 5.1.2 Kaolinitické suroviny z a.s. Sedlecký kaolín... 34 5.1.3 Testy magnetické separace... 37 5.1.4 Testy flotačního rozdružování... 40 5.2 Výsledky a diskuze... 42 5.2.1 Magnetické rozdružování za sucha... 42 5.2.2 Polygradientní magnetické rozdružování ve vodním prostředí... 55 5.2.3 Dílčí závěr magnetického rozdružování... 70 5.2.4 Flotační rozdružování... 71 5.2.5 Dílčí závěr flotace... 85 5.2.6 Úhel vnitřního tření, tokovost a kompresibilita... 86 7. Závěr... 93 8. Použitá literatura... 96 Seznam ilustrací... 99 Seznam tabulek... 101 Seznam vlastních prací vydaných během studia... 105

Symboly, zkratky, prvky a značky použité v textu AAS AGV Al As AV ČR B Be Ca CaCO 3 Ca(OH) 2 CaSO 4 CEEMIR CRM Cl 2 Cs ČR EU F Fe Fe 2O 3 Ge GR H HCl HGF HGMS HNO 3 H 2O H 2SO 4 HF K K 2CO 3 Absorpční atomová spektrometrie Alterované granity svrchní kopule Hliník Arsen Akademie věd České republiky Bor Beryllium Vápník Uhličitan vápenatý Hydroxid vápenatý Síran vápenatý Centrum kompetence efektivní a ekologické těžby nerostných surovin Critical Raw Materials Plynný chlór Cesium Česká republika Evropská unie Fluorid Železo Oxid železitý Germanium Greisen a greisenizovaný granit Vodík Kyselina chlorovodíková Hornicko-geologická fakulta High-gravity Magnetic Separation Kyselina dusičná Voda Kyselina sírová Kyselina fluorovodíková Draslík Uhličitan draselný

KCl K 2SO 4 Li LIBs Li 2CO 3 LiCl LiF Li 3N LiOH Li 2O Li 2SO 4 MCS Mn Mg MgCO 3 MgOH MgF 2 nm Na N 2 NaCl Na 2CO3 NaF NaOH Na 2SO 4 Nb O OH P ph pm ppm PS-02 PGM QEMSCAN Chlorid draselný Síran draselný Lithium Lithné dobíjecí baterie Uhličitan lithný Chlorid lithný Fluorid lithný Nitrid lithný Hydroxid lithný Oxid lithný Síran lithný Mineral Commodity Summaries Mangan Hořčík Uhličitan hořečnatý Hydroxid hořečnatý Fluorid hořečnatý Nanometr Sodík Plynný dusík Chlorid sodný Uhličitan vápenatý Fluorid sodný Hydroxid sodný Síran sodný Niob Kyslík Hydroxid Fosfor Vodíkový exponent Pikometr Parts per million Označení vrtu Kovy platinové skupiny Quantitative Evaluation of Minerals by Scanning

Rb REE RPS a.s RTG difrakce S SEM Sb Si Sr Sn T (prvek) T [jednotka] Ti TiO 2 U USA USD USGS ÚSMH AV ČR V VŠB-TU VŠCHT W Zr ZWGR ZWMGR μm Rubidium Prvky vzácných zemin Realizace průmyslových staveb a.s. Rentgenová difrakce Síra Scanning electron microscope Antimon Křemík Stroncium Cín Tantal (prvek) Tesla [jednotka] Titan Oxid titaničitý Uran Spojené státy americké Americký dolar U. S. Geological Survey Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR Vanad Vysoká škola báňská Technická univerzita Vysoká škola chemicko technologická Wolfram Zirkonium Cínovecký granit Cínovecký mikrogranit Mikrometr

1. Úvod Historie evropské těžby nerostných surovin je datována hluboko do minulosti a evropské surovinové zdroje tak byly využívány po řadu století. S tím souvisí samozřejmě skutečnost, že velká část ložisek s vyššími obsahy užitkových složek (především rudních surovin) byla na evropském území již vyčerpána. To vedlo spolu se stále se zvyšujícím důrazem na ochranu životního prostředí k postupnému omezování evropského rudného hornictví a místy k jeho totální likvidaci. Postupně se tak evropské státy staly zcela, nebo alespoň částečně závislé na dovozu nerostných surovin z mimoevropských území. Od začátku 21. století však došlo v rámci zemí EU k postupnému přehodnocování jejich přístupu k surovinové strategii a zvýšení důrazu na využívání domácích nerostných surovin. V rámci iniciativy EU The Raw Materials Initiative Meeting our critical needs for growth and jobs in Europe byly analyzovány neenergetické strategické suroviny a vymezeny základní oblasti pro zlepšení přístupu k nerostným zdrojům. Byly mimo jiné vyčleněny tzv. kritické (CRM) a strategické suroviny EU (Tabulka č. 1, Tabulka č. 2), které jsou pro Evropu životně důležité a jejichž potřeba se kryje z velké části dovozem (Obrázek č. 1, Obrázek č. 2). [1,2] Tabulka č. 1: Kritické suroviny EU [1] Antimon Berylium Bor Chrom Fluorit Fosfáty Galium Germanium Grafit Indium Kobalt Koksovatelné uhlí Křemík Magnezit Hořčík Niob PGMs 1 REEs 2 Wolfram 1 PGMs (kovy platinové skupiny): platina, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium. 2 REEs (prvky vzácných zemin): yttrium, skandium, lanthan, cer, praseodym, neodym, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutecium. 2017 1

Tabulka č. 2: Strategické suroviny EU [1] Baryt Bauxit Bentonit Diatomit Fe - rudy Hliník Kaolin Lithium Mastek Měď Molybden Nikl Perlit Rhenium Sádrovec Stříbro Telur Titan Vanad Vápenec Zinek Zlato Živce Z CRM byla na území ČR v období po druhé světové válce významná těžba fluoritu, grafitu a wolframu. Těžba rud byla na území ČR ukončena v souvislosti s restrukturalizací národního hospodářství a zrušení dotací v první polovině 90. let 20. století (u rudy se řadí k palivoenergetickým surovinám). Rudy wolframu byly naposledy těženy v roce 1991, kdy došlo k uzavření Sn-W ložiska Krásno. Těžba Sn-W-Li rud na ložisku Cínovec pak skončila již o rok dříve. V obou případech však hlavní těženou surovinou byl Sn a W pouze složkou doprovodnou. Samostatně se rudy wolframu pokusně těžily v letech 1988 a 1990 na dvou malých scheelitových ložiskách, nebo spíše výskytech v jihozápadních Čechách. Těžba fluoritu v ČR byla ukončena v první čtvrtině roku 1994, kdy byla současně uzavřena poslední tři využívaná ložiska Běstvina, Jílové u Děčína a Moldava. Grafit byl těžen o něco déle, v jižních Čechách na ložiskách vločkového grafitu Český Krumlov a Lazec-Křenov skončila těžba v září roku 2003. Posledním těženým ložiskem CRM v ČR pak zůstalo ložisko amorfního grafitu Velké Vrbno na severní Moravě, kde těžba skončila v roce 2008. Od té doby do roku 2011 byla ještě zpracovávána surovina natěžená již dříve, ale v roce 2011 se těžební společnost dostala do likvidace a tím česká produkce grafitu skončila. [1,2] Z CRM (+ Li) byla v ČR k 1. 1. 2014 v bilanci zásob výhradních ložisek nerostů ČR evidována tato výhradní ložiska: jedno ložisko Ge s vyčíslenými nebilančními zásobami, dvě ložiska Li s vyčíslenými nebilančními zásobami, čtyři ložiska W s vyčíslenými nebilančními zásobami, čtyři ložiska fluoritu s vyčíslenými nebilančními zásobami. 2017 2

Obrázek č. 1: Mapa světových producentů kritických surovin EU [1] Obrázek č. 2: Kritické a strategické suroviny EU [1] 2017 3

2. Cíl práce Cílem práce je podrobné experimentální studium metod, vhodných pro získávání lithných slíd z nerostných surovin na území ČR a ověření možnosti jejich aplikace při získávání kvalitních koncentrátů s obsahem Li (popřípadě Rb a Cs). Tyto technologie by mohly sehrát významnou roli při úvahách o znovuobnovení těžby v některých vytipovaných lokalitách. Výsledkem provedených prací je návrh vhodné technologie pro získání koncentrátu Li (s obsahem Rb a Cs) z vybraných nerostných surovin. Pro dosažení výše uvedeného cíle byla provedena řada dílčích kroků: Studium vhodných zdrojů nerostných surovin s obsahem minerálů Li metodami mineralogické a chemické analýzy. Studium technologických vlastností vybraných nerostných surovin. Laboratorní experimenty, zaměřené na ověření možností použití fyzikálních a fyzikálně-chemických metod rozdružování. Návrh nejvhodnější metody pro získání koncentrátů Li-slíd. Optimalizace parametrů ovlivňujících rozdružovací proces. Rámcové schéma možností pro úpravu modelového materiálu s cílem získání kvalitního koncentrátu s obsahem lithia, rubidia a cesia. 2017 4

3. Lithium, rubidium, cesium a jejich charakteristika Následující kapitoly jsou věnovány všeobecné charakteristice prvků, které jsou hlavním zájmem této dizertační práce. Jedná se konkrétně o obecné fyzikálně chemické vlastnosti a mineralogii daných prvků. 3.1 Fyzikálně - chemická charakteristika daných prvků Lithium s chemickou značkou Li patří mezi nejlehčí kovy z řady alkalických kovů v přírodě (viz. Obrázek č. 3). Jedná se o velmi lehký a měkký kov, který rychle reaguje s kyslíkem a vodou. Lithium objevil v roce 1817 J. A. Arfvedson jako nový alkalický prvek. Lithium bylo prvně izolováno ze silikátového minerálu petalitu. Název lithium pochází z řeckého původu litos = kámen a měl znamenat opak k rostlinnému původu sodíku a draslíku. Kov byl přímo izolován v roce 1818 z roztaveného Li2O. [3] Jeho clarkový obsah se odhaduje na 32 ppm, světové zásoby lithia jsou odhadovány na 9,9 mil. t. a patří mezi 25. nejhojnější element v zemské kůře. [4] Atomové a fyzikální vlastnosti uvádí Tabulka č. 4. Tento kov má nejvyšší ionizační energii, teplotu tání a atomizační teplo ve skupině alkalických kovů, a ze všech pevných látek má za normální teploty nejmenší hustotu. Redukční potenciál lithia je značně anomální z pohledu na skupinu alkalických kovů. Je jednou z několika vlastností, která nevykazuje plynulou změnu ve stoupajících atomovým číslem ve skupině. Tyto vlastnosti plynou z malého rozměru a velké hydratační energie volného iontu. Standartní redukční potenciál E odpovídá reakci Li + (aq) + e Li(s) a souvisí se změnou Gibbsovy energie ΔG = -nfe. S celou reakcí také souvisí ionizační energie IM, která se rovná změně entalpie reakce v plynné fázi Li(g) Li + (g) + e. Hodnota hydratačního tepla Li + (g) je okolo 520 kj.mol -1 a má mnohem větší změnu entalpie. Tyto jevy způsobují, že lithium je nejelektropozitivnější z alkalických kovů, přesto je v plynné fázi nejobtížněji ionizovatelným prvkem. Lithium s chemického hlediska má nejvíce podobností s hořčíkem, který je umístěn diagonálně v druhé skupině, tzv. kovy alkalických zemin. Příbuznost pramení z podobnosti iontových poloměrů r (Li + ) = 76pm a r (Mg 2+ ) = 72 pm, v porovnání s r (Na + ) = 102 pm. Příbuznost také souvisí s podobností nejčastějších pevných forem lithia s ohledem na rozpustnost ve vodě. Mnohem více podobné jsou si látky LiOH a Li2CO3 s MgOH nebo MgCO3. Rovněž LiF s MgF2. Toto způsobuje velká 2017 5

mřížková energie spojená s malým rozměrem kationtu a aniontu. Další zvláštností je, že lithium nereaguje s N2 za vzniku nitridu Li3N (podobné u hořčíku). Žádný jiný alkalický kov se takto nechová. Rubidium Rb se nachází, stejně jako lithium ve skupině alkalických zemin, konkrétně na 37. místě periodické tabulky (viz. Obrázek č. 3). Jedná se o lehký, měkký (měkčí než vosk) a stříbrolesklý kov. Cesium s chemickou značkou Cs patří do skupiny alkalických zemin (55. místo v periodické tabulce. [3] Cesium je modrobílý, lesklý, na vzduchu nestálý kov. Ze všech kovů je cesium nejměkčí. Mohsova stupnice tvrdosti uvádí pro cesium tvrdost pouze 0,2. Cesium je ze všech alkalických kovů nejreaktivnější chemický prvek a má silně elektropozitivní charakter. Ve sloučeninách cesium vystupuje výhradně jako bezbarvý kation Cs +. Naprostá většina sloučenin cesia je ve vodě dobře rozpustná, výjimku tvoří nerozpustné podvojné halogenidy cesia s železem, mědí, kadmiem, antimonem, olovem a bismutem. Tyto dva prvky jsou mnohem méně rozšířeny než Li a teprve v nedávné době našly uplatnění i v průmyslových odvětvích. [5,7] Světová produkce rubidia a jeho sloučenin je menší než 10 t ročně. Největším producentem je Kanada. Clarkový obsah rubidia v zemské kůře je 7,8 ppm, zatímco u cesia se clarkový obsah v zemské kůře pohybuje okolo hodnoty 3,7 ppm. Světové zásoby jsou odhadovány na 70 000 t.. Těžba se pohybuje v prvních desítkách tun ročně, z toho téměř všechna těžba připadá na Kanadu. [4] Základní atomové a fyzikální vlastnosti uvádí Tabulka č. 4. Rubidium i cesium objevili jako stopovou složku lepidolitu R. W. Bunsen a G. R. Kirchhoff v roce 1861 v lázeňských minerálních vodách. Oba prvky byly objeveny pomocí spektroskopu. Díky tomu získaly své pojmenování a to podle barvy nejdůležitějších linií ve spektru. Název rubidium z latinského rubidus = temně červený a cesium z latinského caesius = nebesky modrý. Všechny alkalické kovy přeměňují (zbarvují) plamen při jejich spalování. Důvodem je přímá excitace (dochází k přechodu energetického stavu atomu, molekuly či iontu na vyšší energetickou hladinu) vnějšího elektronu. Díky tomu se mohou tyto prvky stanovovat pomocí základních analytických postupů, či plamennou fotometrií nebo atomovou absorpční spektroskopií. Tabulka č. 3 uvádí barvy plamene a hlavní absorpční vlnové délky. [3] 2017 6

Tabulka č. 3: Plamenná a vlnová charakteristika lithia, rubidia a cesia [3] Prvek Lithium Rubidium Cesium Zbarvení karmínové červenofialové modré λ/nm 670,8 780,0 455,5 Tabulka č. 4: Souhrnná charakteristika lithia, rubidia a cesia [3,5] Obecná charakteristika prvků Český název Lithium Rubidium Cesium Mezinárodní název (latinsky) Lithium Rubidium Ceasium Anglický název Lithium Rubidium Cesium Chemická značka Li Rb Cs Protonové číslo 3 37 55 Skupenství prvku Pevné Pevné Pevné Relativní atomová hmotnost 6,941 85,467 132,905 Elektronová konfigurace [He]2s 1 [Kr]5s 1 [Xe]6s 1 Perioda a skupina 1. A 1. A 1. A Teplota tání a varu [ C] 180,5; 1347 39,0; 688,0 28,5; 705,0 Hustota [g/cm 3 ] 0,534 1,532 1,90 Elektronegativita 0,98 0,82 0,79 Oxidační stavy I I I Sublimační energie [kj/mol] 159,0 81,0 76,0 Nábojová hustota [C.mm -3 ] 52,0 11,0 8,0 Poloměr kovu [pm] 152,0 248,0 265,0 Iontový poloměr [pm] 76,0 152,0 167,0 Entalpie tání [ΔH t/kj.mol -1 ] 2,93 2,20 2,09 Entropie výparná [ΔH výp/kj.mol -1 ] 148,0 76,0 67,0 Entalpie slučovací [ΔH sl/kj.mol -1 ] 162,0 88,0 79,0 2017 7

Obrázek č. 3: Periodická tabulka prvků [5] 3.2 Mineralogie lithia Jak již bylo v textu zmíněno, je lithium velice reaktivní kov, který se díky své reaktivitě vyskytuje pouze ve sloučeninách, a to v podobě: lithiových jílů; nerostů vyvřelých hornin; lithiových solanek (kontinentální solanky, solanky ropných polí, geotermální solanky); rozpuštěných sloučenin v mořské vodě. Lithné jíly obsahují nerosty hectorit a jadarit, které vznikly odparem vody a sedimentací ve vodních nádrží spojených s vyluhováním okolních hornin do prostředí. Předpokládá se, že hectorit vznikl přeměnou tufu a vulkanického popela v nádržích s alkalickou vodou a to díky průniku termálních pramenů. Hectorit je používán přímo na potahy povrchů, aerosoly a adheziva. Může být také při dobrém obsahu kovu zpracováván na sloučeniny lithia. [6] Jílové minerály všeobecně obsahují méně lithia, hodnota obsahů se pohybuje obecně v rozmezí 0,3-0,6 % Li. [7] 2017 8

Nerosty vyvřelých hornin, které obsahují lithné minerály, se vyskytují především v hydrotermálních ložiscích odvozených z kapalin magmatu a pegmatitových žilách. V současnosti je známo přes 120 nerostů obsahující lithium (Tabulka č. 6), avšak pouze několik z nich obsahuje vyšší koncentrace lithia, které jsou zajímavé z ekonomického hlediska, anebo se vyskytují častěji a ve větších ložiscích. [8] Nejvíce lithia v minerálech se nachází v spodumenu a petalitu. Dále se může vyskytovat v lepidolitu, amblygonitu, zinnwalditu, případně i v eucryptitu. Průmyslovou výrobu lithia byl jako první nerost používán spodumen, výrobní proces trvá zhruba 5 dnů, samotná těžba je relativně nákladná. Obrázek č. 4, Obrázek č. 5, Obrázek č. 6 a Obrázek č. 7 znázorňují výše uvedené minerály. Teoretický obsah lithia se v těchto minerálech pohybuje v rozmezí 3-5,5 % Li. Většina známých ložisek nerostných surovin s obsahem lithných minerálů obsahuje 0,5 2 % Li. Ložiska s obsahem nad 0,5 % Li se považuje za velice kvalitní a rentabilní. Tabulka č. 7 uvádí základní průmyslové typy ložisek lithných surovin. [7,8] Lithiem obohacené solanky se vyskytují jako geotermální solanky, solanky ropných polí nebo kontinentální solanky. Solanky ropných polí a geotermální solanky mají v současnosti menší ekonomický význam, jsou spíše objektem zkoumání pro budoucí průmyslové využití. Kontinentální solanky vznikají zvětráváním hornin s obsahem lithia. Tyto zvětralé horniny vytváří roztoky ze srážkových vod a jejich transportem do struktur s větší mírou odparu vod, než jejich přítokem nebo uzavřených struktur s porézními vrstvami hornin. Takto se koncentrace lithných sloučenin v lokalitě zvyšuje, avšak pohybuje se maximálně v desetinách procenta. Těžební proces tohoto druhu je levný, odpar vody v odpařovacích nádržích na bázi sluneční energie je však velmi zdlouhavý proces, výrobní proces trvá přes 2 roky, ale i více. Světové oceány obsahují rozpuštěné lithné sloučeniny, avšak ve velmi nízkých koncentracích. Získávání kovů z mořské vody naráží tedy nejen na vysoké náklady, ale i také na technické obtíže. Japonský experiment v malém měřítku vedl k výrobě 750 gramů lithia v podobě kovu ze 4 200 m 3 mořské vody. Tento proces byl 10 až 30krát nákladnější, než získávání lithia z nerostů či solanek. Tento paradox tím pádem vylučuje tento neomezený zdroj z lithia z úvah alespoň po řadu let v budoucnosti. [8] 2017 9

Tabulka č. 5: Hlavní zdroje Li v minerálech [9,10] % Li Název minerálu Chemický vzorec Hustota [g.cm -3 ] 5,51% Eucryptit LiAlSiO 4 2,7 3,58% Lepidolit K(Li,Al) 3(Si,Al) 4O 10(OH,F) 2 2,8 2,9 3,73% Spodumen LiAlSi 2O 6 3,2 2,09% Petalit LiAlSi 2O 6 2,4 2,46 3,44% Amblygonit (Li,Na)Al(PO 4)(F,OH) 3,0 3,15 1,59% Zinnwaldit KLiFeAl[(F,OH) 2 AlSi 3O 10] 2,9 3,2 Obrázek č. 4: Spodumen [7] Obrázek č. 5: Lepidolit [7] Obrázek č. 6: Cinvaldit [7] Obrázek č. 7: Eucryptit [7] Tabulka č. 6: Dosud známé objevené minerály s obsahem Li [9,10] Název minerálu Chemický vzorec Skupina minerálů Bertossait (Li,Na) 2(Ca,Fe,Mn)Al 4(PO 4) 4(F,OH) 4 Fosfáty Bikitait LiAlSi 2O 6.H 2O Zeolity Bityit Ca(Al,Li) 2[(Al,Be) 2Si 2(O,OH) 10].H 2O Silikáty 2017 10

Brannockit KLi 3Sn 2Si 12O 30 Silikáty Cookeit (Li,Al 4)Si 3AlO 10(OH) 8 Fylosilikáty Crypolithionit Li 3Na 3Al 2F 12 - Eckermannit Na 3(Mg,Li) 4(Al,Fe)Si 8O 22(OH,F) 2 Silikáty Elbait Na(Li,Al) 3Al 6B 3Si 6O 27(OH,F) 4 Silikáty Ephesit Na(Li,Al 2)(Al 2Si)O 10(OH) 2 Silikáty Eucryptit LiAlSiO 4 Silikáty Ferghanit LiH(UO 2/OH) 4(VO 4) 2.2H 2O - Ferri - sicklerit (Li,Fe 3+,Mn 2+ )PO 4 Fosfáty Gerstleyit (Na,Li) 4AsSb 8S 17.6H 2O Sulfidy Hectorit Na 0,33(Mg,Li) 3Si 4O 10(F,OH) 2 Silikáty Holmquistit Li 2(Mg,Fe 2+ ) 3(Al,F 3+ ) 2Si 8O 22(OH) 2 Silikáty Hsianghualit Ca 3Li 2Be 3(SiO 4) 3F 2 Silikáty Liberit Li 2BeSiO 4 Silikáty Lithiophilit Li(Mn 2+,Fe 2+ )PO 4 Fosfáty Lithiophorit (Al,Li)MnO 2(OH) 2 Oxidy Lithiophosphat Li 3PO 4 Fosfáty Manandonit α LiAl 4(AlBSi 2O 10)(OH) 3 Silikáty Montebrasit (Li,Na)Al(PO 4)(OH,F) Fosfáty Nambulit LiNaMn 8Si 10O 28(OH) 2 Silikáty Natromontebrassit (Na,Li)Al(PO 4)(OH,F) Fosfáty Palermoit (Li,Na) 2(Sr,Ca)A l4(po 4) 4(OH) 4 Fosfáty Polylithionit KLi 2Al(Si 4O 10)(F,OH) 2 Silikáty Rankamit (Na,K,Pb,Li) 3(TaNb,Al) 11(O,OH) 30 - Sicklerit Li(Mn 2+,Fe 3+ )PO 4 Fosfáty Sogdianit (K,Na) 2Li 2(Li,Fe,Al,Ti) 2Zr 2(Si 2O 5) 6 Silikáty Taeniolit KLiMg 2Si 4O 10F 2 Slídy Silikáty Triphylit Li(Fe 2+,Mn 2+ )PO 4 Lithiofity Fosfáty 2017 11

Tabulka č. 7: Průmyslové typy ložisek s obsahem Li [7] Typ Užitkové minerály Obsah kovu Příklady výskytu ve světě Příklady výskytu v ČR metasomatické pegmatity lepidolit, spodumen, petalit, montebrasit, trifylín 0,4-1,9% Li 2O Bernic Lake (Manitoba, Kanada), Brazílie, Namibie Rožná, Dobrá Voda u Vel. Meziříčí evapority a solanky roztoky s B, Br, P 0,02-0,7% Li Salar de Atacama (Chile), Searles Lake (Kalifornie, USA) --- greiseny cinvaldit 0,4-0,8% Li 2O --- Cínovec, Krásno, Krupka Li-albitity lepidolit, cinvaldit 0,1-0,4% Li 2O Echassières (Francie) --- hydrotermální subvulkanický jílové minerály s Li 0,5% Li 2O Hector, Amboy (Kalifornie, USA) --- 3.2.1 Evidovaná ložiska a ostatní zdroje České republiky V České republice je možné celé Krušné hory považovat za lithiovou provincii (viz Obrázek č. 8). Jenom v prostoru Cínovce a okolí bylo identifikováno kolem 300 mil. t rud se zvýšenými obsahy Li. Na nebilančním ložisku Sn-W rud Cínovec-jih je v bilanci zásob evidováno 112 775 t lithia v 53,4 mil. t rudy s průměrným obsahem 0,117 % Li. Kromě toho byla na tomto ložisku ještě vyhodnocena doprovodná množství 56 kt rubidia a 1,8 kt Cs. Mimo bilanci jsou zásoby Li vypočteny rovněž na bývalých ložiscích Cínovec-severlomová těžba (79 kt), Cínovec-starý závod (3,8 kt), Vernéřov u Aše (15,2 kt) a Krásno- Koník (2 kt). V dobývacím prostoru ložiska černého uhlí Slaný byly vypočteny zásoby solanky s anomálními obsahy Br a Li v množství 453,6 mil. m³. Tyto zásoby podzemní vody obsahují 123 kt bromu, 15 kt lithia a více než 18 mil. t NaCl. Základní statistické údaje, týkající se počtu ložisek a bilančních zásob na území České republiky uvádí Tabulka č. 8. Údaje o těžbě lithia a jeho světové produkci pak uvádí Tabulka č. 9. [11] Bohužel údaje o těžbě, zásobách a zdrojích rubidia a cesia nejsou v žádných databázích evidovány. Jediný známý zdroj (MCS) uvádí, že Zimbabwe produkuje malá množství cesia při zpracovávání Li rud. Podle MCS ze světových zásob lithia ve výši 13 mil. t připadá na 2017 12

Chile téměř 58 %, na Čínu necelých 27 %. Další v pořadí jsou Austrálie (7,7 %) a Argentina (6,5 %). Podle MCS dosahují identifikované světové zdroje Li 40 mil. t, z toho připadá na Bolívii 9 mil. t, na Chile 7,5 mil. t a na Argentinu 6,5 mil. t. Zdroje USA a Číny jsou uváděny v téměř identické výši 5,5 a 5,4 mil. t. [12] Obrázek č. 8: Evidovaná ložiska Li v České republice [11] Výhradní evidované ložisko. Evidované ložisko není těženo. 1 Cínovec - jih* 4 Horní Slavkov - odkaliště 2 Cínovec odkaliště 5 Krásno - Koník 3 Cínovec - východ *Ložisko také s nebilančními zásobami Sn-W rud a obsahy Ta a Nb v koncentrátu Tabulka č. 8: Základní statistické údaje o zdrojích Li v České republice [11] Rok 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Počet ložisek celkem 1 1 1 1 5 5 z toho těžených 0 0 0 0 0 0 Zásoby celkem, [t Li] 112 775 112 775 112 775 112 775 159 993 159 993 bilanční prozkoumané 0 0 0 0 2 331 2 331 bilanční vyhledané 0 0 0 0 15 685 15 685 Nebilanční 112 775 112 775 112 775 112 775 141 977 141 977 Těžba, [t Li] 0 0 0 0 0 0 2017 13

Tabulka č. 9: Údaje o těžbě o Li ve světě [12] Země 2015 [t] 2016 [t] Rezervy [t] Argentina 3 600 5 700 2 000 000 Austrálie 14 100 14 300 1 600 000 Brazílie 200 200 48 000 Chile 10 500 12 000 7 500 000 Čína 2 000 2 000 3 200 000 Portugalsko 200 200 60 000 Zimbabwe 900 900 23 000 Světové výsledky (zaokrouhleno) 31 500 35 000 14 000 000 3.3 Využití lithia, rubidia a cesia Lithium má jedinečné elektrochemické vlastnosti. V současnosti najde hlavní uplatnění v iontových primárních nebo sekundárních lithných dobíjecích bateriích (LIBs). Spotřeba lithia pro výrobu LIBs se pohybuje okolo 22 % celkové produkce. Očekáváný nárůst spotřeby lithia na výrobu LIBs v roce 2020 by měl dosáhnout okolo 40 %. Kromě baterií se v současné době lithium uplatňuje při výrobě skla a keramiky. [13] V tomto odvětví se lithium využívává do keramických skel pro zlepšení odolnosti proti změnám teploty, ke snížení teploty tání při procesu výroby nebo případně jako leštící látka. Dále se využívá jako katalyzátor při výrobě syntetických maziv a tuků (určené pro využití v extrémních teplotách a změn podmínek), kaučuků a plastů (jako redukční činidlo). Lithium se dá využít i v klimatizačních a odvlhčovacích systémech. Velice rozšířené je využití lithia do slitin s hliníkem při konstrukci letadel. [14] Lithium má značné využití i ve farmaceutickém průmyslu. Hlavní použití rubidia je v atomových hodinách pro globální navigační systémy, působením světla se stává zdrojem elektrické energie, čehož lze využít při výrobě fotočlánků (termoiontové konvertory) a v elektronice (polovodičové lasery a luminofory). Chemické látky na bázi rubidia jsou rovněž používány jako katalyzátory. Malé využití má i ve sklářském průmyslu. Většina cesia se vyžívá pro přípravu velmi hustých výplachů pro hlubinné vrtání. Praktický význam cesia je v elektrotechnice. Jako jediný kov vyzařuje 2017 14

elektrony při osvětlení světlem všech barev, a proto je vhodný pro konstrukci elektronek a fotonek. Používá se do přístrojů pro noční vidění, ve fotonásobičích elektronů a v televizních přijímačích. Soli na bázi cesia jsou používané jak v chemii (katalyzátory, odsiřování ropy) a v metalurgii (absorpce plynů), tak v medicíně (léčení radioizotopem 137 Cs) [13,15] O bílou ropu, jak se lithiu již začíná přezdívat, svádějí čím dál ostřejší boj technologičtí giganti, těžební společnosti i investoři po celém světě. Podle britského týdeníku The Economist patří lithium v současnosti mezi nejžhavější komoditu na světě. Za hladem po tomto nenápadném, a v minulosti opomíjeném alkalickém kovu, stojí především potřeba skladování energie. Nabídka lithia nestačí v současnosti uspokojovat poptávku, a tak se cena lithia od roku 2003 ztrojnásobila. Objem lithia, který se v současnosti na světě těží, nestačí držet krok a to i s aktuální poptávkou. Podle investiční banky Goldman Sachs si vyžádá každé zvednuté procento podílu elektromobilů na celkovém trhu vzrůst poptávky po lithiu až o 70 000 tun ročně. Samotný automobilový průmysl by se mohl sám do roku 2025 postarat o ztrojnásobení trhu s tímto alkalickým kovem, Navíc výpočty neberou v potaz spotřební elektroniku či rezidenční systémy pro skladování elektrické energie, které plánují velké energetické společnosti do budoucna vybudovat. [17,18] Lithium a jeho sloučeniny nejsou obchodovány na London Metal Exchange a neexistují tak veřejné standartní ceny pro tuto komoditu. O cenách jednají přímo producenti se svými zákazníky, a proto jsou cenové údaje málo publikovány. Nejdůležitějším produktem je uhličitan lithný, hydroxid lithný, chlorid lithný a do popředí se pomalu dostává také koncentráty nerostů lithia. Nejvíce lithia vyprodukují producenti operující v Austrálii, Chile, USA a Argentině. Tyto společnosti ovládají téměř 90 % světové produkce. Obrázek č. 9 a Obrázek č. 10 uvádí výhledy produkce a spotřeby lithia. Tyto statistiky vycházejí z dlouhodobých údajů USGS Mineral Yearbook (U. S. Geological Survey). Problémem ovšem je, že i tak se jedná převážně o odhady. Přesnější údaje však nejsou bohužel nikde dostupné. [18,19] 2017 15

Obrázek č. 9: Extrapolace produkce lithia (exponenciální trend) [18] Obrázek č. 10: Extrapolace spotřeby lithia (lineární trend) [18] Z výše uvedených údajů tedy plyne, že na straně nabídky existuje vysoká koncentrace produkce, kdy čtyři výrobci zajišťují kolem 90 % produkce. Extrapolace nabídky pro rok 2020 vedla k intervalové prognóze 51 700 52 700 tun lithia. Extrapolace 2017 16

spotřeby (poptávky) dala pro rok 2020 rozmezí 39 600 50 700 tun. Existuje tedy přebytek nabídky nad poptávkou. Ceny uhličitanu lithia jako nejvýznamnější obchodované sloučeniny lithia by na základě extrapolace měly vzrůst od roku 2015 z hodnoty 6 200 USD/t do roku 2020 na úroveň 7 183 USD/t, meziroční růst by tedy představoval 2,99 %. [20] 3.4 Recyklace Pojem recyklace znamená získávání užitkových složek z vyřazených výrobků popř. z jiného odpadu. Recyklace tedy předpokládá: existenci systému shromažďování vyřazených výrobků nebo odpadu; existenci technologického postupu získávání užitkové složky; existenci ekonomických podmínek a parametrů vedoucích k ekonomické efektivnosti procesu recyklace nebo dotaci tohoto procesu z důvodu celospolečenského zájmu. První dvě podmínky jsou v zásadě splněny. Firma Toxco Inc. vyvinula patentované technologie pro získávání lithia z odpadu nebo lithných baterií už v roce 1992. Spolu s lithiem je v rámci patentovaného postupu získáván i hliník, nikl, kobalt a železo. Až v roce 2012 byla do značné míry dokončena kapacita první recyklační linky v USA. [21] Další společnost Umicore Group v roce 2012 otevřela svůj provoz na demontáž autobaterií před převozem příslušných komponent do Belgie k recyklaci. Podobné projekty recyklace jsou rozvíjeny i v Německu a Japonsku. [8] Obecně je však přínos recyklace vnímán přehnaně optimisticky. Za předpokladu lineárního růstu objemu recyklovaného lithia mezi lety 2000 a 2030 z 3 % na 96 %, by dnešním podmínkám odpovídal recyklační podíl 46%. Podobně optimistická je i direktiva EU 2006/66 o odpadních bateriích a akumulátorech. Reálný podíl recyklovaného lithia se však v dnešní době pohybuje kolem 1%. [22] 2017 17

4. Technologie lithia 4.1 Technologie získávání lithných slíd z nerostných surovin Pro úpravu lithných slíd se v zásadě nabízejí následující možné způsoby: Selektivní těžba a ruční přebírání je použitelné pouze v případě hrubě-krystalických minerálů Li, které mohou být identifikovány podle různé barvy v závislosti na minerálech hlušinových hornin. Tuto metodu je možné samozřejmě použít pouze pro předkoncentraci a ve spojení s ostatními úpravnickými metodami, protože Li rudy velmi často obsahují rovněž minerály berylia, tantalu a niobu, kasiterit, monazit a wolframit. Další použitelnou metodou je gravitační rozdružování, založené na rozdílných hustotách jednotlivých složek zpracovávané suroviny. Rozdružování v těžkých suspenzích je použitelné zejména pro rudy spodumenové, poněvadž hustota spodumenu se významně liší od hustoty průvodních hornin. Jinou možností gravitační separace je rozdružování na spirálových rozdružovačích nebo záchvějných splavech. Základem je však rozdělení suroviny na soupádné třídy. Pro spodumenové rudy je možno použít také termické metody úpravy (zahřátí a dekrepitaci). Spodumen při zahřátí na teplotu 950-1000 o C přechází z formy α na formu β, důsledkem čehož dochází k praskání zrn a tvorbě jemného spodumenového prachu. Ten lze pak od ostatních složek oddělit mechanickým tříděním na sítech. Pro rudy obsahující cinvaldit je možno použít magnetické rozdružování (díky poměrně vysokému obsahu Fe v krystalové mřížce). [24] V současné době je asi nejrozšířenější metodou zpracování (úpravy) lithných slíd flotace. Silikáty obecně jsou však z hlediska flotovatelnosti velmi rozmanité. Selektivní dělení jednotlivých silikátů je velmi obtížné, protože všechny tyto minerály mají velmi podobné flotační schopnosti. Podmínky pro selektivitu flotace silikátů je možno vytvořit výběrovou aktivací nebo deaktivací rozdružovaných minerálů v kyselém nebo zásaditém prostředí. Poměrně často je používána tzv. obrácená flotace, především v případě silikátů s vrstevnatou strukturou. Spodumen a amblygonit se dobře flotují pomocí nepolárních sběračů (kapalné uhlovodíky, mastné organické kyseliny a jejich soli), ostatní silikáty Li je možno flotovat kationaktivními sběrači. Jde především o primární alifatické aminy, jejich 2017 18

soli a kvartérní amoniové soli. Spodumen je možno flotovat při ph = 6,5-8,5 kyselinou olejovou (450 750 g/t); v kyselém prostředí je možno spodumen vyflotovat pomocí sběračů na bázi alkylsulfátů a alkylsulfonátů. Nutnou podmínkou pro úspěšnou flotaci spodumenu je obvykle agitace flotačního rmutu (zahuštění 50 70 %) s NaOH (1 3 kg/t). Přitom dojde k očištění povrchu minerálních zrn od škodlivých příměsí, především iontů Fe. Lepidolit je možno flotačně získat sběrači na bázi oleanu sodného po předchozí aktivaci pomocí HF, eventuálně bez aktivace pomocí kationaktivních sběračů na bázi aminů. Petalit není možné pomocí mastných kyselin vyflotovat ani po předchozí aktivaci; naopak se poměrně dobře flotuje pomocí kationaktivních sběračů při ph = 5-6. Amblygonit naopak přechází do pěnového produktu jak pomocí kationaktivních, tak pomocí anionaktivních sběračů v širokém rozmezí ph. Při flotaci spodumenových rud připadají v úvahu v zásadě tři typy technologických schémat. Prvním z nich je přímá flotace spodumenu mastnými kyselinami a jejich mýdly. Druhou možností je pak obrácená flotace, při které přechází do pěnového produktu hlušinové minerály (křemen, živce, oxidy železa apod.); flotace se provádí obvykle v zásaditém prostředí při současném potlačení spodumenu např. dextrinem. Třetí varianta představuje kolektivní flotaci spodumenu a muskovitu kationaktivními sběrači spolu s kyselinou olejovou. Z kolektivního koncentrátu se flotačně získá muskovit pomocí kationaktivních sběračů v kyselém prostředí (H2SO4). [25,26] 4.2 Hydrometalurgické postupy zpracování koncentrátů s obsahem Li Kapitola stručně pojednává o základních procesech chemického (hydrometalurgického zpracování koncentrátů lithia, získaných klasickými úpravnickými technologiemi. Obecné schéma zpracování Li-koncentrátů uvádí Obrázek č. 11. Metody transformace koncentrátu na vodorozpustnou sloučeninu lze v zásadě rozdělit na: Kyselé procesy: rozklad minerálů působením H2SO4 nebo HCl Sulfatační proces rozklad působením H2SO4 při 1050 1100 C, kdy Li přechází do roztoku jako Li2SO4, srážení Li2CO3 s K2CO3. Li2SO4(aq) + K2CO3 (Na2CO3) Li2CO3 (s) + K2SO4 (Na2SO4) (aq) 2017 19

Chloridový proces rozklad působením HCl nebo plynným Cl2 při teplotě 930 940 C. em procesu je plynný LiCl. Nízkoteplotní chloridový proces rozklad působením HCl při teplotě 100 C. em je chloridový výluh, kdy vzniká poté Li2CO3 pomocí K2CO3 2 LiCl(aq) + K2CO3 (Na2CO3) Li2CO3 (s) + 2 KCl (NaCl) (aq) Síranový proces: rozklad působením Na2SO4 nebo K2SO4 v rozmezí teplot 825 875 C. Lithium je obsaženo v roztoku jako Li2SO4. Náš produkt získáme srážením s Na2CO3 nebo K2CO3. Li2SO4(aq) + Na2CO3 (K2CO3) Li2CO3 (s) + Na2SO4 (K2SO4) (aq) Sádrový proces: materiál se rozkládá působením CaSO4 + Ca(OH)2 (poměr Likoncentrátu:CaSO4:Ca(OH)2 = 6:3,5-4,2:0-2) v rozmezí teplot 940 960 C. Lithium přechází do roztoku jako Li2SO4. Srážením s K2CO3 se oddělí Li2CO3. Li2SO4(aq) + Na2CO3 (K2CO3) Li2CO3 (s) + Na2SO4 (K2SO4) (aq) Vápencový proces: na materiál je působeno CaCO3 (poměr Li-koncentrátu:CaCO3 = 1:4-6) při 820 830 C. Li přechází do roztoku jako LiOH, působením CO2 vzniká Li2CO3. Z rafinovaného výluhu se odpařovací krystalizací oddělí Li2CO3. 2 LiOH(aq) + CO2 Li2CO3 (aq) + H2O Li2CO3 (aq) Li2CO3 (s) (odpařování [teplota: 90 95 C]) Autoklávové procesy: jedná se o hydrotermální proces při zvýšených teplotách (250 300 C) a tlacích. Dochází k rozkladu Li-minerálů v roztocích s Na2CO3, NaOH, Na2SO4. Vzniká sraženina Li2CO3/MeAl(OH)4, Me = Li, Na, K. [13,27] Z hlediska hydrometalurgického zpracování představují cinvalditové koncentráty zvláštní problém. Poměrně vysoký obsah Fe v krystalické mřížce brání dostatečně účinné transformaci cinvalditu na konečný produkt. Z tohoto důvodu byla na VŠCHT Praha ve spolupráci s HGF VŠB-TU Ostrava vypracována metoda hydrometalurgického zpracování cinvalditových koncentrátů. Rámcové schéma procesu uvádí Obrázek č. 12. 2017 20

Obrázek č. 11: Schéma zpracování Li-koncentrátů Obrázek č. 12: Rámcové schéma hydrometalurgického zpracování cinvalditového koncentrátu Překlad: Technological Schema for Processing the By-Products, verifield in the lab: Technologické schéma úpravy původní suroviny (příprava v laboratoři); By-Products: původní surovina; Magnetic separation/flotation: magnetická separace/flotace; Sintering: pražení; Water leaching: vodní loužení; Li separation: separace lithia 2017 21

5. Experimentální část Experimentální část práce je věnována problematice získávání lithných slíd z vybraných surovin, přítomných na území České republiky. Jde jednak o suroviny rudného typu, tvořené materiálem vrtných jader, jednak o suroviny odpadní, reprezentované technologickými odpady z bývalé úpravny Sn-W rud na území Krušných hor. Zvláštní skupinu pak tvoří primární suroviny kaolinitického typu z oblasti působnosti Sedlecký kaolín Božičany a.s. ukazatele: Pro vyhodnocování experimentálních prací jsou použity následující technologické výnos: v c = a b c b v b = c a c b vc výnos koncentrátů [%] vb výnos odpadu [%] va výnos přívodu [%] a obsah kovu v přívodu [%] b obsah kovu v odpadu [%] c obsah kovu v koncentrátu [%] výtěžnost:. 100 (1). 100 (2) v a = v c + v b = 100 % (3) m c = C r A r. 100 (4) m b = B r A r. 100 (5) w c = C b A b. 100 (6) w b = B b A b. 100 (7) mc výtěžnost užitkového kovu do koncentrátu [%] Cr množství užitkové kovu v koncentrátu [%] 2017 22

C r = v c. c (8) Ar množství užitkové nerostu v přívodu [%] A r = 100. a (9) mb výtěžnost užitkového kovu do odpadu [%] Br množství užitkové nerostu v odpadu [%] B r = v b. b (10) wc výtěžnost jaloviny do koncentrátu [%] Cb množství jaloviny v koncentrátu [%] cb obsah jaloviny v koncentrátu [%] Ab množství jaloviny v přívodu [%] C b = v c. c b (11) A b = 100. a b (12) ab obsah jaloviny v přívodu [%] wb výtěžnost jaloviny do odpadu [%] Bb množství jaloviny v odpadu [%] bb obsah jaloviny v odpadu [%] účinnost: B b = v b. b b (13) η k = m c w c (14) η b = m b w b (15) η k = η b (16) ηk technologická účinnost vzhledem ke koncentrátu [%] ηb technologická účinnost vzhledem k odpadu [%][31] 5.1 Materiál a metodika Všechny suroviny byly charakterizovány z hlediska mineralogického složení metodou RTG difrakce na Institutu geologického inženýrství HGF. Chemické složení na obsah Li, Rb a Cs bylo stanoveno metodou AAS na Institutu hornického inženýrství a bezpečnosti HGF. Granulometrické složení pak bylo stanoveno metodou třídícího rozboru na kontrolních sítech za mokra. 2017 23

5.1.1 Rudní a odpadní materiál z lokality Cínovec Těžba na Cínovci započala již dávno ve středověku. Na začátku se jednalo o základní rýžování minerálů wolframu a cínu (wolframit a kasiterit) v přilehlých potocích. Až později šlo o přípovrchové rubání křemenných žil, které vycházely na povrch v oblasti při hranicích s Německem. Od 17. století těžba na celém území postupovala podél žil do stále hlubších partií ložiska. Zajímavější ložisko na české straně se během války rychleji těžilo a těžba trvala až do uzavírky v roce 1991, kdy bylo ložisko uzavřeno z důvodu nerentabilnosti. Cínovec je sice prostorově velké, ale z hlediska kovnatosti lithia relativně chudé ložisko. Obrázek č. 13 schematicky znázorňuje ložiskovou situaci na této lokalitě. Cín wolframové a lithiové zrudnění v oblasti Cínovce je spjato s elevační formou mělce intruzívní lithno topazové žuly typu Cínovec. Intruze prostupuje tělesem teplického ryolitu v elipse protažené podél severojižní osy. Ložisková žulová klenba má délku cca 1500 m (z toho v ČR 1100 m) a šířku max. 400 m (ve střední části je zúžena na 180 m). Styk žulové klenby s ryolitem je většinou zvýrazněn hrubozrnným pegmatitovým lemem (tzv. stockscheiderem), místy až 4 m mocným. Endokontaktní cín wolframová mineralizace je představována dvěma základními typy: systém plochých křemenných žil uložených souhlasně s průběhem vrchlíkové partie klenby, výjimečně i žil strmých - hlavní objekt historické těžby (bývalé ložisko Cínovec - starý závod); zrudněné greisenové polohy a tělesa v podloží klasického žilného systému a v jeho hloubkovém pokračování (Cínovec jih, Cínovec východ), případně tzv. okolo žilné greiseny žilného systému. Lithno topazové albitické žuly jsou při kontaktech převážně drobnozrnné. Vertikálně přecházejí až do středně zrnitých albitických žul s nepravidelnými polohami syenitového charakteru a šlírovitými partiemi albititů. Lokálně přecházejí také do porfyrického mikrogranitu, který je blízký některým faciím žul typu Preiselberg. Hlubší zónu granitů do hloubky 700-750 m tvoří biotitické mikrogranity a středně zrnité granity s biotitem. 2017 24

Obrázek č. 13: Mapa lokality a ložisková situace na Cínovci [33] 2017 25

Na ložisku Cínovec východ se podobně jako na přilehlém ložisku Cínovec-jih překrývají látkově a částečně i geneticky odlišné typy Sn-W a Li mineralizace. V ložiskovém modelu firmy GEOMET byla surovina zařazena do jednoho ze tří petrografických typů: Granitové rudy jsou převažujícím typem suroviny. V podstatě jde o více či méně autometamorfované žuly různé zrnitosti se zvýšeným obsahem cinvalditu a nepravidelnou příměsí kasiteritu. Granitové rudy tvoří 88,2 % celkového objemu ložiska. Greisenové rudy jsou jemně až středně zrnité, s převládajícími rudními složkami kasiteritem a cinvalditem. Wolframová složka (wolframit, scheelit) je výrazně potlačena. V rámci ložiska představují 11,7 % objemu. Žilné rudy, kam byly schematicky zařazeny všechny ostatní petrografické typy zrudněných hornin (křemenné a feldspatitové žíly, pegmatity aj.). V ložiskovém modelu jsou zastoupeny pouze 0,1 %. [33] Cínovecké odkaliště je situováno v kotlině, která vznikla přirozeným poklesem v jihovýchodní části cínovecké klenby. Kotlina je otevřena severním a severovýchodním směrem a nachází se na místech silně zvětralé cínovecké žuly. V místě odkaliště prochází kontaktní hranice mezi teplickým křemenným porfyrem a středně hrubozrnnou cínoveckou žulou. Cínovecké odkaliště bylo v provozu od roku 1959. Nachází se cca 200 m od budovy bývalé úpravny (která však v současné době neexistuje). Odkaliště sloužilo k ukládání kalu z gravitační úpravny cín - wolframové rudy. Kal z úpravny se do odkaliště dopravoval hydraulickou cestou pomocí kalového potrubí. Základní hráz byla budována ze zemních minerálů (hlušina z odvalu místních dolů) a zvyšování hráze se provádělo z naplaveného úpravárenského písku. Naplavený materiál sedimentoval a odsazená voda odtékala do přírodní akumulační nádrže u úpravny. Odkaliště má v současné době plochu cca 62 400 m 2 s objemem uloženého materiálu 783 170 m 3. Plocha je částečně rekultivována a svahy jsou pokryty humusní vrstvou. Hlušinové odvaly 1 a 2 s celkovou plochou 48 800 m 2 a objemem uloženého materiálu 29,104 m 3 jsou rovněž částečné rekultivovány a zalesněny, přičemž převažuje vegetační kryt přírodním náletem dřevin a travin. [34] 2017 26

Obrázek č. 14: Současný pohled na odkaliště Cínovec Charakteristika materiálu z lokality Cínovec jih: Zkoumaný materiál představuje surovinu, získanou dřívějším vrtným průzkumem na lokalitě Cínovec jih (strukturní vrt CS-1). Materiál byl poskytnut pro řešení dané problematiky Českou geologickou službou Praha v rámci řešení projektu CEEMIR. V rámci vrtu bylo vybráno celkem 66 vzorků a tyto materiály byly sloučeny podle vymezených petrografických typů a představují tak i typy technologické. Jde o následující materiály: AGV (alterované granity svrchní kopule) GR (greisen a greisenizovaný granit) ZWGR (cínovecký granit) ZWMGR (cínovecký mikrogranit) Rentgenovou difrakcí (Institut geologického inženýrství, HGF) bylo pak zjištěno minerální složení sledovaných materiálů (Tabulka č. 10). Obsahy užitných složek v jednotlivých, takto definovaných technologických typech udává Tabulka č. 11. Jednotlivé dílčí vzorky byly smíchány a kvartací byl získán průměrný vzorek. Dalším mineralogickým stanovením byl tzv. scanning v elektronových emitovaných paprscích drceného materiálu v kompozitu pro stanovení mineralogického kvantitativního složení a stanovení struktury zrn pro vhodnou úpravu k další úpravárenské separaci (QEMSCAN). (Obrázek č. 16). 2017 27

Tabulka č. 10: Mineralogické složení sledovaných vzorků Minerál AGV ZWGR GR ZWMGR Obsah [%] Obsah [%] Obsah [%] Obsah [%] křemen 49,21 40,27 74,87 42,91 albit 35,98 36,60 8,41 29,68 mikroklin 6,06 20,23 3,23 24,07 muskovit 7,20 2,69 3,25 3,34 kaolinit 1,55 --- --- --- topaz --- --- 8,51 --- dolomit --- --- 1,72 --- Tabulka č. 11: Obsahy zájmových prvků Technologický typ Li prům. (ppm) Li-min (ppm) Li-max (ppm) W prům. (ppm) Sn-prům. (ppm) Rb-prům. (ppm) AGV 1323 467 2000 24 46 1649 GR 2000 2000 2000 93 29 2000 ZWGR 618 367 852 10 3 618 ZWMGR 702 409 1154 20 8 1438 Odebrané vzorky byly podrobeny granulometrické analýze s tím, že na jednotlivých zrnitostních třídách byla provedena analýza distribuce obsahu Li, Rb a Cs (Tabulka č. 12, Tabulka č. 13, Tabulka č. 14 a Tabulka č. 15). Granulometrické složení jednotlivých vzorků ve formě součtových křivek zrnitosti podsítných produktů znázorňuje Obrázek č. 15. 2017 28

Obrázek č. 15: Křivky zrnitosti - výnosy podsítného vrtu CS-1 Tabulka č. 12: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách pro vzorek GR Vzorek Zrnitost podsítného GR nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,071 9,12 9,12 100,00 0,2382 0,1929 0,0001 0,071-0,25 13,56 22,68 90,88 0,4535 0,2880 0,0048 0,25-0,5 10,63 33,31 77,32 0,4497 0,2872 0,0045 0,5-1,0 14,57 47,88 66,69 0,3347 0,2337 0,0034 1,0-2,0 18,39 66,27 52,12 0,2648 0,2318 0,0019 2,0-4,0 22,26 88,54 33,73 0,2651 0,1976 0,0026 > 4,0 11,46 100,00 11,46 0,1915 0,2060 0,0006 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,2548 0,2345 0,0022 2017 29

Tabulka č. 13: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách pro vzorek AGV Vzorek Zrnitost podsítného AGV nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,071 11,66 11,66 100,00 0,0956 0,2013 0,00001 0,071-0,25 12,32 23,98 88,34 0,2117 0,1965 0,0016 0,25-0,5 7,92 31,89 76,02 0,2040 0,1802 0,0004 0,5-1,0 12,85 44,75 68,11 0,1828 0,1609 0,0003 1,0-2,0 18,94 63,68 55,25 0,1521 0,1340 0,00001 2,0-4,0 24,26 87,94 36,32 0,1194 0,1333 0,00001 > 4,0 12,06 100,00 12,06 0,1349 0,1638 0,00001 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,1537 0,1334 0,0001 Tabulka č. 14: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách pro vzorek ZWMGR Vzorek Zrnitost podsítného ZWMGR nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,071 12,56 12,56 100,00 0,0966 0,1584 0,00001 0,071-0,25 9,94 22,50 87,44 0,1043 0,1411 0,0016 0,25-0,5 7,26 29,77 77,50 0,0683 0,1439 0,0004 0,5-1,0 10,28 40,05 70,23 0,0716 0,1465 0,0003 1,0-2,0 15,81 55,86 59,95 0,0851 0,1518 0,00001 2,0-4,0 23,42 79,28 44,14 0,0891 0,1518 0,00001 > 4,0 20,72 100,00 20,72 0,0944 0,1540 0,00001 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,0898 0,1698 0,0001 2017 30

Tabulka č. 15: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách pro vzorek ZWGR Vzorek Zrnitost podsítného ZWGR nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,071 13,67 13,67 100,00 0,0431 0,1045 0,00001 0,071-0,25 13,52 27,20 86,33 0,1055 0,1387 0,00001 0,25-0,5 8,06 35,26 72,80 0,1135 0,1576 0,00001 0,5-1,0 11,35 46,61 64,74 0,1069 0,1642 0,00001 1,0-2,0 18,09 64,71 53,39 0,0745 0,1321 0,00001 2,0-4,0 23,18 87,88 35,29 0,0688 0,1171 0,00001 > 4,0 12,12 100,00 12,12 0,0758 0,1160 0,00001 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,0867 0,1390 0,00001 Obrázek č. 16: 1 úlomek zrudněné horniny, 2 zalitý nábrus, 3 část klasifikovaného nábrusu se znázorněním distribuce minerálů v hornině a jejich vzájemných vztahů Charakteristika materiálu z ložiska Cínovec východ: Zkoumaný vzorek pochází z lokality Cínovec východ, kde vrtné zkoušky prováděla společnost Geomet s.r.o., Brno. Vzorek, který byl k dispozici, byl označen jako PS-02. Cílem prací společnosti bylo vymezení nového ložiska Sn, W a Li rud v severovýchodním pokračování stávajícího ložiska Cínovec jih. Mineralogickou charakteristiku vzorku uvádí Obrázek č. 17. Charakteristiku zrnitostního složení a distribuci zájmových kovů uvádí Tabulka č. 16. 2017 31

Tabulka č. 16: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách pro vzorek PS-02 Vzorek Zrnitost podsítného PS-02 nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,071 11,56 11,56 100,00 0,2267 0,1897 0,0056 0,071-0,25 11,60 23,16 88,44 0,3488 0,3145 0,0099 0,25-0,5 10,86 34,02 76,84 0,3303 0,2931 0,0093 0,5-1,0 16,18 50,20 65,98 0,2454 0,2283 0,0071 1,0-2,0 28,65 78,85 49,80 0,2308 0,2041 0,0059 > 2,0 21,15 100,00 21,15 0,2148 0,1893 0,0054 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,2538 0,2257 0,0068 Křemen 66,12 % Albit 4,96 % Cinvaldit 9,08 % Kaolinit 7,74 % Topaz 6,53 % Muskovit 6,44 % Obrázek č. 17: RTG - difrakce vzorku PS-02 Charakteristika materiálu z lokality Cínovec odkaliště K laboratorním pokusům byly k dispozici dva starší vzorky, které vznikly z prvotních vrtných zkoušek na lokalitě, v průběhu roku 2005. Tabulka č. 17 a Tabulka č. 2017 32

18 uvádí výsledky granulometrických analýz s distribucí Li, Rb a Cs do jednotlivých zrnitostních tříd. Mineralogické složení vzorků uvádí Tabulka č. 19. Tabulka č. 17: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách vzorek č. 1 Vzorek Vzorek č. 1 Zrnitost podsítného nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,063 6,51 6,51 100,00 0,1852 0,2322 0,0078 0,063-0,1 11,86 18,37 93,49 0,2096 0,2421 0,0077 0,1-0,315 57,56 75,93 81,63 0,2156 0,2555 0,0089 0,315-0,63 19,18 95,11 24,07 0,2356 0,2689 0,0077 0,63-1,0 3,19 98,30 4,89 0,2689 0,3001 0,0111 > 1,0 1,7 100,00 1,70 0,2444 0,2011 0,0086 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,2189 0,2554 0,0085 Tabulka č. 18: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách vzorek č. 2 Vzorek Vzorek č. 2 Zrnitost podsítného nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,063 7,02 7,02 100,00 0,182 0,2205 0,0079 0,063-0,1 10,23 17,25 92,98 0,2456 0,2412 0,0077 0,1-0,315 55,44 72,69 82,75 0,2802 0,2562 0,0081 0,315-0,63 20,79 93,48 27,31 0,2998 0,2635 0,0085 0,63-1,0 4,12 97,60 6,52 0,3022 0,2935 0,0096 > 1,0 2,4 100,00 2,40 0,2446 0,1896 0,0090 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,2739 0,2536 0,0082 2017 33

Tabulka č. 19: Mineralogické složení sledovaných vzorků Minerál Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 Obsah [%] Obsah [%] křemen 68,11 62,59 plagioklas - albit 5,88 7,12 chlorit 0,52 1,23 cinvaldit 22,37 24,94 topaz 3,12 4,12 5.1.2 Kaolinitické suroviny z a.s. Sedlecký kaolín Kaolinová ložiska se prostírají zhruba v oblasti od Ostrova na východě k Chodovu na západě. Hlavní užitkovou složkou ložisek je kaolin. Jedná se o svrchní, intenzivně kaolinizovaný horizont granitů karlovarského masivu, kdy se mocnost může pohybovat v rozmezí až několika desítek metrů. Mocnost ložisek kaolinové suroviny je ovlivněna především postkaolinizačními tektonickými pohyby a tektonickými predispozicemi (tektonicky postižená pásma podmínila vznik mocnější zvětralinové kůry). Hlavní nerostné části, které obsahuje kaolin, jsou křemen a jílové minerály (kaolinit, illit, chlorit). Vedle těchto minerálů jsou zastoupeny i těžké minerály. Mezi ně patří například siderit, pyrit a minerály Fe a Ti. Siderit může být přítomen v množství místy i větším než 5 % (vzniká rozkladem biotitu). Hlavním zdrojem Fe a Ti je biotit, ze kterého tyto prvky přecházejí do druhotných minerálních fází (rutil, titanit). V některých případech jsou významnými nositeli železa pyrit, hydratované oxidy železa (limonit) a zcela vzácně i magnetit. Ze světlých slíd je zastoupen hruběji lupínkovitý muskovit a jemně šupinkovitý sericit. Nejkvalitnější karlovarské kaoliny vznikají z krušnohorské žuly s nižšími obsahy Fe2O3 a TiO2. Příkladem ložiska vzniklého ze žul tohoto typu je ložisko Podlesí II. Kaolin na Karlovarsku těží v současné době jediná organizace, Sedlecký kaolin a. s. Na ložisku Podlesí II. při okraji tzv. sedlecko - otovické pánve je těžen kaolin pro jemnou keramiku. Mocnost suroviny je v průměru 10 m a mocnost skrývky cca 15 m. Matečná hornina na ložisku je jemnozrnná, převážně středně zrnitá. Jedná se o slabě kaolinizovanou, muskovit biotitickou žulu krušnohorského typu. Pro ložisko je charakteristická přítomnost kaolinu s nízkým výplavem a velmi příznivými obsahy 2017 34

barvicích oxidů. Je to způsobeno tím, že při kaolinizaci nedošlo k rozkladu biotitu. Ten zůstává v surovině ve formě černých šupinek, které při plavení odcházejí do hrubších frakcí. Obrázek č. 18: Ložisko Podlesí II. [35] Lokalita Velký Luh se nachází v Chebské pánvi. Kaolíny, zde vznikly kaolinizací žul smrčinského masivu. Surovina obsahuje živcové složky s vysokým obsahem jak draselných, tak i sodných živců s často unikátními vlastnostmi. Ložisko je bráno jako zdroj světlé slídy a metalických prvků. [35] Granulometrické složení kaolinitických surovin spolu s distribucí zájmových kovů uvádí Tabulka č. 20 a Tabulka č. 21. Jedná se o jiný materiál z jiných lokalit, nelze tuto surovinu dobře porovnávat s předešlými vzorky z lokality Cínovec. Proto se budou vzorky hodnotit odděleně a tyto kaolinové suroviny brát jako samostatné jednotky. Výsledky granulometrických analýz a výnosy jednotlivých frakcí jsou si podobné. Bohužel obsahy užitkových kovů jsou velice nízké. Za zmínku stojí obsahy rubidia, kterého je ve všech frakcí více než lithia. Mineralogická analýza potvrdila předpoklady, že materiál bude obsahovat značné množství slíd, které budou právě nositeli našich užitkových kovů. Protože se jedná o suroviny, které jsou nositelem kaolinu, obsahují mnohem více tohoto minerálu v přívodní surovině, než předešlé suroviny. I když její obsah není o tolik rozdílný, jak by se očekávalo. 2017 35

Tabulka č. 20: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách lokality Velký Luh Vzorek Zrnitost podsítného Velký Luh nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,071 14,95 14,95 100,00 0,0231 0,0581 0,0077 0,071-0,1 4,44 19,39 85,05 0,0318 0,0767 0,0111 0,1-0,2 10,76 30,15 80,61 0,0301 0,0752 0,0097 0,2-0,5 13,75 43,91 69,85 0,0348 0,0959 0,0101 0,5-1,0 11,25 55,15 56,09 0,0396 0,1206 0,0096 1,0-2,0 14,61 69,76 44,85 0,0307 0,0961 0,0039 2,0-4,0 24,23 93,99 30,24 0,0096 0,0246 0,00001 > 4,0 6,01 100,00 6,01 0,0091 0,0156 0,00001 Pův. vzorek 100,0 --- --- 0,0247 0,0679 0,0057 Tabulka č. 21: y a distribuce Li, Rb, Cs v jednotlivých zrnitostních třídách lokality Podlesí II. Vzorek Zrnitost podsítného Podlesí II. nadsítného Li Rb Cs [mm] [%] [%] [%] [%] [%] [%] < 0,071 2,64 2,64 100,00 0,0459 0,0739 0,0077 0,071-0,1 1,26 3,90 97,36 0,0451 0,082 0,0079 0,1-0,2 3,67 7,57 96,10 0,0459 0,0825 0,0082 0,2-0,5 4,72 12,29 92,43 0,0435 0,0759 0,0068 0,5-1,0 4,48 16,78 87,71 0,0544 0,0867 0,0093 1,0-2,0 33,17 49,95 83,22 0,0736 0,0942 0,0131 2,0-4,0 32,67 82,62 50,05 0,0837 0,0952 0,0155 > 4,0 17,38 100,00 17,38 0,0672 0,0721 0,0115 Pův. vzorek 100,00 --- --- 0,0714 0,0884 0,0127 2017 36

5.1.3 Testy magnetické separace Technologické zkoušky magnetické separace za sucha byly provedeny na indukčním magnetickém separátoru UVR, (Obrázek č. 20), který produkuje magnetické pole o maximální indukci 0,84 T. Principem separace na indukčním válečkovém rozdružovači je využití uzavřeného elektromagnetického systému, kde mezi dvěma póly je otáčen indukční válec s drážkami. Válec se působením magnetické indukce zmagnetizuje, a tím dochází k vytvoření magnetických pólů. Rozdružovaná surovina se přivádí pomocí vibračního podavače, díky němuž se materiál dostává pod indukční válce. Magnetické částečky ulpívají na válci a v oblasti, kde již magnetické pole nepůsobí, odpadají z jeho povrchu. Nemagnetické části nejsou magnetickým polem nijak ovlivněny a pokračují pod indukčním válcem taktéž do předem připraveného zásobníku pro nemagnetické podíly přiváděné suroviny. Princip rozdružování znázorňuje Obrázek č. 19. V praxi je možné se setkat se systémem, který využívá větší počet indukčních válečků. Rozdružovače mohou být konstruovány, jak s horním, tak se spodním přívodem materiálu. Přiváděný materiál musí být v suchém stavu. Nejlepších výsledků při rozdružování je dosahováno u materiálu se zrnitostí 0,5 1,4 mm. Obrázek č. 19: Princip magnetického rozdružování Obrázek č. 20: Indukční magnetický separátor UVR Magnetické rozdružování za sucha bylo provedeno jednak ve formě frakčního rozdružování, jednak ve formě základního rozdružování s kontrolní separací nemagnetického produktu odpadu (Obrázek č. 21, Obrázek č. 22). Při frakčním rozdružování byly vzorky postupně podrobeny separaci při indukci magnetického pole 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 a 0,8 T). 2017 37

Obrázek č. 21: Technologické schéma základní separace s kontrolní separací Obrázek č. 22: Technologické schéma frakční separace Magnetická separace za mokra byla prováděna na polygradietních magentických rozdružovačích. První pokusy byly provedeny na polygradientním magnetickém rozdružovači firmy Sala - HGMS (Obrázek č. 23). Toto laboratorní zařízení vlastní firma Sedlecký kaolín a.s. Poté byly ještě vzorky prozkoušeny na tzv. magnetickém filtru v laboratořích Institutu hornického inženýrství a bezpečnosti HGF (Obrázek č. 25). Polygradientní magnetické rozdružovače jsou používány převážně pro zpracování jemnozrnných rud železa (hematit, limonit, siderit), křemitých písků, fosforitů, kaolinových surovin, ilmenitových surovin na mokré cestě. Všechny typy těchto separátorů jsou konstruovány tak, že mezi póly elektromagnetického systému se otáčí pracovní element (disk nebo buben), vyplněný indukčními tělísky různých tvarů a rozměrů (desky, tyče, koule, válečky). Nejčastěji se jako indukční tělesa používají ocelové koule. Na těchto tělesech se indukují magnetické póly s vysokou intenzitou magnetického pole. Během 2017 38

pohybu materiálu přes pracovní prostor rozdružovače (Obrázek č. 24) jsou magnetické částice zachyceny v prostoru mezi indukčními tělísky, zatímco zrna nemagnetická prochází pracovním prostorem, aniž by byla magnetickým polem ovlivňována. V případě použití ocelových koulí se v pracovním prostoru separátoru vytváří gradient magnetického pole ve třech směrech, díky čemuž se magnetická síla mění v širokém rozpětí hodnot. Navíc v případě kulové náplně je mechanické zadržování nemagnetických částic v pracovním prostoru mnohem menší než v případě indukčních těles nepravidelného tvaru. [36]. Mokré magnetické rozdružování na polygradientním magnetickém separátoru Sala - HGMS probíhalo při nastavené indukci 1,8 T. Na zařízení byly vyzkoušeny vzorky z vrtu CS-1 a z odkaliště. Vzorky z Podlesí II., Velkého Luhu a z vrtu PS-02 nemohly být na zařízení vyzkoušeny, protože nebyly v době zkoušek dané vzorky k dispozici. V rámci experimentů byly ověřeny různé zrnitostní třídy materiálů, na různých matricích. K dispozici během zkoušek byly matrice označené jako matrice TAHOKOV (matrice s malým zahuštění prostoru) a matrice se středním a jemným zahuštění prostoru. Úkolem těchto experimentů bylo ověření, zda je možné použít magnetické rozdružovaní ve vodním médiu. Na pokusy bylo využito vždy 500 g vzorku. V rámci laboratorních experimentů byly vyzkoušeny matrice TAHOKOV pro zrnitosti materiálu: 1,0-0,5 mm; 0,5 0,1 mm; 80 % pod 0,1 mm, střední matrice pro zrnitost materiálu: 80 % pod 0,08 mm a jemná matrice pro zrnitost materiálu: 100 % pod 0,08 mm. Bližší podmínky prováděných testů jsou uvedeny v kapitole, obsahující výsledky prací a jejich diskuzi. Obrázek č. 23: Polygradientním rozdružovač Obrázek č. 24: Princip práce v rozdružovači 2017 39

Obrázek č. 25: Magnetický filtr 5.1.4 Testy flotačního rozdružování Veškeré flotační zkoušky byly realizovány v laboratořích Institutu hornického inženýrství a bezpečnosti na laboratorním flotačním zařízení typu DENVER s vlastním nasáváním vzduchu a ručním stíráním flotační pěny (Obrázek č. 26). Obrázek č. 26: Laboratorní flotátor DENVER 2017 40

Pro zdárný průběh flotačního rozdružování je velmi důležitý výběr vhodných flotačních činidel. Po rešerši literárních zdrojů a zkušeností z experimentálních prací, které se v minulosti prováděly na Institutu hornického inženýrství a bezpečnosti, byla vybrána tato činidla: Jako sběrací činidlo byl použit AEROMINE 3030C jedná se o etylamin fy CYTEC, patřící do skupiny kationaktivních sběračů na bázi kvarterních aminů. Výhoda sběrače je, že se může aplikovat, jak v kyselém, tak i v alkalickém prostředí. Mezi další výhody lze zařadit, že se jedná o sběrač v kapalné podobě. Na obrázku je vyobrazena molekula na bázi kvartérních aminů. [25,38]. Sběrače jsou látky, které adsorpcí na povrchu minerálních zrn vyvolávají nebo zvyšují jejich hydrofobnost, která je základní podmínkou jejich flotovatelnosti. Účinná složka sběrače je nepolární část molekuly. Při flotační úpravě minerálů obsahující slídy jsou používané převážně kationaktivní sběrače na bázi aminů, kdy jejich účinnou hydrofobizující složkou je kation. Ty se rozdělují na primární, sekundární, terciální a kvartérní aminy, podle toho jak mnoho radikálů je vázáno na dusíkový atom v řetězci. Obrázek č. 27 udává strukturní vzorec látek na bázi kvartérních aminů. Primární, sekundární a terciální aminy jsou slabé zásady, zatímco kvartérní aminy jsou na bázi silných zásad. Rozpustnost aminu klesá se zvětšujícím se uhlovodíkovým řetězcem. Nicméně účinná iontová rozpustnost je závislá na ph. Flotačních systémy, které využívají aminy jako sběrače, můžeme zařadit obohacování spodumenu při zpracování lithiových minerálu, flotaci křemene při čištění fosfátových hornin, čištění minerálu berylia, užitím mastných aminu nebo separaci KCl od ostatních solí užitím primárních alifatických aminu. Obrázek č. 27: Kvartérní amin (amoniová sůl) Jako pěnič byl zvolen OREPREP F549 fy. CYTEC na bázi polyetylenglykolu (Obrázek č. 28). Pěniče jsou organické sloučeniny, které mají za úkol snížit povrchové napětí mezi kapalnou a plynnou fází. Zvyšují rozptýlení vzduchových bublin ve flotačním rmutu, umožňují vznik velkého povrchu na kontaktu kapaliny se vzduchovými bublinami, na kterých se adsorbují minerální zrna. Dále by měly vytvářet nosnou a stabilní 2017 41

mineralizovanou pěnu na hladině rmutu. Z chemického hlediska se jedná o povrchově aktivní heteropolární látky, které obsahují nepolární skupinu (aktivní vůči vzduchu) a polární skupinu (vůči vodě). Obrázek č. 28: Molekula polyetylenglykolu Jako depresor křemene byly zvoleny ionty F -, které byly do flotačního rmutu dodány kombinací NaF a H2SO4, přičemž dochází i k úpravě ph na požadovanou hodnotu (2-3). [26,37] Bližší podmínky flotačních experimentů jsou uvedeny v kapitole, věnované výsledkům a jejich diskuzi. 5.2 Výsledky a diskuze 5.2.1 Magnetické rozdružování za sucha Rudní materiál z lokality Cínovec Výsledky magnetické separace materiálu z vrtu CS-1 při indukci magnetického pole 0,84T uvádí Tabulka č. 22 až Tabulka č. 25. Pro experimenty byly u vrtu CS-1 využity pouze vzorky AGV, GR a ZWMGR. Vzorek ZWGR nebyl využit z důvodu malého množství. Tabulka č. 22: Hodnoty obsahu kovů v produktech po suchém magnetickém rozdružování vrt CS-1 AGV GR ZWMGR Li Rb Cs Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 1,2418 0,8835 0,0266 1,4163 0,9431 0,0261 0,3502 0,3198 0,0108 Koncentrát 2 0,5656 0,5113 0,0136 0,7036 0,5188 0,0122 0,1911 0,2094 0,0044 Odpad 0,0564 0,0922 0,0001 0,0628 0,0573 0,0001 0,0628 0,1372 0,0001 Přívod 0,1733 0,1718 0,0027 0,3920 0,2734 0,0064 0,0721 0,1429 0,0004 2017 42

Tabulka č. 23: Výsledky základní magnetické separace vzorku AGV Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 9,01 64,57 8,91 55,66 46,34 8,95 37,39 89,91 9,01 80,90 Koncentrát 2 1,98 6,46 1,97 4,49 5,89 1,97 3,92 10,09 1,98 8,11 Odpad 89,01 28,97 89,12-60,14 47,77 89,08-41,31 0,00 89,01-89,01 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 24: Výsledky základní magnetické separace vzorku GR Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 23,52 85,00 23,28 61,72 81,14 23,37 57,77 96,66 23,52 73,14 Koncentrát 2 1,68 3,01 1,67 1,34 3,19 1,68 1,51 3,23 1,68 1,55 Odpad 74,80 11,98 75,04-63,06 15,67 74,96-59,28 0,12 74,80-74,68 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 25: Výsledky základní magnetické separace vzorku ZWMGR Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 2,46 11,94 2,45 9,49 5,50 2,45 3,04 77,90 2,46 75,44 Koncentrát 2 1,71 4,54 1,71 2,83 2,51 1,71 0,80 22,10 1,71 20,39 Odpad 95,83 83,53 95,84-12,31 92,00 95,84-3,84 0,00 95,83-95,83 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 43

Z jednotlivých laboratorních pokusů je patrné, že magnetická separace probíhala nejlépe se vzorkem GR. Uspokojivých výsledků se dosáhlo i u vzorku AGV. Naopak špatné výsledky byly zaznamenány u vzorku ZWMGR (kromě výsledků s obsahem Cs). Hodnoty výtěžností a účinností měly proměnlivý charakter, kdy nejlepších výsledků bylo opětovně dosahováno u vzorku GR a AGV. Překvapivě vysoké jsou obsahy užitkových kovů (Li a Rb) v koncentrátech základní separace (1,21 % a 1,43 % Li a přibližně 0,9 % Rb). Základní magnetická separace byla provedena také u vzorků pocházející z odkaliště a vrtu PS-02 (Tabulka č. 26 až Tabulka č. 28). Výsledky napověděly, že i zde může probíhat magnetická separace s kvalitními výsledky. Při rozdružování bylo dosaženo obdobných výsledků jako v případě vzorků z vrtu CS-1. Dosažené výtěžnosti a účinnosti jsou porovnatelné. Získané produkty však nedosahují takové kvality co do obsahu Li jako produkty, získané ze vzorku CS-1. Tabulka č. 26: Hodnoty obsahu kovů v produktech po suché magnetické separaci vrtu PS-02 a odkaliště PS-02 Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1,0785 0,8082 0,0319 0,6235 0,8565 0,0256 Odpad 0,0795 0,0762 0,0076 0,0589 0,0889 0,0063 Přívod 0,3359 0,2640 0,0138 0,1886 0,2653 0,0107 Tabulka č. 27: Výsledky základní magnetické separace vrtu PS-02 Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 25,66 82,40 25,47 56,93 78,55 25,52 53,03 59,17 25,66 33,51 Odpad 74,34 17,60 74,53-56,93 21,45 74,48-53,03 40,83 74,34-33,51 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 44

Tabulka č. 28: Výsledky základní magnetické separace vzorku z odkaliště Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 22,98 75,95 22,88 53,07 74,19 22,84 51,35 54,80 22,98 31,82 Odpad 77,02 24,05 77,12-53,07 25,81 77,16-51,35 45,20 77,02-31,82 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Frakční magnetické rozdružování bylo realizováno u vybraných vzorků z vrtu CS-1 (AGV, GR); vzorek ZWMGR byl z důvodu špatných výsledků pro další pokusy vyřazen. Zkoumány byly rovněž vzorky z vrtu PS-02 a odkaliště. Výsledky (výnosy, obsahy užitkových kovů) uvádí Tabulka č. 29 a Tabulka č. 30. Obrázek č. 29 až Obrázek č. 34 znázorňuje křivky výtěžnosti a účinnosti frakčního magnetického rozdružování pro jednotlivé suroviny. Tabulka č. 29: Hodnoty obsahu kovů v produktech po frakčním magnetickém rozdružování Indukce AGV GR Li Rb Cs Li Rb Cs [T] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 0,4 0,24 0,5333 0,4241 0,0102 4,36 1,1988 0,9947 0,0309 0,5 3,57 1,1578 1,0874 0,0348 8,15 1,3188 1,0532 0,0296 0,6 2,82 0,8897 0,9073 0,0286 5,81 1,0261 0,9303 0,0257 0,7 1,72 0,8394 0,7540 0,0221 3,32 0,8134 0,7041 0,0180 0,84 2,02 0,5385 0,5903 0,0159 2,11 0,6428 0,5113 0,0111 Odpad 89,62 0,0594 0,0960 0,0001 76,46 0,0682 0,0604 0,0001 Přívod 100,0 0,1463 0,1764 0,0029 100,0 0,3118 0,2633 0,0062 Podle výsledků je evidentní, že nejlepších výsledků je dosahováno v oblasti indukce 0,5 T. Při této hodnotě indukce je dosahováno jak nejlepších výnosů, tak i obsahů užitkových složek v produktech rozdružování. Opět lepších výsledků dosahoval vzorek GR, i když výsledky u vzorku AGV nejsou v porovnání s minulými pokusy, až tolik neuspokojivé. 2017 45

Obrázek č. 29: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu lithium pro vzorky AGV a GR Obrázek č. 30: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu rubidium pro vzorky AGV a GR 2017 46

Obrázek č. 31: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu cesium pro vzorky AGV a GR Nejlepších výsledků z hlediska výtěžnosti a účinnosti bylo dosaženo při zpracování vzorku GR, kdy bylo při indukci 0,5 T dosaženo účinnosti přibližně 70 75 % pro Li, Rb a Cs. Při magnetickém rozdružování vzorku AGV dosahovaly při této indukci výtěžnosti kovů do koncentrátu hodnot v rozmezí 80 95 %, účinnosti se pohybovaly v rozmezí 50 63 %, kdy nejlepšího výsledku bylo dosaženo u prvku Cs (hodnota výtěžnosti: 96,87 %). Z tohoto hlediska je velmi zajímavý vysoký rozptyl dosahovaných parametrů pro jednotlivé kovy. Tabulka č. 30 udává výsledky frakční magnetické separace vzorků PS-02 a odkaliště. Podobně jako v předcházejících případech je maximálních obsahů užitkových složek v koncentrátu dosaženo při indukci magnetického pole 0,5-0,6 T. Průběh výtěžností a účinností magnetické separace znázorňují křivky výtěžností a účinností (Obrázek č. 32 až Obrázek č. 34). Dosažené výsledky v zásadě odpovídají předchozím experimentům s materiálem z vrtu CS-1. 2017 47

Tabulka č. 30: Hodnoty obsahu kovů v produktech po frakčním magnetickém rozdružování Indukce PS-02 Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs [T] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 0,4 3,53 1,0868 0,8774 0,0387 6,88 0,9236 0,8956 0,0085 0,5 7,62 1,2358 0,9415 0,0376 6,01 0,9222 0,9875 0,0071 0,6 4,64 1,0701 0,8600 0,0347 5,09 0,8965 0,9136 0,0056 0,7 5,32 0,8612 0,7281 0,0304 2,19 0,5689 0,6958 0,023 0,84 5,43 0,5321 0,4076 0,0212 1,07 0,1112 0,3652 0,0018 Odpad 73,46 0,0719 0,0730 0,0116 78,76 0,0098 0,0589 0,0008 Přívod 100,0 0,3041 0,2709 0,0908 100,0 0,1998 0,2436 0,0621 Obrázek č. 32: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu lithium pro vzorky PS-02 a odkaliště 2017 48

Obrázek č. 33: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu rubidium pro vzorky PS-02 a odkaliště Obrázek č. 34: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu cesium pro vzorky PS-02 a odkaliště 2017 49

Kaolinitické suroviny z a.s. Sedlecký kaolín: Tabulka č. 31 až Tabulka č. 35 uvádí výsledky, získané suchou magnetickou separací kaolinových surovin z lokalit Velký Luh a Podlesí II. Podmínky magnetického rozdružování byly stejné jako u výše uvedených surovin. Odlišná však byla zrnitost vzorků (0,25-0,5 mm; 0,5-1,0 mm). Tabulka č. 31: Hodnoty obsahu kovů v produktech po suché magnetické separaci vzorků z Velkého Luhu a Podlesí II. Koncentrát Zrnitost [mm] Velký Luh Podlesí II. Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] 0,1138 0,1754 0,0426 0,2736 0,2492 0,0463 Odpad 0,25 0,5 0,0090 0,0694 0,0019 0,0176 0,0686 0,0022 Přívod 0,0346 0,0953 0,0118 0,0467 0,0891 0,0072 Koncentrát 0,1139 0,1767 0,0394 0,2170 0,1803 0,0351 Odpad 0,5-1,0 0,0269 0,1047 0,0065 0,0311 0,0690 0,0052 Přívod 0,0404 0,1159 0,0116 0,0397 0,0742 0,0066 Tabulka č. 32: Výsledky základní magnetické separace vzorku z Velkého Luhu zrnitost 0,25 0,5 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 24,41 80,33 24,39 55,94 44,94 24,39 20,55 87,86 24,40 63,46 Odpad 75,59 19,67 75,61-55,94 55,06 75,61-20,55 12,14 75,60-63,46 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 50

Tabulka č. 33: Výsledky základní magnetické separace vzorku z Velkého Luhu zrnitost 0,5 1,0 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 15,51 43,74 5,50 28,24 23,65 15,50 8,15 52,67 15,51 37,16 Odpad 84,49 56,26 84,50-28,24 76,35 84,50-8,15 47,33 84,49-37,16 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 34: Výsledky základní magnetické separace vzorku z Podlesí II. zrnitost 0,25 0,5 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 11,36 66,58 11,33 55,24 31,76 11,34 20,42 72,95 11,35 61,60 Odpad 88,64 33,42 88,67-55,24 68,24 88,66-20,42 27,05 88,65-61,60 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 35: Výsledky základní magnetické separace vzorku z Podlesí II. zrnitost 0,5 1,0 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 4,66 25,50 4,65 20,84 11,33 4,66 6,67 24,82 4,66 20,16 Odpad 95,34 74,50 95,35-20,84 88,67 95,34-6,67 75,18 95,34-20,16 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Vzhledem k chemickému složení těchto vzorků co do obsahu zájmových kovů (Tabulka č. 20 a Tabulka č. 21) výsledky dosažené suchou magnetickou separací uspokojivé. Ze vstupního materiálu o kovnatosti 0,02 % Li; 0,07 % Rb a 0,006 % Cs (Velký Luh), popřípadě 0,07 % Li; 0,09 % Rb a 0,01 % Cs (Podlesí II.) byly připraveny 2017 51

koncentráty s obsahem přibližně 0,11 % Li; 0,18 % Rb a 0,04 % Cs (Velký Luh) a 0,27 % Li; 0,25 % Rb, 0,05 % Cs (Podlesí II.). Tyto výsledky byly potvrzeny rovněž frakční magnetickou separací (Tabulka č. 36, Tabulka č. 37), kdy při indukci magnetického pole 0,5 T popř. 0,4 T byly připraveny koncentráty s obsahem 0,19 % Li a 0,22 % Rb nebo 0,39 % Li a 0,34 % Rb při výtěžnostech Li do koncentrátu mezi 70-80 %. Tabulka č. 36: Hodnoty obsahu kovů v produktech po frakčním magnetickém rozdružování lokality Velký Luh Indukce 0,25 0,5 mm 0,5 1,0 mm Li Rb Cs Li Rb Cs [T] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 0,4 0,44 0,1176 0,1632 0,0005 0,35 0,0883 0,1505 0,00001 0,5 2,10 0,1862 0,2190 0,0026 0,38 0,1188 0,1715 0,00001 0,6 3,57 0,1799 0,2150 0,00001 0,81 0,1517 0,1950 0,0001 0,7 6,46 0,1743 0,2112 0,00001 3,10 0,1803 0,2158 0,00001 0,84 8,33 0,1078 0,1996 0,00001 11,26 0,1736 0,2118 0,00001 Odpad 79,10 0,0060 0,0632 0,00001 84,10 0,0255 0,1001 0,00001 Přívod 100,0 0,0358 0,0931 0,0001 100,0 0,0485 0,1174 0,00001 Obrázek č. 35: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu lithium pro lokalitu Velký Luh 2017 52

Obrázek č. 36: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu rubidium pro lokalitu Velký Luh Tabulka č. 37: Hodnoty obsahu kovů v produktech po frakčním magnetickém rozdružování lokality Podlesí II. Indukce 0,25 0,5 mm 0,5 1,0 mm Li Rb Cs Li Rb Cs [T] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] 0,4 5,76 0,3916 0,3379 0,0701 2,84 0,2287 0,1892 0,0383 0,5 1,56 0,2749 0,2486 0,0441 1,14 0,1630 0,1496 0,0270 0,6 3,83 0,1872 0,1829 0,0253 2,39 0,1821 0,1628 0,0269 0,7 1,75 0,1186 0,1455 0,0175 1,69 0,1263 0,1321 0,0200 0,84 2,31 0,0790 0,1143 0,0124 2,51 0,1074 0,1206 0,0175 Odpad 85,58 0,0143 0,0663 0,0026 89,43 0,0273 0,0666 0,0045 Přívod 100,0 0,0467 0,0889 0,0079 100,0 0,0387 0,0731 0,0063 2017 53

Obrázek č. 37: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu lithium pro lokalitu Podlesí II. Obrázek č. 38: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu rubidium pro lokalitu Podlesí II. 2017 54

Obrázek č. 39: Graf křivek výtěžností a účinnosti užitkového kovu cesium pro lokalitu Podlesí II. Nejlepší výtěžností lithia do koncentrátu bylo dosaženo u vzorku pocházejícího z lokality Velký Luh. O něco horší výsledky jsou evidovány u Podlesí II., ale s většími obsahy lithia v produktech rozdružování. Nejlepších výsledků u vzorku Velký Luh bylo dosaženo při indukcí 0,5 T (zrnitost: 0,25 0,5 mm) a 0,6 T (zrnitost: 0,5-1,0 mm). Naopak u vzorku z Podlesí II. bylo dosahováno nejlepších výsledků (u obou zrnitostí) při indukci 0,4 T. 5.2.2 Polygradientní magnetické rozdružování ve vodním prostředí Rudní materiál z lokality Cínovec: Výsledky magnetického rozdružování materiálu z lokality Cínovec na polygradientním rozdružovači SALA uvádí Tabulka č. 38 až Tabulka č. 67. Tabulka č. 38 až Tabulka č. 41 prezentuje výsledky rozdružování materiálu ze strukturního vrtu CS-1 o zrnitosti 0,5-1,0 mm. Prvotní pokusy nepřinesly dobré výsledky vzhledem k ucpávání použité matrice velkými zrny materiálu. O této skutečnosti svědčí nereálné (velké) výnosy magnetického produktu. Tento problém je evidentní zejména u vzorku GR a ZWMGR. Zrnitost vstupních vzorků byla proto upravena na 0,1 0,5 mm. 2017 55

Tabulka č. 38: Hodnoty obsahu kovů v produktech o velikosti zrna 1,0-0,5 mm (MATRICE TAHOKOV) AGV GR ZWMGR Li Rb Cs Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 0,1669 0,1731 0,0062 0,4408 0,3675 0,0061 0,1124 0,1808 0,0024 Odpad 0,1665 0,1895 0,0019 0,0575 0,0735 0,00001 0,0091 0,1207 0,00001 Tabulka č. 39: Výsledky základní mokré magnetické separace vzorku AGV o velikosti zrna 1,0-0,5 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 23,49 23,54 23,49 0,04 21,91 23,50-1,59 50,05 23,49 26,56 Odpad 76,51 76,46 76,51-0,04 78,09 76,5 1,59 49,95 76,51-26,56 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost Tabulka č. 40: Výsledky základní mokré magnetické separace vzorku GR o velikosti zrna 1,0-0,5 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 96,43 99,52 96,41 3,11 99,26 96,42 2,85 99,99 96,42 3,57 Odpad 3,57 0,48 3,59-3,11 0,74 3,58-2,85 0,01 3,58-3,57 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost 2017 56

Tabulka č. 41: Výsledky základní magnetické separace vzorku ZWMGR o velikosti zrna 1,0-0,5 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 72,61 97,04 72,59 24,45 79,88 72,60 7,28 99,84 72,61 27,23 Odpad 27,39 2,96 27,41-24,45 20,12 27,40-7,28 0,16 27,39-27,73 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost Výsledky prací s tímto vzorkem uvádí Tabulka č. 42 až Tabulka č. 45. Změna zrnitostního složení poněkud napomohla ke zlepšení průběhu rozdružování. Zlepšení se projevilo především u vzorku GR, kdy vzrostla jak výtěžnost, tak i účinnost procesu. Přesto i v tomto případě docházelo k ucpávání použité matrice. K překvapivě dobrým výsledkům se dospělo u vzorku ZWMGR (výtěžnost a účinnost) avšak s nízkou kvalitou koncentrátu. Tabulka č. 42: Hodnoty obsahu kovů v produktech o velikosti zrna 0,5 0,1 mm (MATRICE TAHOKOV) AGV GR ZWMGR Li Rb Cs Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 0,3576 0,3292 0,0057 0,3365 0,3973 0,0113 0,1661 0,1760 0,0080 Odpad 0,0486 0,0679 0,0001 0,0172 0,1287 0,00001 0,0163 0,0694 0,00001 Tabulka č. 43: Výsledky základní magnetické separace vzorku AGV o velikosti zrna 0,5 0,1 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 97,35 99,63 97,34 2,29 99,44 97,34 2,10 99,95 97,35 2,60 Odpad 2,65 0,37 2,66-2,99 0,56 2,66-2,10 0,05 2,65-2,60 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 57

Tabulka č. 44: Výsledky základní magnetické separace vzorku GR o velikosti zrna 0,5 0,1 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 13,96 76,04 13,92 62,12 33,37 13,93 19,44 99,46 13,96 85,50 Odpad 86,04 23,96 86,08-62,12 66,63 86,07-19,44 0,54 86,04-85,50 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 45: Výsledky základní magnetické separace vzorku ZWMGR o velikosti zrna 0,5 0,1 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 17,02 67,64 17,00 50,64 34,22 17,01 17,21 99,39 17,02 82,37 Odpad 82,98 32,36 83,00-50,64 65,78 82,99-17,21 0,61 82,98-82,37 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost Na základě uvedených skutečností byl k dalším zkouškám použit materiál o zrnitosti cca 80 % pod 0,1 mm včetně materiálu z odkaliště Cínovec. Výsledky uvádí Tabulka č. 46 až Tabulka č. 49. Z tabulek je zřejmé, že další změna zrnitostního složení se v některých případech mírně příznivě projevila na dosahovaných výsledcích rozdružování. Jednak se jedná o zvýšení obsahu užitkových kovů v koncentrátech a zvýšení výtěžnosti. Bohužel u všech vzorků došlo ke snížení účinnosti. Tento efekt byl způsoben zvýšením výtěžností jaloviny do koncentrátů, protože se část užitkových částí nedostatečně vyseparovala. Zjištěný trend byl zpozorován i u vzorku z odkaliště. 2017 58

Tabulka č. 46: Hodnoty obsahu kovů v produktech o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm (MATRICE TAHOKOV) AGV GR Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 0,2091 0,2199 0,0058 0,4727 0,3208 0,0129 0,2957 0,2660 0,0092 Odpad 0,0155 0,0871 0,0031 0,061 0,0681 0,00001 0,035 0,0962 0,0008 Tabulka č. 47: Výsledky základní magnetické separace vzorku AGV o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 73,36 97,38 73,32 24,06 87,42 73,33 14,09 83,74 73,35 10,39 Odpad 26,64 2,62 26,68-24,06 12,58 26,67-14,09 16,26 26,65-10,39 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 48: Výsledky základní magnetické separace vzorku GR o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 73,72 95,60 73,64 21,96 92,97 73,68 19,29 99,97 73,72 26,25 Odpad 26,28 4,40 26,36-21,96 7,03 26,32-19,29 0,03 26,28-26,25 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 59

Tabulka č. 49: Výsledky základní magnetické separace vzorku odkaliště o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 64,31 93,84 64,25 29,59 83,28 64,27 19,01 95,40 64,31 31,09 Odpad 35,69 6,16 35,75-29,59 16,72 35,73-19,01 4,60 35,69-31,09 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Po konzultaci s pracovníkem firmy Sedlecký kaolín bylo rozhodnuto o aplikaci vodního skla jako depresoru pro potlačení živcových podílů, díky čemuž mělo dojít ke zvýšení účinnosti procesu. V pokusech byla nastavena dávka depresoru 10 ml/l (vodní sklo/voda). Dosažené výsledky však tuto skutečnost nepotvrdily (Tabulka č. 50 až Tabulka č. 53). Tabulka č. 50: Hodnoty obsahu kovů v produktech o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm (MATRICE TAHOKOV) s vodním sklem AGV GR Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 0,1962 0,2161 0,0059 0,3645 0,3122 0,0101 0,2327 0,2296 0,0091 Odpad 0,0171 0,0778 0,0002 0,0472 0,0571 0,00001 0,0312 0,1120 0,0007 Tabulka č. 51: Výsledky základní magnetické separace vzorku AGV o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm s vodním sklem Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 23,18 77,59 23,15 54,44 45,60 23,15 22,44 89,90 23,18 66,72 Odpad 76,82 22,41 76,85-54,44 54,40 76,85-22,44 10,10 76,82-66,72 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 60

Tabulka č. 52: Výsledky základní magnetické separace vzorku GR o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm s vodním sklem Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 7,09 37,09 7,07 30,02 29,45 7,08 22,38 98,72 7,09 91,63 Odpad 92,91 62,91 92,93-30,02 70,55 92,92-22,38 1,28 92,91-91,63 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 53: Výsledky základní magnetické separace vzorku odkaliště o velikosti zrna 80 % pod 0,1 mm s vodním sklem Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 8,67 41,45 8,65 32,80 16,29 8,66 7,63 55,23 8,67 46,57 Odpad 91,33 58,55 91,35-32,80 83,71 91,34-7,63 44,77 91,33-46,57 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost V dalším kroku byl vyzkoušen materiál o zrnitosti 80 % pod 0,08 mm, přičemž byla použita tzv. střední matrice, která by mohla zlepšit výsledné parametry experimentů (Tabulka č. 54 až Tabulka č. 57). Tyto změny přinesly očekávané výsledky. Rapidní zlepšení je evidentní hlavně u vzorku GR a odkaliště. Hodnoty výtěžností do koncentrátu u Li a u vzorku GR také u Rb, se pohybují nad hranicí 85 %, což lze považovat za kvalitní výsledek, pokud se přihlédne ke zvýšeným obsahům kovů (0,65 % Li). Vyrobený koncentrát je však stále znečištěn vysokými obsahy nemagnetických podílů, což se projevilo v dosažené technologické účinnosti celého procesu (42-55 % u lithia). Co se týče vzorku AGV, tak u tohoto vzorku sice došlo ke zvýšení obsahu užitkových složek v koncentrátu, ale na zlepšení technologických parametrů se nijak neprojevilo. 2017 61

Tabulka č. 54: Hodnoty obsahu kovů v produktech zrna 80 % pod 0,08 mm (STŘEDNÍ MATRICE) AGV GR Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 0,3125 0,2059 0,0015 0,6465 0,5202 0,0165 0,6416 0,5122 0,0175 Odpad 0,0925 0,1596 0,0003 0,0719 0,0761 0,0004 0,0445 0,1027 0,0006 Tabulka č. 55: Výsledky základní magnetické separace vzorku AGV o velikosti zrna 80 % pod 0,08 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 48,80 76,31 48,75 27,56 55,15 48,79 6,36 81,71 48,80 32,91 Odpad 51,20 23,69 51,25-27,56 44,85 51,21-6,36 18,29 51,20-32,91 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 56: Výsledky základní magnetické separace vzorku GR o velikosti zrna 80 % pod 0,08 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 46,04 88,47 45,89 42,57 85,36 45,93 39,44 97,24 46,03 51,20 Odpad 53,96 11,53 54,11-42,57 14,64 54,07-39,44 2,76 53,97-51,20 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 57: Výsledky základní magnetické separace vzorku odkaliště o velikosti zrna 80 % pod 0,08 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 31,80 87,05 31,67 55,38 69,96 31,71 38,22 93,15 31,79 61,36 Odpad 68,20 12,95 68,33-55,38 30,07 68,29-38,22 6,85 68,21-61,36 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 2017 62

V posledním experimentu byla použita pro separaci tzv. jemná matrice, na které byla odzkoušena úprava vzorku GR a vzorku z odkaliště o zrnitosti 100 % pod 0,08 mm (Tabulka č. 58 až Tabulka č. 60). Dosažené výsledky potvrdily kladný vliv použitých parametrů zejména na výtěžnost zájmových kovů do koncentrátu (nad 85 % pro lithium) a tedy i účinnost celého procesu (nad 70 % pro lithium). Tabulka č. 58: Hodnoty obsahu kovů v produktech o velikosti zrna 100 % pod 0,08 mm (JEMNÁ MATRICE) GR Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 0,4981 0,3891 0,0141 0,4371 0,4291 0,0121 Odpad 0,0122 0,0102 0,0003 0,0092 0,0093 0,0009 Tabulka č. 59: Výsledky základní magnetické separace vzorku GR o velikosti zrna 100 % pod 0,08 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 12,67 85,56 12,62 72,94 84,66 12,63 72,03 85,11 12,67 72,44 Odpad 87,33 14,44 87,38-72,94 15,34 87,37-72,03 14,89 87,33-72,44 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 60: Výsledky magnetické separace vzorku odkaliště o velikosti zrna 100 % pod 0,08 mm Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 13,86 88,44 13,81 74,62 88,13 13,81 74,32 68,40 13,86 54,53 Odpad 86,14 11,56 86,19-74,62 11,87 86,19-74,32 31,60 86,14-54,53 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 63

Výsledky polygradientní magnetické separace ve vodním prostředí na laboratorním magnetickém rozdružovači, který byl vyvinut na Ústavu struktury a mechaniky hornin AV ČR a je ve vlastnictví Institutu hornického inženýrství a bezpečnosti HGF uvádí Tabulka č. 61 až Tabulka č. 69. Při pokusech na tomto tzv. magnetickém filtru byl využit materiál o velikosti 100 % pod 0,08 mm; indukce magnetického pole byla konstantní (1,0 T). Na zařízení byly odzkoušeny vzorky AGV, GR, PS-02, odkaliště a z lokalit Velký Luh a Podlesí II. Pracovní postup, který byl zvolen u všech vzorků, prezentuje Obrázek č. 40. Obrázek č. 40: Pracovní postup mokré magnetické separace na magnetickém filtračním separátoru Výsledky rozdružování vzorků ze strukturního vrtu CS-1 (AGV a GR) uvádí Tabulka č. 61 až Tabulka č. 63. Základní magnetické rozdružování suroviny přineslo v zásadě produkty stejné kvality jako v předcházejícím případě (SALA-HGMS). Přečistnými operacemi magnetického produktu došlo k mírnému zvýšení kvality koncentrátu z hodnoty cca 0,50 % Li na 0,70 % Li (vzorek AGV), popřípadě 0,60 % Li na 0,80 % Li (vzorek GR). Přitom ovšem dosahované výtěžnosti Li do koncentrátu jsou v prvém stupni pouze na hodnotě 47 %, což je velmi nedostatečné. Tabulka č. 64 až Tabulka č. 66 uvádí výsledky rozdružování vzorku PS-02 a odkaliště Cínovec. Přestože kvalita původních vzorků (obsahy Li, Rb a Cs) se výrazně neliší od vzorků GR a AGV, jsou získané magnetické produkty kvalitnější co do obsahu zájmových kovů než v předchozím případě. V prvním stupni separace byl získán magnetický produkt s obsahem 0,94 % Li (PS-02) a 0,97 % Li (odkaliště), což představuje téměř dvounásobnou hodnotu proti produktům separace vzorků AGV popř. GR. Konečný 2017 64

produkt magnetického rozdružování (koncentrát 4) pak obsahuje více než 1,2 % Li (odkaliště). Tabulka č. 61: Hodnoty obsahu kovů v produktech po mokrém magnetickém rozdružování vzorku CS-1 AGV GR Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 0,4989 0,4256 0,0998 0,6481 0,4840 0,1040 Odpad 1 0,1123 0,1789 0,0056 0,1790 0,1537 0,0017 Koncentrát 2 0,4896 0,3986 0,0889 0,5766 0,4433 0,0103 Odpad 2 0,0985 0,1568 0,0001 0,1363 0,1331 0,0005 Koncentrát 3 0,6856 0,5396 0,0099 0,7648 0,6159 0,0153 Odpad 3 0,3689 0,2235 0,0022 0,3702 0,2846 0,0059 Koncentrát 4 0,6901 0,5488 0,0101 0,7967 0,6165 0,0327 Odpad 4 0,3569 0,2189 0,0019 0,3542 0,2479 0,0179 Tabulka č. 62: Výsledky mokré magnetické separace vzorku AGV Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 17,16 47,93 17,11 30,82 33,02 17,13 15,89 78,69 17,15 61,54 Odpad 1 82,84 52,07 82,89-30,82 66,98 82,87-15,89 21,31 82,85-61,54 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 10,92 37,87 10,89 26,99 23,77 10,90 12,87 99,09 10,92 88,18 Odpad 2 89,08 62,13 89,11-26,99 76,23 89,10-12,87 0,91 89,08-88,18 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 61,36 74,69 61,28 13,41 79,31 61,28 18,03 87,72 61,36 26,37 Odpad 3 38,64 25,31 38,72-13,41 20,69 38,72-18,03 12,28 38,64-26,37 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 2017 65

Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 4 84,04 91,06 84,00 7,06 92,96 84,00 8,96 96,55 84,04 12,51 Odpad 4 15,96 12,28 38,64-26,37 8,94 16,00-7,06 7,04 16,00-8,96 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 63: Výsledky mokré magnetické separace vzorku GR Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 20,16 47,76 20,09 27,68 44,30 20,11 24,19 93,92 20,15 73,78 Odpad 1 79,84 52,24 79,91-27,68 55,70 79,89-24,19 6,08 79,85-73,78 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 15,50 43,70 15,45 28,25 37,93 15,46 22,47 79,08 15,50 63,58 Odpad 2 84,50 56,30 84,55-28,25 62,07 84,54-28,25 20,92 84,50-63,58 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 64,22 78,76 64,13 14,63 79,52 64,14 15,38 82,31 64,21 18,10 Odpad 3 35,78 21,24 35,87-14,63 20,48 35,86-15,38 17,69 35,79-18,10 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 85,48 92,98 85,43 7,55 93,61 85,43 8,17 91,49 85,48 6,01 Odpad 4 14,52 7,02 14,57-7,55 6,39 14,57-8,17 8,51 14,52-6,01 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 2017 66

Tabulka č. 64: Hodnoty obsahu kovů v produktech vzorku PS-02 a odkaliště PS-02 Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 0,9762 0,7668 0,0248 0,9350 0,7664 0,0256 Odpad 1 0,2503 0,2078 0,0052 0,1983 0,1624 0,0041 Koncentrát 2 0,8982 0,7056 0,0223 0,7665 0,6096 0,0189 Odpad 2 0,1928 0,1537 0,0029 0,1535 0,1329 0,0017 Koncentrát 3 1,0147 0,8943 0,0304 1,1524 0,9300 0,0311 Odpad 3 0,6737 0,5531 0,0178 0,7141 0,5870 0,0189 Koncentrát 4 1,0714 0,9048 0,0168 1,2597 0,9544 0,0338 Odpad 4 0,4287 0,3226 0,0118 0,6000 0,4682 0,0079 Tabulka č. 65: Výsledky mokré magnetické separace vzorku PS-02 Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 9,44 28,91 9,38 19,53 27,79 9,40 18,39 33,22 9,44 23,77 Odpad 1 90,56 71,09 90,62-19,53 72,21 90,60-18,39 66,78 90,56-23,77 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 8,59 30,45 8,53 21,91 30,14 8,55 21,59 41,95 8,59 33,36 Odpad 2 91,41 69,55 91,47-21,91 69,86 91,45-21,59 58,05 91,41-33,36 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 53,16 63,10 53,08 10,02 64,73 53,08 11,65 65,97 53,16 12,81 Odpad 3 46,84 36,90 46,92-10,02 35,27 46,92-11,65 34,03 46,84-12,81 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 88,17 94,90 88,10 6,80 95,43 88,11 7,33 91,39 88,17 3,22 Odpad 4 11,83 5,10 11,90-6,80 4,57 11,89-7,33 8,61 11,83-3,22 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 2017 67

Tabulka č. 66: Výsledky mokré magnetické separace vzorku odkaliště Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 6,02 23,20 5,98 17,22 23,22 5,99 17,23 28,58 6,02 22,55 Odpad 1 93,98 76,80 94,02-17,22 76,78 94,01-17,23 71,42 93,98-22,55 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 5,68 23,13 5,65 17,48 21,66 5,66 16,00 40,12 5,68 34,44 Odpad 2 94,32 76,87 94,35-17,48 78,34 94,34-16,00 59,88 94,32-34,44 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 38,13 49,86 38,02 11,84 49,40 38,04 11,35 50,35 38,12 12,22 Odpad 3 61,87 50,14 61,98-11,84 50,60 61,96-11,35 49,65 61,88-12,22 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 83,47 91,38 83,38 8,00 91,15 83,41 7,74 95,58 83,47 12,11 Odpad 4 16,53 8,62 16,62-8,00 8,85 16,59-7,74 4,42 16,53-12,11 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost Kaolinitické suroviny z a.s. Sedlecký kaolín Výsledky magnetického rozdružování vzorků Velký Luh a Podlesí II. na magnetickém filtru (ÚSMH AV ČR) uvádí Tabulka č. 67 až Tabulka č. 69. Dosažené výsledky v zásadě odpovídají údajům, zjištěným při suchém magnetickém rozdružování těchto vzorků (viz např. Tabulka č. 32, Tabulka č. 33 a další). Mokrá magnetické separace tedy nepřinesla požadovaný efekt co do kvality vyrobených produktů. Za zmínku jistě stojí obsah získaného cesia v koncentrátu 4. 2017 68

Tabulka č. 67: Hodnoty obsahu kovů v produktech vzorku Velký Luh a Podlesí II. Velký Luh Podlesí II. Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 0,1986 0,2022 0,0236 0,2283 0,1974 0,0371 Odpad 1 0,0222 0,0456 0,0041 0,0382 0,0637 0,0059 Koncentrát 2 0,1755 0,1489 0,0198 0,1934 0,1684 0,0306 Odpad 2 0,0189 0,0255 0,0019 0,0434 0,0434 0,0053 Koncentrát 3 0,2133 0,2265 0,0354 0,2800 0,2509 0,0502 Odpad 3 0,0998 0,1023 0,0096 0,1121 0,1165 0,0189 Koncentrát 4 0,2456 0,2566 0,0578 0,3126 0,3088 0,0859 Odpad 4 0,1562 0,1156 0,0155 0,1456 0,1233 0,0255 Tabulka č. 68: Výsledky mokré magnetické separace vzorku Velký Luh Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 8,20 44,40 8,18 36,22 28,36 8,18 20,18 33,94 8,19 25,75 Odpad 1 91,80 55,60 91,82-36,22 71,64 91,82-20,18 66,06 91,81-25,75 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 3,44 24,86 3,44 21,43 17,22 3,44 13,79 27,08 3,44 23,64 Odpad 2 96,56 75,14 96,56-21,43 82,78 96,56-13,79 72,92 96,56-23,64 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 62,82 78,31 62,79 15,52 78,90 62,79 16,12 86,22 62,81 23,41 Odpad 3 37,18 21,69 37,21-15,52 21,10 37,21-16,12 13,78 37,19-23,41 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 65,02 74,51 65,00 9,51 80,49 64,99 15,50 87,39 65,01 22,38 Odpad 4 34,98 25,49 35,00-9,51 19,51 35,01-15,50 12,61 34,99-22,38 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 2017 69

Tabulka č. 69: Výsledky mokré magnetické separace vzorku Podlesí II. Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 9,63 38,90 9,61 29,29 24,82 9,61 15,20 40,41 9,62 30,49 Odpad 1 90,37 61,10 90,39-29,29 75,18 90,39-15,20 59,89 90,38-30,49 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 6,93 24,92 6,92 18,00 22,92 6,92 15,50 30,07 6,93 23,14 Odpad 2 93,07 75,08 93,08-18,00 77,58 93,08-15,50 69,93 93,07-23,14 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 53,11 73,88 53,06 20,82 70,92 53,07 17,85 75,05 53,10 21,95 Odpad 3 46,89 26,12 46,94-20,82 29,08 46,93-17,85 24,95 46,90-21,95 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 62,89 78,44 62,85 15,59 80,93 62,85 18,08 85,09 62,88 22,22 Odpad 4 37,11 21,56 37,15-15,59 19,07 37,15-18,08 14,91 37,12-22,22 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost 5.2.3 Dílčí závěr magnetického rozdružování Provedené experimenty principiálně prokázaly možnosti magnetické úpravy všech sledovaných materiálů. Nejlepších výsledků bylo přitom dosaženo při suchém magnetickém rozdružování vzorků ze strukturního vrtu CS-1 (AGV a zejména GR). Byly získány koncentráty s překvapivě vysokými obsahy sledovaných kovů (až 1,42 % Li a 0,94 % Rb) při vysokých výtěžnostech (85 % u lithia, 81 % u Rb) a účinnostech (65 % a 58 %). Tyto výsledky byly potvrzeny i frakčním magnetickým rozdružováním. Jisté zklamání přinesl průběh mokré polygradientní magnetické separace. Podobných výsledků (i když poněkud nižších) bylo dosaženo magnetickým rozdružováním vzorku PS-02 a vzorku z odkaliště. Na rozdíl od materiálu GR se dobrý průběh separace projevil i při polygradientním rozdružování. 2017 70

Magnetické rozdružování kaolinitických surovin poskytlo v zásadě stejné výsledky jak v případě suché, tak v případě mokré magnetické separace a nebyly tak naplněny předpoklady o účinnějším průběhu magnetického rozdružování. 5.2.4 Flotační rozdružování Experimenty, zaměřené na flotační úpravu zájmových surovin vycházely z předešlých výzkumů, prováděných na Oddělení úpravy nerostných surovin Institutu hornického inženýrství a bezpečnosti HGF [34]. Reagenční režim a podmínky flotačních zkoušek byly v první fázi následující: zahuštění flotačního rmutu: 50 g/l flotační cela: 250 cm 3 depresor křemene: NaF (1500 g.t -1 ) ph: 2 (1 % H2SO4) pěnic: OREPREP F-549 (1550 g.t -1 ) sběrač: AEROMINE 3030C (1550 g.t -1 ) otáčky: 900 ot.min -1 doba agitace: 5 min doba flotace: 5 min Vliv zrnitosti na průběh flotace Výsledky flotačních experimentů, zaměřených na rozdružování surovin různého zrnitostního složení uvádí Tabulka č. 70 až Tabulka č. 74 (pro materiál z lokality Cínovec) a Tabulka č. 75 až Tabulka č. 77 (pro kaolinitické suroviny). Hlavní pozornost byla přitom věnována zejména rudným surovinám z lokality Cínovec, u nichž by flotace mohla z technologického hlediska představovat reálnou technologickou operaci. Jak je zřejmé z výsledků flotačního rozdružování rudních surovin, je možno pomocí flotace získat koncentrát, který svou kvalitou výrazně předčí výsledky magnetického rozdružování. Výrazná je tato skutečnost zejména v případě vzorku GR a vzorku z odkaliště Cínovec, kdy pouhou základní flotací byl vyroben produkt s obsahem Li na úrovni 1,4 % (GR) popřípadě 1,25 % Li (odkaliště). Z tabulek je zřejmý rovněž výrazný vliv zrnitosti přívodního materiálu - nejlepších výsledků bylo dosaženo při zrnitosti 0,315-0,630 mm (popřípadě 0,100-0,315 mm). Další pokles zrnitosti se na výsledcích flotace projevil výrazně negativně. Zajímavé je zjištění, že flotační úprava zřejmě není vhodná 2017 71

pro vzorek AGV, který neprojevil během zkoušek téměř žádné flotační vlastnosti, bylo dosaženo velmi nízkých hmotnostních výnosů pěnového produktu (5-14%) při zhruba poloviční kvalitě produktu ve srovnání s vzorkem GR a vzorkem z odkaliště. Vzorek PS-02, který byl rovněž podroben flotační úpravě, se při prvotních zkouškách jevil jako flotačně neupravitelný. Do pěnového produktu nepřešla ani malá část vstupní suroviny. Z tohoto důvodu nejsou příslušné výsledky tabulkově dokumentovány. Jedním z důvodů mohla být skutečnost, že povrch zrn suroviny je pokryt tenkou vrstvou prachových, jílovitých částic, která brání přilnutí vzduchových bublinek. Pro odstranění tohoto problému byla odzkoušena úprava vzorku pomocí 10% roztoků H2SO4, HCl a HNO3. Vzorky byly ponechány v roztoku zmíněných kyselin po dobu 30 min. s postupným promícháváním (Obrázek č. 41). Ani tento krok však nevedl ke zlepšení flotovatelnosti. Vzhledem k časovým podmínkám nebylo možno již další testy provést. Výsledky flotace kaolinitických surovin prezentuje Tabulka č. 75 až Tabulka č. 77. Vzhledem k mnohem nižším obsahům sledovaných kovů v přívodním materiálu (Velký Luh 0,024 % Li, 0,068 % Rb a 0,0057 % Cs; Podlesí II. 0,07 % Li, 0,09 % Rb a 0,01 % Cs) jsou dosažené výsledky kovnatostí pěnového produktu relativně dobré. Flotací materiálu vzorku Velký Luh zrnitosti 0,25 0,50 mm byl vyroben koncentrát s obsahem 0,14% Li, 0,19 % Rb a 0,01 % Cs při výnosu asi 11 % a výtěžnosti Li do koncentrátu přibližně 62 %. Vzorek Podlesí II. vykazoval velmi špatnou flotovatelnost dosažené výnosy, výtěžnosti i účinnosti jsou velmi nízké. Vzhledem k této skutečnosti a nereálnosti úvah o flotační úpravě kaolinitických surovin byly další práce zastaveny. Obrázek č. 41: Míchání vzorků s roztoky kyselin v automatické míchačce 2017 72

Tabulka č. 70: Hodnoty obsahu kovů v produktech podle zrnitostních tříd vzorků AGV a GR Zrnitost [mm] AGV GR Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 0,6934 0,4380 0,0024 1,3759 0,9740 0,0242 0,63 0,315 Odpad 1 0,1899 0,1863 0,0011 0,0626 0,0580 0,00001 Koncentrát 2 0,3197 0,2378 0,0074 1,4434 0,9737 0,0241 0,315 0,1 Odpad 2 0,2185 0,2087 0,0005 0,5358 0,2910 0,0042 Koncentrát 3 0,1150 0,1808 0,0059 0,3043 0,2424 0,0004 0,1 0,063 Odpad 3 0,0501 0,1278 0,00001 0,3028 0,1792 0,0002 Koncentrát 4 0,1724 0,1790 0,0073 0,3369 0,2199 0,0015 < 0,063 Odpad 4 0,0900 0,1431 0,00001 0,3118 0,1861 0,0009 Tabulka č. 71: Hodnoty obsahu kovů v produktech podle zrnitostních tříd vzorku odkaliště Zrnitost [mm] Odkaliště Li Rb Cs [%] [%] [%] Koncentrát 1 1,2548 1,0698 0,0298 0,63 0,315 Odpad 1 0,2156 0,1988 0,0096 Koncentrát 2 1,1125 0,9635 0,0298 0,315 0,1 Odpad 2 0,0985 0,1368 0,0063 Koncentrát 3 0,5888 0,4896 0,0125 0,1 0,063 Odpad 3 0,0986 0,0756 0,0008 Koncentrát 4 0,2596 0,1789 0,0099 < 0,063 Odpad 4 0,0933 0,0666 0,0002 2017 73

Tabulka č. 72: Výsledky flotace podle zrnitostních tříd vzorku AGV Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 1,52 5,34 1,52 3,83 3,51 1,52 1,99 3,26 1,52 1,74 Odpad 1 98,48 94,66 98,48-3,83 96,49 98,48-1,99 96,74 98,48-1,74 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 2,85 4,11 2,84 1,27 3,23 2,85 0,38 29,38 2,85 26,54 Odpad 2 97,15 95,89 97,16-1,27 96,77 97,15-0,38 70,62 97,15-26,54 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 6,60 13,96 6,60 7,36 9,09 6,60 2,49 97,66 6,60 91,06 Odpad 3 93,40 86,04 93,40-7,36 90,91 93,40-2,49 2,34 93,40-91,06 Přívod 3 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 4,05 7,48 4,05 3,44 5,02 4,05 0,97 96,86 4,05 92,81 Odpad 4 98,95 92,52 95,95-3,44 94,98 95,95-0,97 3,14 95,95-92,81 Přívod 4 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost Tabulka č. 73: Výsledky flotace podle zrnitostní tříd vzorku GR Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 26,90 88,99 26,64 62,36 86,07 26,72 59,35 99,89 26,89 73,00 Odpad 1 73,10 11,01 73,36-62,36 13,93 73,28-59,35 0,11 73,11-73,00 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 8,50 20,02 8,43 11,59 23,71 8,45 15,27 34,77 8,50 26,27 Odpad 2 91,50 79,98 91,57-11,59 76,29 91,55-15,27 65,23 91,50-26,27 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 2017 74

Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 3 5,39 5,42 5,39 0,03 7,16 5,39 1,77 10,23 5,39 4,84 Odpad 3 94,61 94,58 94,61-0,03 92,84 94,61-1,77 89,77 94,61-4,84 Přívod 3 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 8,88 9,53 8,88 0,65 10,33 8,88 1,45 13,97 8,88 5,09 Odpad 4 91,12 90,47 91,12-0,65 89,67 91,12-1,45 86,03 91,12-5,09 Přívod 4 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost Tabulka č. 74: Výsledky flotace podle zrnitostní tříd vzorku odkaliště Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 12,56 45,53 12,45 33,09 43,60 12,46 31,13 30,84 12,56 18,28 Odpad 1 87,44 54,47 87,55-33,09 56,40 87,54-31,13 69,16 87,44-18,28 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 13,69 64,18 13,57 50,61 52,77 13,59 39,17 42,87 13,69 29,18 Odpad 2 86,31 35,82 86,43-50,61 47,28 86,41-39,17 57,13 86,31-29,18 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 10,93 42,29 10,88 31,41 44,28 10,89 33,39 65,72 10,93 54,79 Odpad 3 86,31 57,71 89,12-31,41 55,72 89,11-33,39 34,28 89,07-54,79 Přívod 3 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 8,96 21,50 8,95 12,55 20,91 8,95 11,96 82,97 8,96 74,01 Odpad 4 91,04 78,50 91,05-12,55 79,09 91,05-11,96 17,03 91,04-74,01 Přívod 4 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost 2017 75

Tabulka č. 75: Hodnoty obsahu kovů v produktech podle zrnitostních tříd vzorku Velký Luh a Podlesí II. Zrnitost [mm] Velký Luh Podlesí II. Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 0,0963 0,0836 0,0122 0,1381 0,1101 0,0159 1,0 0,5 Odpad 1 0,0069 0,0085 0,0009 0,0363 0,0788 0,0062 Koncentrát 2 0,1376 0,1833 0,0146 0,3197 0,2559 0,0478 0,5 0,25 Odpad 2 0,0180 0,0691 0,00001 0,0439 0,0934 0,0071 Koncentrát 3 0,0822 0,1143 0,0249 0,3387 0,2957 0,0558 0,25-0,1 Odpad 3 0,0089 0,0432 0,0002 0,0495 0,0946 0,0083 Tabulka č. 76: Výsledky flotace zrnitostní třídy vzorku Velký Luh Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 10,62 62,38 10,61 51,77 53,89 10,61 43,28 61,70 10,62 51,08 Odpad 1 89,38 37,62 89,39-51,77 46,11 89,39-43,28 38,50 89,38-51,08 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 18,54 63,50 18,52 44,98 37,64 18,52 19,12 99,70 18,54 81,16 Odpad 2 81,46 36,50 81,48-44,98 62,36 81,48-19,12 0,30 81,46-81,16 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 44,04 87,90 44,02 43,89 67,55 44,02 23,53 98,99 44,03 54,96 Odpad 3 55,96 12,10 55,98-43,89 32,45 55,98-23,53 1,01 55,97-54,96 Přívod 3 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost 2017 76

Tabulka č. 77: Výsledky flotace zrnitostní třídy vzorku Podlesí II. Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 0,64 2,39 0,64 1,75 0,89 0,64 0,25 1,62 0,64 0,98 Odpad 1 99,36 97,61 99,36-1,75 99,11 99,36-0,25 98,38 99,36-0,98 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 1,09 7,45 1,09 6,36 2,94 1,09 1,85 6,92 1,09 5,83 Odpad 2 98,91 92,55 98,91-6,36 97,06 98,91-1,85 93,08 98,91-5,83 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 6,67 32,83 6,65 26,18 18,25 6,65 11,60 32,44 6,66 25,78 Odpad 3 93,33 67,17 93,35-26,18 81,75 93,35-11,60 67,56 93,34-25,78 Přívod 3 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C účinnost Optimalizace reagenčního režimu flotace V rámci provedených prací byl sledován pouze vzorek ze strukturního vrtu CS-1, označený jako GR (zrnitost 0,10 0,63 mm). Tabulka č. 79 udává výsledky flotačních experimentů bez použití kyseliny sírové (při přirozeném ph 6,8), při zachování reagenčního režimu, uvedeného na počátku kapitoly: 5.2.4 Flotační rozdružování). Porovnáním s údaji, které uvádí Tabulka č. 73 je zřejmé, že celý flotační proces musí být veden v silně kyselém prostředí; při použitém ph 6,8 v podstatě flotační proces neprobíhal a 95 % veškeré suroviny přešlo do pěnového produktu. Tabulka č. 80 a Tabulka č. 81 udává výsledky flotačních experimentů při proměnném dávkování pěniče. Z výsledků je zřejmý vliv zvýšené dávky pěniče na kovnatosti pěnového produktu. Jako optimální (za daných omezených podmínek bez opakování experimentu) se jeví flotace s dávkou pěniče na úrovni 1750 g.t -1 (popř. 2000 g.t -1 ), kdy pěnový produkt obsahoval přibližně 1,6% Li (1,4 % Li) při výtěžnosti kovu do koncentrátu 69 % a účinnosti 57 %. Dávka pěniče tak byla v dalších experimentech stabilizována na této hodnotě. 2017 77

Tabulka č. 82 a Tabulka č. 83 udávají výsledky flotačních experimentů, zaměřených na sledování vlivu dávky sběracího činidla. V rámci této omezené optimalizace se jeví jako nejvhodnější dávka sběrače na úrovni 1750, popřípadě 1500 g.t -1. Kovnatosti koncentrátu se pohybovaly kolem hodnoty 1,5 % Li při výtěžnosti lithia do koncentrátu cca 70 % a účinnosti na úrovni 55 %. Díky tomu nedochází ke zbytečným ztrátám užitkových složek do odpadních produktů. V dalším postupu prací pak byla dávka sběrače ponechána na úrovni 1750 g.t -1. Tabulka č. 84 a Tabulka č. 85 udávají výsledky flotačních pokusů, zaměřených na zjištění vlivu dávky depresoru (NaF). Dosažené výsledky částečně potvrdily možnosti flotace slíd bez použití flotačního depresoru. Hodnoty obsahu kovů v koncentrátu jsou porovnatelné s hodnotami, kterých bylo dosaženo při základní flotaci s použitím depresoru. Technologické parametry flotace (výtěžnost a účinnost) jsou však v tomto případě velmi nízké. Možnost flotace bez použití depresoru je možná, ale neúčinná. Z hodnot, uvedených v tabulkách je možno konstatovat, že z hlediska kvality vyrobených koncentrátů se jako nejlepší jeví dávky NaF v rozmezí 500 až 1500 g.t -1. V těchto případech obsahoval pěnový produkt 1,62 až 1,56 % lithia (hodnotu kovnatosti pro dávku depresoru 1500 g.t -1 uvádí Tabulka č. 85). Výtěžnosti a účinnosti se v těchto případech pohybují opět kolem 70 % a 52 % pro lithium. Vzhledem k dosaženým výsledkům je možno jako optimální doporučit dávku depresoru (NaF) 1500g.t -1. Tabulka č. 78: Hodnoty obsahů kovů v produktu flotace bez použití kyseliny GR Li Rb Cs [%] [%] [%] Koncentrát 0,4274 0,2873 0,0069 Odpad 0,1154 0,1516 0,00001 2017 78

Tabulka č. 79: Výsledky flotace bez použití kyseliny Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 95,01 98,13 95,00 3,13 97,31 95,01 2,30 99,99 95,01 4,98 Odpad 4,99 1,87 5,00-3,13 2,69 4,99-2,30 0,01 4,99-4,98 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 80: Hodnoty obsahu kovů v produktech flotace (vliv dávky pěniče) GR Dávky činidel Li Rb Cs Pěnič Sběrač Depresor [%] [%] [%] [g.t -1 ] [g.t -1 ] [g.t -1 ] Koncentrát 1 1,2896 0,9002 0,0198 Odpad 1 0,1356 0,1189 0,0015 Koncentrát 2 1,3159 0,9632 0,0201 Odpad 2 0,1093 0,1023 0,0029 Koncentrát 3 1,5912 1,0462 0,0198 Odpad 3 0,0999 0,1022 0,0011 Koncentrát 4 1,4133 1,0246 0,0256 Odpad 4 0,0942 0,0998 0,0015 1250 1550 1500 1500 1550 1500 1750 1550 1500 2000 1550 1500 Tabulka č. 81: Výsledky flotace s různými dávkami pěniče Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 13,72 60,16 13,58 46,61 54,63 13,63 41,00 67,73 13,72 54,01 Odpad 1 86,28 39,81 86,42-46,61 45,37 86,37-41,00 32,27 86,28-54,01 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 2017 79

Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 2 12,31 62,82 12,18 50,64 56,92 12,21 44,71 49,31 12,30 37,00 Odpad 2 87,69 37,18 87,82-50,64 43,08 87,79-44,71 50,69 87,70-37,00 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 12,52 69,51 12,36 57,15 59,44 12,42 47,02 72,04 12,52 59,52 Odpad 3 87,48 30,49 87,64-57,15 40,56 87,58-47,02 27,96 87,48-59,52 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 11,40 65,87 11,26 54,61 56,91 11,30 45,61 68,71 11,40 57,31 Odpad 4 88,60 34,13 88,74-54,61 43,09 88,70-45,61 31,29 88,60-57,31 Přívod 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 82: Hodnoty obsahu kovů v produktech (vliv dávky sběrače) GR Dávky činidel Li Rb Cs Pěnič Sběrač Depresor [%] [%] [%] [g.t -1 ] [g.t -1 ] [g.t -1 ] Koncentrát 1 1,3709 1,015 0,0276 Odpad 1 0,2042 0,1568 0,0005 Koncentrát 2 1,3795 1,0041 0,0285 Odpad 2 0,1170 0,1007 0,0023 Koncentrát 3 1,4993 1,0246 0,0276 Odpad 3 0,1299 0,1115 0,0020 Koncentrát 4 1,5658 1,0462 0,0278 Odpad 4 0,0942 0,0866 0,0020 Koncentrát 5 1,1951 0,9215 0,0172 Odpad 5 0,0852 0,0795 0,0020 1750 1000 1500 1750 1250 1500 1750 1500 1500 1750 1750 1500 1750 2000 1500 2017 80

Tabulka č. 83: Výsledky flotace s různými dávkami sběrače Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 5,89 29,60 5,83 23,77 28,84 5,84 23,00 77,56 5,89 71,67 Odpad 1 94,11 70,40 94,17-23,77 71,16 94,16-23,00 22,44 94,11-71,67 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 11,60 60,75 11,47 49,27 56,69 11,51 45,18 61,93 11,60 50,33 Odpad 2 88,40 39,25 88,53-49,27 43,31 88,49-45,18 38,07 88,40-50,33 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 16,02 68,76 15,83 52,93 63,67 15,90 47,78 72,47 16,01 56,45 Odpad 3 83,98 31,24 84,17-52,93 36,33 84,10-47,78 27,53 83,99-59,45 Přívod 3 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 13,89 72,84 13,72 59,12 66,09 13,78 52,31 68,93 13,89 55,04 Odpad 4 86,11 27,16 86,28-59,12 33,91 86,22-52,31 31,07 86,11-55,04 Přívod 4 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 5 9,47 59,46 9,37 50,09 54,80 9,40 45,40 47,35 9,47 37,88 Odpad 5 90,53 40,54 90,63-50,09 45,20 90,60-45,40 52,65 90,53-37,88 Přívod 5 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 A výtěžnost kovu do koncentrátu, B výtěžnost jaloviny do koncentrátu, C - účinnost Tabulka č. 84: Hodnoty obsahu kovů v produktech (vliv dávky depresoru) GR Dávky činidel Li Rb Cs Pěnič Sběrač Depresor [%] [%] [%] [g.t -1 ] [g.t -1 ] [g.t -1 ] Koncentrát 1 1,3556 1,0058 0,0276 Odpad 1 0,2418 0,1665 0,0019 Koncentrát 2 1,6157 1,0384 0,0262 Odpad 2 0,1576 0,1206 0,0001 1750 1750 0 1750 1750 500 2017 81

GR Dávky činidel Li Rb Cs Pěnič Sběrač Depresor [%] [%] [%] [g.t -1 ] [g.t -1 ] [g.t -1 ] Koncentrát 3 1,5490 1,0330 0,0267 Odpad 3 0,1394 0,1089 0,0002 Koncentrát 4 1,4625 0,9959 0,0276 Odpad 4 0,1601 0,1197 0,00005 Koncentrát 5 1,4421 0,9979 0,0266 Odpad 5 0,0998 0,0830 0,0012 1750 1750 1000 1750 1750 2000 1750 1750 2500 Tabulka č. 85: Výsledky flotace s různými dávkami depresoru Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 12,71 44,94 12,58 32,35 46,79 12,61 34,18 67,89 12,70 55,19 Odpad 1 87,29 55,06 87,42-32,35 53,21 87,39-34,18 32,11 87,30-55,19 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 17,52 68,52 17,30 51,22 64,65 17,38 47,26 98,23 17,51 80,72 Odpad 2 82,48 31,48 82,70-51,22 35,35 82,62-47,26 1,77 82,49-80,72 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 3 18,03 70,96 17,82 53,14 67,59 17,89 49,71 96,71 18,02 78,68 Odpad 3 81,97 29,04 82,18-53,14 32,41 82,11-49,71 3,29 81,98-78,68 Přívod 3 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 4 19,34 68,65 19,13 49,52 33,61 19,20 47,41 99,25 19,33 79,92 Odpad 4 80,66 31,35 80,87-49,52 33,39 80,80-47,41 0,75 80,67-79,92 Přívod 4 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 5 22,21 80,49 21,98 58,51 77,44 22,06 55,39 86,36 22,21 64,15 Odpad 5 77,79 19,51 78,02-58,51 22,56 77,94-55,39 13,64 77,79-64,15 2017 82

Flotační testy s kontrolní flotací Ověření vlivu kontrolní flotace bylo provedeno dle schématu, který uvádí Obrázek č. 42. Níže uvedený flotační režim byl vyzkoušen na vzorcích GR a odkaliště a je následující: zahuštění: 50 g/l; flotační cela: 900 cm 3 (základní flotace); 500 cm 3 (kontrolní flotace); depresor křemene: NaF (1500 g.t -1 ); ph: 2 (1 % H2SO4); pěnic: OREPREP F-549 (1750 g.t -1 ); sběrač: AEROMINE 3030C (1750 g.t -1 ); otáčky: 1000 ot.min -1 ; doba agitace: 10 min; doba flotace: 5 min. Obrázek č. 42: Pracovní postup základní a kontrolní flotace Tabulka č. 86 až Tabulka č. 88 prezentují výsledky provedených experimentů. Z těchto údajů je zřejmé, že se plně potvrdily výsledky, dosažené v předchozích optimalizačních pracích byly přitom vyrobeny pěnové produkty odpovídajících kovnatostí (na úrovni cca 1,5 % Li, 1 % Rb u vzorku GR, a 1 % Li a 0,9 % Rb u vzorku z odkaliště) při vysokých výtěžnostech a účinnostech (Li: 87 % a 68 % pro vzorek GR; 75 % a 60 % pro vzorek odkaliště). Kontrolní flotací nepěnového produktu základní flotace byl získán koncentrát o kovnatosti 0,24 % Li pro vzorek GR a 0,48 % Li pro vzorek z odkaliště - díky kontrolní flotaci se podařilo zachytit značné množství prvotně nevyflotovaných kovů, které mohou být navráceny zpět do flotačního procesu. 2017 83

Tabulka č. 86: Hodnoty obsahu kovů v produktech základní a přečistné flotace u vzorků GR a odkaliště GR Odkaliště Li Rb Cs Li Rb Cs [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 1,4568 1,0137 0,0387 1,0066 0,8842 0,0304 Odpad 1 0,0534 0,0524 0,0013 0,0610 0,1062 0,0031 Koncentrát 2 0,2398 0,1780 0,0047 0,4805 0,4270 0,0147 Odpad 2 0,0382 0,0395 0,0013 0,0443 0,0890 0,0017 Tabulka č. 87: Výsledky základní a kontrolní flotace vzorku GR Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 19,39 86,78 19,17 67,61 82,31 19,24 63,07 87,75 19,39 68,36 Odpad 1 80,61 13,22 80,83-67,61 17,69 80,76-63,07 12,25 80,61-68,36 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 19,39 60,16 19,36 40,80 52,02 19,37 32,65 46,52 19,39 27,13 Odpad 2 80,61 39,84 80,64-40,80 47,98 80,63-32,65 53,48 80,61-27,13 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Tabulka č. 88: Výsledky základní a kontrolní flotace vzorku odkaliště Li Rb Cs A B C A B C A B C [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] Koncentrát 1 15,15 74,67 15,03 59,63 59,79 15,05 44,74 63,66 15,15 48,51 Odpad 1 84,85 25,33 84,97-59,63 40,21 84,95-44,74 36,34 84,85-48,51 Přívod 1 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 Koncentrát 2 15,15 65,96 15,10 50,86 46,15 15,11 31,04 60,70 15,15 45,55 Odpad 2 84,85 34,04 84,90-50,86 53,85 84,89-31,04 39,30 84,85-45,55 Přívod 2 100,0 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 100,0 100,0 0,00 2017 84

Záznam ze základní flotace je vyobrazen na Obrázek č. 43. Výsledný koncentrát je vystižen na Obrázek č. 44. Obrázek č. 44: Flotační koncentrát ze základní flotace vzorku GR Obrázek č. 43: Flotační pěna 5.2.5 Dílčí závěr flotace Flotační experimenty ověřily principiální možnost použití flotace jako perspektivní metody pro získání lithných slíd zejména z rudních surovin na území ČR. Menší pozornost byla věnována rovněž flotační úpravě kaolinitických surovin. Ze sledování vybraných rudních vzorků vyplynulo, že z hlediska flotační úpravy jsou velmi perspektivními vzorky materiálu, který je uložen na odkališti Cínovec. Obdobných, ne-li lepších výsledků bylo dosaženo s materiálem, získaným ze strukturního vrtu CS-1 a reprezentovaným materiálem pod označením GR, který představuje z petrografického hlediska greiseny a greisenizované granity. Překvapivě velmi špatné flotační vlastnosti vykázal vzorek PS-02, pocházející z průzkumného vrtu, realizovaného firmou GEOMET na ložiskovém území Cínovecvýchod. Dílčí optimalizací flotačního režimu (Tabulka č. 89) bylo zjištěno, že reálnou možností je získání flotačního koncentrátu s obsahem 1,4 až 1,5 % Li. Poslední část flotačních experimentů měla za úkol ověřit optimalizované dávky flotačních činidel ve větším měřítku. Flotační pokusy se prováděly na vzorcích GR a 2017 85

odkaliště, při kterých byla zjištěna správnost optimalizace. Navíc byla prováděna na flotačních odpadech kontrolní flotace, díky které se podařilo zachytit značnou část užitkových kovů zpět do procesu. Druh flotačního činidla Činidlo Dávka [g.t -1 ] Depresor křemene NaF 1500 Pěnič OREPREP F-549 1750 Sběrač AEROMINE 3030C 1750 Tabulka č. 89: Optimální dávky flotačních činidel 5.2.6 Úhel vnitřního tření, tokovost a kompresibilita Jako doplněk k prováděným experimentům, zaměřeným na možnosti získání užitkových produktů s obsahem lithia, rubidia a cesia byly v součinnosti s Laboratoří sypkých hmot při fakultě strojní VŠB-TU Ostrava realizovány dílčí práce, související s vybranými charakteristikami sypkých hmot. Tyto sypké hmoty byly představovány koncentráty lithných slíd a zjištěné vlastnosti mohou být použity například při navrhování a bilancování dopravních zařízení, používaných v případných reálných technologických schématech úpravy lithných surovin Smykové vlastnosti jsou důležité pro zjištění, jak snadno se dá do pohybu konsolidovaný materiál. V každém procesu a skladovacím prostředí jsou prášky pod vlivem konsolidačních napětí, způsobující změny v hustotě a v mechanických mezičásticových silách. Aby došlo k toku sypké hmoty, je zapotřebí toto napětí (mez kluzu materiálu) překonat. Fyzikální vlastnosti jako je velikost, tvar a povrch částic výrazně tuto mez kluzu ovlivňují, stejně jako obsah vlhkosti nebo přidání různých aditiv. [39] Pro měření smykových vlastností se využívává rotační smykový modul (viz Obrázek č. 45), který se skládá z nádobky obsahující vzorek prášku a smykové hlavy k vyvolání jak normálového, tak smykového napětí. Čepele smykové hlavy zajedou do hmoty prášku a čelo hlavy začíná na povrchu vyvozovat normálové napětí. Smyková hlava se pohybuje směrem dolů, dokud není zajištěn dostatečný a stabilní tlak mezi hlavou a práškem. Poté se smyková hlava začne pomalu otáčet, a tím vyvolávat v sypké hmotě smykové napětí. Tím se vytvoří těsně pod lopatkami smyková rovina. Vzhledem k tomu, 2017 86

že práškové lože brání otáčení smykové hlavy, v materiálu se zvyšuje smykové napětí až do té doby, než dojde k ustřižení materiálu na smykové rovině. Poté je zaznamenána maximální hodnota přeneseného smykového napětí. Obrázek č. 45: Schematické znázornění (a) a fotografie smykové cely (b) [40] Nejdůležitějšími parametry získanými ve smykové zkoušce jsou úhel vnitřního tření materiálu, smyková pevnost a tokovost materiálu. Nejběžněji používaný parametr právě k popisu tokovosti sypkých hmot je smyková pevnost podle Jenikeho. Díky tomu je poté materiál klasifikován do tříd. Ten předpokládá, že smyková pevnost sypké hmoty (s ohledem na hlavní normálové napětí ve svislém směru, pod kterým je materiál konsolidován) je nejrelevantnější indikátor schopnosti sypkých hmot téci. Jenike proto definoval tokovou funkci jako poměr těchto dvou napětí: FF, ffc index tokovosti materiálu FF = σ 1 σ c = MPS UYS = ff c (17) σ1, MPS hlavní normálové napětí ve svislém směru [Pa] σc, UYS smyková pevnost sypké hmoty [Pa] Pozn.: MPS (the Major Principal Stress); UYS (the Unconfined Yield Strength) Prášek je ponechán volně průchodu dynamické čepele k dosažení homogenního reprodukovatelného stavu. Dochází k pomalé předkompaktaci vzorku za použití předsmyku normálovým zatížením pístem, aby byl odstraněn všechen vzduch ze vzorku. Takový konsolidovaný vzorek je opět zatížen k dosažení kritického stavu, po kterém je normálové napětí sníženo a vzorek je podroben střihu (smyku), dokud nedojde k mezi skluzu. Každý úhel vnitřního tření je analyzován pomocí Mohrovy kružnice, a jsou určeny hodnoty normálového napětí σ1, smykové pevnosti sypké hmoty a počátečního 2017 87

soudružného napětí τc. Grafickou ukázku výstupu smykové zkoušky znázorňuje Obrázek č. 46. [39] Obrázek č. 46: Ukázka grafického výstupu smykové zkoušky [39] Kompresibilita je měřítkem toho, jak se změní objem/hustota v závislosti na normálovém zatížení. U prášků je tato vlastnost ovlivněna mnoha faktory, jako je distribuce a tvar částic a koheze. Kompresibilita není měřením tekutosti materiálu, ale přesto se vztahuje k mnoha procesním podmínkám. Mezi ty lze zařadit např. skladování v zásobnících nebo pytlích, chování při dopravě, chování při zhutňování nebo válcování. Obecně platí, že kohezní prášky složené převážně z částic o velikosti < 30 μm, jsou nejvíce stlačitelné na rozdíl od surových sypkých hmot s velkou granulometrií. Samozřejmě existují výjimky, kdy vinou velkých, ale pružných částic, lze poměrně snadno stlačit i tyto sypké hmoty. 2017 88

Nízká kompresibilita Střední kompresibilita Vysoká kompresibilita Obrázek č. 47: Možnosti výsledků kompresibility Nízká kompresibilita: malé změny v objemu dokonce i při vysokých normálových zatíženích; minimální obsah vzduchu v sypké hmotě, efektivní balení; obvykle nekohezivní materiál s většími částicemi. Střední kompresibilita: průměrná náchylnost ke kompresi, často spojená s některými kohezivními vlastnostmi; typické pro většinu prášků. Vysoká kompresibilita: vysoká citlivost ke kompresi; vysoký obsah vzduchu v sypké hmotě; výskyt u velice jemných a kohezivních prášků. [41] Pro měření smykových vlastností vzorků byl využit přístroj Powder Rheometr FT4, Freeman Technology (viz Obrázek č. 48) z Centra sypkých hmot, VŠB-TU Ostrava. Naměřené výsledky vybraných měřených mechanicko-fyzikálních veličin vzorků v jednotlivých fázích úpravy byly zapsány do Tabulka č. 90, která zobrazuje výsledky úhlů vnějšího tření a sypné hmotnosti těchto materiálů. Při porovnání výsledných hodnot konečných vzorků, tzn. výsledných koncentrátů je zřejmé, že vzorky (AGV, GR, odkaliště) mají obdobné vlastnosti v souvislosti s úhlem vnějšího tření a sypné hustoty, což může podstatně usnadnit transport, respektive umožnit technologicky bezproblémovou dopravu různých druhů koncentrátů na totožných dopravních zařízeních. Magnetická separace se jeví jako vhodná technologická úprava pro daný materiál. Výsledná hodnota úhlu vnějšího tření vzorku koncentrátu odkaliště je 18,85, koncentrátu GR 18,35 a koncentrátu AGV 18,70. Rozdíly v koeficientu vnějšího 2017 89

tření (počítaného jako f=tgφ, kde φ je úhel vnějšího tření) jednotlivých vzorků koncentrátů se liší maximálně o 0,01 %, což je při návrhu dopravních zařízení zanedbatelná hodnota. Na Obrázek č. 51 pro ilustraci znázorňuje grafy měření úhlu vnějšího tření a sypné hmotnosti u vzorku GR. Tabulka č. 90: Výsledky úhlu vnějšího tření, kompresibility a sypné hmotnosti Materiál Stupeň zpracování Úhel vnějšího tření Kompresibilita Sypná hmotnost [ ] [%] [g.cm -3 ] Původní surovina 21,40 --- 1,49 Odkaliště Přívodní surovina 20,45 --- 1,39 Koncentrát 18,85 4,50 1,55 Odpad 24,35 2,31 1,38 Původní surovina 16,75 --- 1,68 GR Přívodní surovina 20,15 --- 1,38 Koncentrát 18,35 4,99 1,43 Odpad 26,30 2,00 1,88 Původní surovina 18,50 --- 1,68 AGV Přívodní surovina 20,60 --- 1,38 Koncentrát 18,70 5,46 1,56 Odpad 26,25 2,59 2,12 Pokles úhlu vnějšího tření u koncentrátů a naopak jeho zvýšení u vzorků odpadů je dán složením a morfologií testovaných vzorků před a po úpravě magnetickou separací. Morfologické fotografie vzorku GR znázorňuje Obrázek č. 49. U vzorku je vidět zastoupení křemene, slídy, draselného živce a sodného živce. V koncentrátu, kde byl naměřen nižší úhel vnějšího tření, je patrné větší zastoupení lithné slídy, která je charakteristická svou vrstevnatou strukturou, štěpnými plochami a šupinkami (až 40%). Odpad obsahuje především ostrohranný křemen (63 %), na kterém se mohou vyskytovat vrostlé, magnetickou separací neoddělené, kousky lithné slídy. 2017 90

Obrázek č. 48: Powder Rheometr FT4 (Freeman Technology) Přívod Koncentrát Odpad Obrázek č. 49: SEM fotografie vzorku GR Dalším sledovaným parametrem ovlivněným procesem magnetické separace je kompresibilita. Kompresibilita je měřítkem toho, jak se změní objem/hustota daného materiálu v závislosti na normálovém zatížení. U prášků je tato vlastnost ovlivněna mnoha faktory, jako je distribuce velikosti a tvar částic, koheze a další parametry. Stupeň kompresibility ovlivňuje chování materiálu v následném zpracování například při dopravě, skladování v zásobnících nebo při densifikačních procesech. Výsledky průběhu měření kompresibility ukazují na změnu tohoto parametru materiálu vlivem magnetické separace. Tyto výsledky uvádí Tabulka č. 90 a záznam z měření pak Obrázek č. 50. Střední citlivost ke kompresi vykazují všechny vzorky obsahující magnetické části tj. koncentrát, na rozdíl od odpadních vzorků, u kterých je kompresibilita nižší. 2017 91

Překlad: Compressibility Percentage kompresibilita; Applied Normal Stress (Kinematic) normálové napětí Obrázek č. 50: Test kompresibility po magnetickém rozdružování Překlad: Shear Stress (Kinematic) smykové napětí; Applied Normal Stress (Kinematic) normálové napětí Obrázek č. 51: Test měření úhlu vnějšího tření po magnetickém rozdružovaní 2017 92

7. Závěr Disertační práce je věnována možnostem získávání lithných slíd z nerostných surovin na území České republiky. Hlavní část práce je věnována v současnosti nejvýznamnější lokalitě lithného zrudnění na našem území ložisku Li rud Cínovec v Krušných horách. Byla prověřena i možnost získávání lithných slíd z vybraných kaolinitických surovin. Všechny práce byly prováděny v kooperaci s řešitelským týmem, podílejícím se na řešení problémů v rámci Centra kompetence CEEMIR, zejména pak Institutem hornického inženýrství a bezpečnosti HGF, Institutem geologického inženýrství HGF, Českou geologickou službou Praha a a.s. Sedlecký kaolín Božičany. V rámci provedených experimentů byla ověřena možnost nasazení magnetických a flotačních metod úpravy jako vhodných metod pro získání kvalitních lithných koncentrátů. Vedle lithia byly středem zájmu i ostatní doprovodné prvky, přítomné v daných surovinách, jmenovitě pak rubidium a cesium. Nejlepších výsledků v laboratorních podmínkách bylo dosaženo aplikací flotačního rozdružování přitom byly získány koncentráty 1,62 % Li, 1,05 % Rb a 0,028 % Cs. Pomocí suché magnetické separace byly získány koncentráty s obsahem 1,42 % Li, 1,09 % Rb a 0,035 % Cs. Mokrá magnetická separace umožnila získání užitkového produktu s obsahy 1,26 % Li, 0,95 % Rb a 0,03 % Cs. Všechny tyto výsledky se týkají vzorků rudních surovin z ložiskové oblasti Cínovec. V případě kaolinitických surovin, charakterizovaných podstatně nižšími obsahy zájmových kovů jsou výsledky mnohem méně příznivé. I zde je však možno metodami suché i mokré magnetické separace získat užitkové produkty se zvýšenými obsahy sledovaných kovů. Tyto produkty pak mohou za příznivých okolností představovat pro těžební firmu poměrně významný zdroj doplňkových surovin na straně jedné a určité zvýšení čistoty vyráběných produktů na bázi kaolínů cestou odstranění barvících příměsí na straně druhé. Dosažené výsledky plně potvrzují reálnost úvah o možném zpracování surovin s obsahem lithia ze sledovaných lokalit metodami flotace a magnetického rozdružování. Na základě experimentálních prací bylo vytvořeno rámcové schéma možných technologií pro zpracování modelového materiálu na bázi greisenů a greisenizovaných 2017 93

granitů ložiska Cínovec-jih (Obrázek č. 53). Ve spolupráci s pracovníky projekční firmy RPS a.s Ostrava pak bylo navrženo rámcové technologické schéma úpravy odpadního materiálu, uloženého na odkališti Cínovec (Obrázek č. 52). Obrázek č. 52: Rámcové technologické schéma úpravy materiálu z odkaliště Cínovec 2017 94

Obrázek č. 53: Kompletní technologické schéma úpravy vzorku GR 2017 95