VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta technologie ochrany prostředí Ústav technologie ropy a alternativních paliv SIMULOVANÁ A VAKUOVÁ DESTILACE Laboratorní cvičení
ÚVOD Simulovaná destilace je technika určená pro charakterizaci destilačního profilu ropných frakcí v širokém destilačním rozmezí. Výhodou této techniky je její univerzálnost. S odpovídajícím vybavením lze pomocí jednoho přístroje stanovit destilační charakteristiku od nejlehčích benzínových frakcí přes petrolejové a olejové frakce až po atmosférické a vakuové ropné zbytky, případně surové ropy v celé šíři. Pro většinu ropných frakcí jsou metody simulované destilace standardizované (ASTM). Existují i normované výpočty pro přepočet výsledků získaných simulovanou destilací na výsledky odpovídající manuální destilační zkoušce, a tím je možné do značné míry tyto klasické metody nahradit. Simulovaná destilace je založena na principu plynové chromatografie využívající nepolární chromatografickou kolonu s chemicky zakotvenou stacionární fází typu dimethylsiloxanového polymeru. Na tomto typu stacionární fáze eluují jednotlivé látky z kolony v pořadí podle bodů varu. Pro zjištění relace mezi body varu a retenčním časem se sestrojuje kalibrační křivka, která se získá chromatografickou analýzou standardní směsi uhlovodíků, většinou n-alkanů, se známými body varu. S pomocí softwaru pro sběr dat a softwaru pro vyhodnocení výsledků simulované destilace je konečným výsledkem tabulka nebo graf vystihující závislost bodu varu na % hm. předestilovaného množství vzorku, přičemž jako začátek destilace je definována teplota při níž předestiluje 0,5 % hm. vzorku a jako konec destilace je definována teplota při níž předestiluje 99,5 % vzorku. Některé vzorky však nejsou z kolony kompletně eluovány a tudíž nemají definovaný konec destilace. Takové vzorky se pak charakterizují relativním eluovaným množstvím. Vakuová destilační zkouška je metoda poskytující informace o frakčním složení vysokovroucích ropných vzorků, které by nebylo za atmosférického tlaku možné destilovat z důvodu jejich štěpení. Výstupem destilační zkoušky je tzv. destilační křivka, která se zaznamenává buď v podobě tabulky, nebo v podobě grafu, kde na ose x je vyneseno předestilované množství paliva (% obj.) a na ose y příslušná teplota varu ( C). Vlastní destilace probíhá s účinností přibližně jednoho destilačního teoretického patra. Získaná destilační křivka může být použita v chemicko-inženýrských návrzích destilačních kolon, ke stanovení vhodnosti vzorku jako nástřiku na určitý proces a v mnoha dalších aplikacích. Vybavení pro techniku simulované destilace Základem simulované destilace je chromatograf vybavený nástřikovým členem pro náplňové kolony a/nebo injektorem typu on-column pro kapilární kolony. Druhým společným znakem je vybavení chormatografu FID detektorem. Ostatní nároky na parametry chromatografu a jeho příslušenství jsou dány volbou metod, které mají různé nároky především na teplotní program chromatografické pece. Jako nosný plyn se pro většinu aplikací používá helium. Požadavky na chromatografickou kolonu uvádějí jednotlivé zkušební metody, ale obecně se používají nepolární náplňové a kapilární kolony o délce 0,5 až 1,5 m resp. 5 až m. Simulovaná destilace vyžaduje vedle plynového chromatografu jeden nebo více softwarů pro sběr a vyhodnocení dat. Jeden software zahrnuje standardní program pro řízení plynového 1
chromatografu, sběr, integraci a vyhodnocování dat. Druhý software se pak specializuje na zpracování a archivaci dat pro výslednou destilační charakteristiku vzorků. Postup chromatografické části simulované destilace Za shodných analytických podmínek se provede chromatografická analýza: Směsi pro kalibraci závislosti bodu varu na retenčním čase Čistého rozpouštědla použitého pro ředění vzorku Vzorku (Vzorku s přídavkem vnitřního standardu) Kalibrace Kalibrační roztok se připravuje rozpuštěním vhodných kalibračních směsí v sirouhlíku, který je pro aplikace simulované destilace běžným rozpouštědlem. Pro kalibraci se používají většinou směsi n-alkanů, které jsou běžně komerčně dostupné např. kalibrační směs pro ASTM D2887 obsahující uhlovodíky C 6 až C 44. Pro kalibraci vyšších bodů varu lze uvést např. Polywax 655, což je směs n-alkanů se sudým počtem atomů uhlíku v molekule, obsahující n-alkany v rozmezí přibližně od C 20 do C 0 s maximem okolo C 45. Naopak pro kalibraci velmi nízkých bodů varu lze použít například propan, který je možné nadávkovat do kalibrační směsi stříkačkou. Přesná koncentrace kalibračního roztoku není vyžadována, protože kalibrace slouží pouze k sestrojení závislosti bodu varu na retenčním čase. Množství standardu musí být pouze adekvátní ve vztahu k chromatografické koloně a rozsahu FID detektoru. Připravený kalibrační roztok se analyzuje za stejných podmínek jako vzorek. Na obrázku 1 je pro ilustraci uveden chromatogram kalibrační směsi obsahující směs ASTM 2887, Polywax 655 a propan. 2
Signál C3 C14 Kalibrační roztok n-alkanů C24 C40 C70 0 5 15 20 25 30 35 Retenční čas (min.) Obr. 1: Chromatogram standardní kalibrační směsi n-alkanů Slepý pokus Pro korekci základní linie chromatografického signálu a korekci na použité rozpouštědlo vyžaduje každé vyhodnocení chromatogramu pro účely simulované destilace slepý pokus analýzu čistého rozpouštědla za stejných podmínek jako vzorek. Zpracování a interpretace výsledků Data získaná z chromatografické analýzy se v dalším kroku zpracují softwarem pro vyhodnocení výsledků simulované destilace (na našem pracovišti se používá SIMDichrom). Po označení vzorku a výběru metody, které jsou předdefinovány, se v prvním kroku provede přiřazení příslušných n-alkanů k píkům na chromatogramu kalibrační směsi, dále se označí příslušná chromatografická data slepého pokusu, vzorku, případně vzorku s vnitřním standardem. Po označení všech dat software vypočítá destilační profil vzorku ve formě tabulky (% hm. předest. vers. teplota varu), která je prezentována i v grafické formě. Další možnou interpretací výsledků je nadefinování teplotního rozmezí destilačních řezů uživatelem, ke kterým se automaticky přiřadí relativní množství vzorku v daném řezu spolu s grafickou prezentací. Všechny výsledky je možné exportovat ve formátu tabulkového editoru Excel. Pro zpřesnění výsledků a korekci na případný posun základní linie chromatogramu disponuje software několika nástroji (program SIMDichrom). Především je to ohraničení okna retenčních časů, ve kterém je eluován vzorek a vnitřní standard. Užitečnou pomůckou je také možnost dvou typů korekce posunu 3
základní line chromatogramu vzorku a slepého pokusu. Ačkoliv se doporučuje a některé standardizované metody to vyžadují, pokrytí celého destilačního rozmezí vzorku kalibrační směsí, program SIMDICHROM umožňuje extrapolaci bodů varu oběma směry. Pokud je simulovaná destilace provedena podle normy ASTM 2887, software umožňuje přepočet výsledků na konvenční atmosférickou nebo vakuovou destilační zkoušku podle normy ASTM D86 resp. ASTM D1160. Tento výpočet se provádí pomocí koeficientů, které je možné změnit a nadefinovat podle potřeb uživatele. Vybavení pro techniku vakuové destilace Vlastní vakuová destilace probíhá ve skleněné aparatuře dle normy ASTM D 1160. Aparatura se skládá z destilační baňky, topného hnízda, destilačního nástavce, vymrazovacího nástavce na záchyt lehčích podílů, odměrného válce na destilát, vakuové pumpy, teplotních a tlakových čidel. Destilace probíhá za tlaku 1-50 mm Hg dle použitého vzorku. Postup vakuové destilace 1. Odměřte do destilační baňky 200 ml vzorku. 2. Namažte skleněné zábrusy vhodnou vazelínou a sestavte aparaturu. 3. Zapněte vakuovou pumpu a pomalu evakuujte aparaturu. V případě tvorby pěny zpomalte rychlost evakuace. Aparaturu postupně evakuujte na požadovaný tlak. Dosažený tlak si zapište. 4. Zapněte topení ze začátku na maximum, dokud nezačne vzorek vřít. Topení poté regulujte tak, aby se rychlost destilace pohybovala v rozmezí 6-8 ml/min. 5. Zaznamenejte počátek bodu varu (= teplota na hlavě aparatury v okamžiku skápnutí první kapky destilátu do odměrného válce) a teploty, kdy dojde k předestilování 5,, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 obj. % vzorku a konec destilace (= maximální dosažená teplota na hlavě aparatury při určitém předestilovaném množství). Spolu s teplotou a předestilovaným množstvím zaznamenávejte také tlak v aparatuře. 6. Dojde-li k náhlému vzrůstu tlaku nebo se v aparatuře objeví bílé páry, je to známka krakování vzorku a destilaci je nutné ihned ukončit a teplotu a předestilované množství zaznamenat. 7. Oddalte topné hnízdo 5 cm od destilační baňky a nechte baňku vychladnout do teploty cca 200 C. Aparaturu opatrně zavzdušněte dusíkem z připraveného balonu. 8. Odečtěte množství lehkého destilátu ve vymrazovacím nástavci. 9. Odstraňte destilační baňku a odměrný válec na destilát a nahraďte je jinými čistými. Aparaturu vyčistěte předestilováním toluenu a následně acetonu.. Aparaturu vysušte proudem vzduchu pomocí membránové vývěvy. Zpracování výsledků vakuové destilace Získané body varu za sníženého tlaku je třeba přepočítat na body varu za atmosférického tlaku (AET = atmospheric equivalent temperature, C). K tomu použijte následující dva vztahy: 4
AET kde 1/ T 273,1 748,1 A 273,1 0,3861 A 0,00051606 T. naměřená teplota varu ( C) AET... atmosférický teplotní ekvivalent ( C) 5,994295 0,972546 log P A 2663,129 95,76 log P 6,761559 0,987672 log P A 3000,538 43,00 log P je-li tlak větší nebo roven 2 mmhg je-li tlak menší než 2 mmhg kde P. naměřený tlak (mm Hg) Ze získaných výsledků vytvořte destilační křivku = závislost předestilovaného množství (obj. %) na teplotě (AET v C). ZADÁNÍ PRÁCE 1. Pro plynovou chromatografii připravte vialky obsahující: 1) kalibračním roztok, 2) čistý sirouhlík, 3) neznámý vzorek (sirouhlíkový roztok o přibližné koncentraci mg/g). Vialky umístěte do autosampleru a spusťte chromatografickou sekvenci. 2. Proveďte úpravu chromatografického záznamu z analýzy kalibračního roztoku (proveďte integraci všech píků n-alkanů; ostatní píky z chromatografického záznamu odstraňte) a provedené změny uložte. Retenční časy vyexportujte do elektronické podoby pro další zpracování (potřebné pro sestrojení kalibrační závislost bodů varu na retenčním čase do protokolu). 3. V programu SimDiChrom vytvořte kalibrační závislost bodů varu na retenčním čase (k píkům v záznamu kalibračního roztoku přiřaďte příslušné n-alkany ze seznamu). 4. Výsledky simulované destilace vyexportujte do vhodného elektronického formátu pro další zpracování. 5. Do protokolu uveďte chromatografické podmínky simulované destilace, typ použité kolony, graf kalibrační závislosti bodů varu na retenčním čase a graf destilační křivky analyzovaného vzorku. Pokuste se určit, o jakou ropnou frakci se jedná. 6. Proveďte vakuovou destilaci stejného vzorku jako při simulované destilaci a porovnejte získané destilační křivky. 5