Úloha č. 1 STANOVENÍ MÍRY ZATÍŽENÍ PŮD SOLEMI Cíl úlohy: Stanovení ph, specifické vodivosti, alkality způsobené uhličitany a alkality celkové, obsahu rozpustného a nerozpustného CaO ve vzorcích půd odebraných v okolí cementárny Králův Dvůr. Vyhodnocení získaných výsledků, posouzení jednotlivých hodnot z hlediska znečištění životního prostředí. Pomůcky: Analytické váhy, laboratorní síto s průměrem ok 2mm, destilační přístroj na úpravu vody AQ02, vodní lázeň Nüve BM 02 s cirkulací, ph metr HANNA ph 21, konduktometr Mettler Toledo SevenEasy TM conductivity, odměrné nádobí: (Erlenmayerovy baňky s uzávěrem, filtrační nálevky, kádinky, pipety, byreta). Použité chemikálie: 0,05 M-EDTA, Chelaton III (kyselina ethylendiamintetraoctová), 0,05-M MgSO 4. 7H 2 O, Schwarzenbachův pufr (54g NH 4 Cl se převede do 1000 ml odměrné baňky, přidá se 50 ml 25% amoniaku a doplní destilovanou vodou po rysku; roztok má ph ~ 10), Fenolftalein, Methylová oranž (0,1% vodný roztok), Eriochromová čerň T (100 mg Eriochromové černi T se dobře homogenizuje s 10 g jemně rozetřeného chloridu sodného),0,5 M HCl, zředěná HCl (1:) 0,02 M H 2 SO 4, 25% amoniak. Teoretické základy: Půda je tenká vrstva zemské kůry, ve které probíhá život. Je vytvářena z povrchových hornin v průběhu dlouhých geologických procesů. Lidskou činností, např. těžbou hornin a jejich zpracováním jsou do okolního prostředí vnášeny některé prvky, jejichž přítomnost není ve zvýšeném množství přirozená. Živým organismům chybí mechanismy k vylučování těchto cizorodých látek, které se pak hromadí v tkáních a působí toxicky. Většina kontaminujících látek se do půdy dostává ze vzduchu-prašný spad, látky rozpuštěné v atmosférických srážkách ( kyselé deště ). Hlavní znečišťující látky Mezi hlavní znečišťující látky patří popílek, který obsahuje SO 2 okyseluje půdu a způsobuje vyluhování mikroelementů, dýmy obsahující As, karcinogenní uhlovodíky, lokální znečišťěniny v blízkosti cementáren (CaO, MgO, K 2 O). K nejhorším kontaminantům patří těžké kovy (Hg, Pb, Cd,Cu, Zn, Cr, Mn, Fe, Ag, Sn, Mo, Pd, Bi),některé polokovy - As, Se,
Sb, Te. Při manipulaci s jadernými materiály může dojít k znečištění radioaktivními prvky 90 Sr, 29 Pu. Toxicita těchto prvků je závislá na podobě v jaké jsou přítomny-roztoky anorganických sloučenin, kovový prach, organokovové sloučeniny. Např. rtuť, Hg - jako Hg 2+ je přítomna v hnojivech, v podobě organortuťnatých sloučenin ve fungicidech, kovová Hg se vyskytuje na skládkách teploměry, výbojky, baterie. Půda se oproti ovzduší a vodám vyznačuje omezenou migrací kontaminantů. Tato skutečnost může vést k mylné představě, že do půdy lze vypouštět nejrůznější odpady-důsledkem však může být znečištění podzemních vod. Dekontaminace půd je nejen drahá, ale i velice složitá záležitost. Odpady je třeba ukládat na dobře zakládané řízené skládky se zajištěným minimálním průsakem. Přirozená hodnota ph půdy se pohybuje v rozmezí 6-8, působením kyselých dešťů může hodnota ph poklesnout až na -4, kdy dochází k nežádoucím reakcím. Vysoké koncentrace solí v půdě, např. Na + způsobují alkalitu dané půdy. Odběr a úprava vzorků půd před analýzou Půda je heterogenní hmota a v důsledku omezené migrace je znečištění v půdě na rozdíl od vod a ovzduší lokální, pouze ojediněle plošnou záležitostí. Zatímco při vzorkování vod a ovzduší postačuje odebrat pouze malý počet vzorků ze sledované lokality, u půd závisí zjištěná kontaminace na přesném místě odběru; odebírá se velký počet vzorků s přesným zakreslením místa a hloubky odběru. Vzorky se odebírají speciálním rýčem, vrtákem, vzorkovačem, obvykle do hloubky asi 20 cm, pro stanovení ve vodě dobře rozpustných kontaminantů se vzorky odebírají i ve větší hloubce. Na obr. 1 je znázorněn tzv. dvouplášťový vzorkovač pro vertikální odběr půdy. Vzorkovač je složen ze dvou soustředných trubic, do sebe těsně zapadajících a otočných dle podélné osy. Otáčením vnější trubice dochází k zakrytí či odkrytí otvorů, které jsou na vnitřní trubici. Uzavřený vzorkovač se zasune do půdy, otevře se otočením vnější trubice, naplní vzorkem a opět uzavře; vnitřní trubice je přepážkami rozdělena na několik prostorů. Obr. 1 Dvouplášťový vzorkovač Terénní vzorek po odběru se hned na místě dobře promísí a odebere menší část- laboratorní vzorek (viz dále-příprava jemnozemě I a II). Laboratorní vzorek se rozdělí na několik vzorků analytických. Při dělení vzorků se postupuje tzv. kvartováním (viz obr. 2a-2e).
Obr. 2 a) kužel materiálu připravení ke zmenšování, b) komolý kužel, c) rozdělení komolého kužele na kvadranty, d) odstranění dvou protilehlých kvadrantů, e) poloviční množství připravené k další kvartaci Vzorky se převážejí a uskladňují ve skleněných vzduchotěsně uzavíratelných širokohrdlých nádobách (prachovnicích) chráněných před zvýšenou teplotou a světlem. Některé vzorky je přechovávat ve zmrazeném stavu. Charakteristika míry zatížení půd solemi na základě hodnoty specifické vodivosti Obsah solí v půdě je poměrně proměnnou veličinou, která závisí nejen na stupni vyhnojení, resp. minerální síle půd, ale především na vodním režimu půd. Zvýšení vlhkosti půd má za následek zpravidla menší či větší zředění půdního roztoku, ale současně, vzhledem k rozpouštěcí schopnosti může dojít i k rozdílnému zvýšení obsahu elektrolytu, které je závislé na rozpustnosti přítomných solí ve vodě. Na základě získaných výsledků lze hodnoty specifické vodivosti půdních roztoků použít jako informativní charakteristiku míry zatížení půd solemi, která souvisí se specifickými půdně ekologickými podmínkami jednotlivých lokalit. Většina zemědělských půd, s normální či nižší intenzitou hnojení a vápnění, má specifickou vodivost < 0 µs/cm. Tyto půdy jsou zatíženy solemi minimálně. Hodnoty specifické vodivosti mezi 0-60 µs/cm, jsou půdy minerálně bohaté, se středně vysokou intenzitou hnojení a vápnění, obsah solí nemá na půdy negativní účinky. Jsou-li zjištěny hodnoty specifické vodivosti mezi 60-120 µs/cm, jedná se o půdy s vysokým stupněm vyhnojení na minerálně bohatých substrátech (ale i silně kyselé půdy), se zvýšeným zatížením půd solemi (na hlinitých, jílovitých půdách bez negativních účinků). Hodnoty specifické vodivosti > 120 µs/cm jsou ukazatelem vysokého zatížení půd solemi s možnými negativními účinky na růst a vývoj rostlin, zejména pak v sušších podmínkách. 1. Příprava odebraných vzorků půd k analýze a) Vzorky půd, které byly v určených lokalitách odebrány do papírových sáčků, se v laboratoři umístí na Petriho misky, zváží se na analytických vahách a hmotnost se zapíše. Určování hmotnosti se opakuje, až do okamžiku, kdy se hmotnost vzorku už nemění. Vysušení vzorku trvá 2- dny, proto je nutné odebrané vzorky půd přinést do laboratoře s dostatečným časovým předstihem. b) Příprava jemnozemě I: z vysušených vzorků se odstraní hrubší kusy skeletu, případně rostlinné zbytky, pak opatrně stmelené hrudky a drobty, ne však částice skeletu, zemina se
proseje sítem s průměrem ok 2 mm. Takto upravené vzorky jsou připraveny k všem dále popsaným stanovením. c) Příprava vodního výluhu vzorků půd: vzorek jemnozemě I se vpraví do Erlenmeyerovy baňky s uzávěrem a smísí se s převařenou destilovanou vodou v poměru hmotnostních dílů 1:5 (půda:voda). Uzavřená baňka se pak intenzivně 5 minut protřepává. Vzniklá suspenze se musí ihned zfiltrovat přes skládaný filtrační papír, případné prvé zakalené podíly filtrátu se znovu přefiltrují. Takto připravený výluh se použije k následujícím analýzám. 2. Stanovení ve vodě rozpustných látek 2.1 Stanovení ph vodního výluhu půdy ph vodního výluhu půdy je nutno měřit okamžitě po jeho přípravě zhruba v objemu 50 ml filtrátu. V případě naměření ph vodního výluhu většího než 7,2 je nutno dále stanovit celkovou alkalitu vodního výluhu (viz 2.4.) K měření hodnoty ph je použit ph metr ph metr HANNA ph 21. Obr. Měření ph s použitím ph metru HANNA ph 21 2.2. Stanovení specifické vodivosti vodního výluhu Specifická vodivost vodních výluhů se provádí pomocí konduktometr firmy Mettler Toledo SevenEasy TM conductivity. Měření specifické vodivosti je nutno, stejně jako ph, provádět ihned po filtraci asi v 50 ml vodního výluhu. Vzhledem k tomu, že hodnota specifické vodivosti je značně závislá na teplotě, je třeba měření provádět vždy při stejné teplotě. Obr. 4 Měření specifické vodivosti konduktometrem Mettler Toledo SevenEasy TM conductivity
Tabulka 1 Hodnoty ph a specifické vodivosti vzorků půd z vybraných lokalit (okolí cementárny Králův Dvůr) OZNAČENÍ VZORKU MÍSTO ODBĚRU ph Ω [µs/cm] 10/5 Králův Dvůr u cementárny 8,01 7 10/15 Králův Dvůr u cementárny 7,96 409 10/25 Králův Dvůr u cementárny 7,92 452 10/5 Králův Dvůr u cementárny 7,8 52 2/5 les u Berouna 4,24 182 2/5 les u Berouna 4,05 1 4/5 Plešivec 6,28 126 4/5 Plešivec 5,58 92 5/5 Králův Dvůr (zastávka) 7,79 222 5/5 Králův Dvůr (zastávka) 7,85 20 Výsledky uvedené v tabulce 1 byly naměřeny v laboratorním cvičení v letním semestru 2010/11. Číslice za lomítkem v označení vzorku znamená hloubku odběru daného vzorku. 2.. Předběžné stanovení obsahu uhličitanů Uhličitany ( ) přítomné v půdě se rozkládají kyselinou chlorovodíkovou za vzniku 2 projevující se šuměním. Podle intenzity šumění půdy při rozkladu uhličitanů se informativně odhadne obsah. Tabulka 2 Odhad obsahu uhličitanů podle intenzity šumění půdy při rozkladu Intenzita šumění půdy Obsah v % žádné nebo sotva znatelné šumění < 0,% slabé šumění 0,-1,0 % zřetelné šumění 1,0-5,0 % intenzivní a dlouhé šumění > 5,0 % Poznámka: Je-li ale v půdě přítomen převážně Mg, nenastává rychlý rozklad a zkouška selhává.
Postup: Na hodinové sklíčko s cca ml zřeď. HCl (1:) se lžičkou přidá asi 1g jemnozemě I. Přítomnost uhličitanů se projeví více či méně intenzivním šuměním, které je charakterizováno v tabulce 2. 2.4 Stanovení alkality způsobené uhličitany a alkality celkové V případě naměřených hodnot ph vodního výluhu větších než 7,2 se dále stanovuje alkalita vodního výluhu. Postup Do 50 ml vodního výluhu se přidá několik kapek fenolftaleinu, v případě, že se objeví růžové zabarvení, jsou přítomny uhličitany, výluh je titrován 0,02 M-H 2 SO 4 až do odbarvení, obsah uhličitanů se vypočítá ze spotřeby H 2 SO 4. Ve stejném roztoku se stanoví, hydrogenuhličitanypřidá se několik kapek metyloranže a titruje 0,02 M-H 2 SO 4 se až to vzniku růžového zabarvení. Ze spotřeby H 2 SO 4 se určí obsah hydrogenuhličitanů. Výpočet * 1) alkalita způsobená uhličitany mol.10 - g půdy % tj. mol.10 - /100 g zeminy. 0,0 2 x 1 V1.2. f. M 100 = m 1 2) celková alkalita vyjádřená jako hydrogenuhličitany mol.10 - H na 100 g zeminy x 2 ( V + V ). f. M 100 m 1 2 = % 1 H tj. mol.10 - H /100 g zeminy. 0,061 kde V 1 spotřeba H 2 SO 4 při titraci na fenolftalein,v 2 spotřeba H 2 SO 4 při titraci na Methyloranž, f faktor H 2 SO 4, M - koncentrace H 2 SO 4 v mol/l, m 1 hmotnost zeminy, která odpovídá odpipetovanému objemu v g Tabulka Hodnoty celkové alkality vybraných vzorků půd v mmol H /100 g zeminy OZNAČENÍ Celková alkalita MÍSTO ODBĚRU VZORKU [mmol H - /100g zeminy] 10/5 Králův Dvůr u cementárny 0,26 10/15 Králův Dvůr u cementárny 0,2 10/25 Králův Dvůr u cementárny 0,21 10/5 Králův Dvůr u cementárny I 0,21 5/5 Králův Dvůr (zastávka) 0,20 5/5 Králův Dvůr (zastávka) 0,21
Hodnoty uvedené v tabulce byly stanoveny v laboratorním cvičení v letním semestru 2010/11. Číslice za lomítkem v označení vzorku znamená hloubku odběru daného vzorku. Vzhledem k mezi přechodu fenolftaleinu, tj. ph 8,-10 se však žádný z výluhů půd po přidání fenolftaleinu nezbarvil růžově, neboť, jak je patrné z tabulky 1, nejvyšší dosažené ph = 8,01 má vzorek 10/5 odebraný v Králově Dvoře přímo u cementárny. Proto byla stanovována pouze alkalita celková. 2.5 Stanovení Ca 2+ iontů rozpustných ve vodě Postup Stanovení Ca 2+ iontů rozpustných ve vodě se provádí ve vzorcích vodních výluhů. Z filtrátu se odpipetuje 10 ml, doplní se destilovanou vodou na celkový objem 100 ml, přidá se 5ml Schwarzenbachova pufru, indikátor Eriochromová čerň T, poté se provede titrace 0,05-M Chelatonem III, z vínově červeného do modrého zabarvení (spotřeba A 1 ). Výpočet* mg (CaO) = A 1. f. 2,804, f faktor Chelatonu III. Stanovení ve vodě rozpustných látek.1 Stanovení celkového množství Ca 2+ + Mg 2+ nerozpustných ve vodě Postup 1 g vzorku půdy (jemnozemě I) se vpraví do Erlenmeyerovy baňky, přidá se 25 ml 0,5N-HCl, povaří se (cca 10 minut), do vlažného roztoku se začne přikapávat 25% amoniak, tj. neutralizace rozloženého vzorku HCl na ph~7, začnou vznikat rezavé klky Fe(OH) 2. Poté se vzorek zahřeje, klky se sbalí (musí být cítit NH ), pak ochladí a přefiltruje do odměrné baňky 100 ml, vlažnou destilovanou vodou promyje se sraženina,doplní do 100 ml po rysku. Dále se provede chelatometrické stanovení celkového množství kationů dvojmocných kovů alkalických zemin, tj. hlavně Ca 2+ a Mg 2+ ; při tomto stanovení se využívá skutečnosti, že Chelaton III tvoří postupně pevné sloučeniny, cheláty- nejdříve s Ca 2+, pak s Mg 2+. Z takto připraveného filtrátu odpipetujeme 10 ml doplníme destilovanou vodou na celkový objem 100 ml, přidá se 5 ml Schwarzenbachova pufru, indikátor Eriochromčerň T a titruje se 0,05-M Chelatonem III z vínově červeného do modrého zabarvení. (spotřeba A 2 ) Výpočet* mg (CaO+MgO) = A 2 f 2,804 f faktor Chelatonu III * Výpočet je podrobně vysvětlen na úvodním cvičení.
Tabulka 4 Hodnoty obsahu CaO v mg rozpustných a nerozpustných ve vodě/1 g zeminy OZNAČENÍ mg CaO rozp. mg CaO nerozp. MÍSTO ODBĚRU VZORKU ve vodě/g zeminy ve vodě/g zeminy 10/5 Králův Dvůr u cementárny 0,070 244 10/15 Králův Dvůr u cementárny 0,056 0 10/25 Králův Dvůr u cementárny 0,070 00 10/5 Králův Dvůr u cementárny I 0,168 250 5/5 Králův Dvůr (zastávka) 0,112 47,7 5/5 Králův Dvůr (zastávka) 0,112 5, Hodnoty uvedené v Tabulce 4 byly stanoveny v laboratorním cvičení v letním semestru 2010/11. Číslice za lomítkem v označení vzorku znamená hloubku odběru daného vzorku.