HODNOCENÍ HLOUBKOVÝCH PROFILŮ MECHANICKÉHO CHOVÁNÍ POLYMERNÍCH MATERIÁLŮ POMOCÍ NANOINDENTACE EVALUATION OF DEPTH PROFILE OF MECHANICAL BEHAVIOUR OF POLYMER MATERIALS BY NANOINDENTATION Marek Tengler, Ivo Štěpánek, Denisa Netušilová Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, ČR, ivo.stepanek@volny.cz Abstrakt Příspěvek se zabývá studiem změn mechanických vlastností a chování v různé hloubce od povrchu systému indentačními zkouškami. Jsou studovány změny chování do hloubky způsobené výrobním procesem nebo degradačním procesem vlivem podmínek, ve kterých jsou využívány. Profilová měření jsou provedena nanoindentační technikou s volbou různých modů měření, které mají rozdílnou citlivost pro zachycení změn, a různých normálových zatížení. Je ukázán přínos nanoindentační techniky pro zachycení změn v polymerních materiálech z výrobního procesu i z degradačního procesu. The paper is devoted by study of changing of mechanical properties and behaviour by indentation tests in different depth from surface of systems. There are evaluated changing of behaviour to the depth of materials, which are given by producing and degradation process in real conditions of using. The measurements of profiles of mechanical behaviour are realised by nanoindentation with setting different modes of measurement and different ranges of values of normal forces, which has different sensitivity for catching of changing in polymer materials from producing and degradation process. 1. ÚVOD Metody analýzy povrchových vrstev nebo přesněji systémů tenká vrstva substrát vyžadující specifický přístup k analýze zejména mechanických vlastností a chování materiálových systémů od povrchu [1] mají mnohem širší uplatnění. Na základě zkušeností z hodnocení povrchových vrstev vytvářených různými technologiemi mohou být použitelné při určitých modifikacích metod hodnocení na analýzy povrchových vrstev korozních, degradovaných povrchových vrstev [2], vrstev vzniklých stárnutím a degradací apod. Jednou z oblastí, kde již byly provedeny prvotní experimenty je oblast stárnutí povrchových vrstev polymerních materiálů. Na základě zkušeností z hodnocení z povrchu pomocí nanoindentace těchto materiálů a zkušeností z hodnocení v příčných řezech ovlivněných oblastí do hloubky materiálového systému tenká vrstva substrát se základním materiálem z kovu jsou v současné době připravována měření pro hodnocení hloubkových profilů různých druhů materiálových systémů. 2. MAKROTVRDOST A MIKROTVRDOST Metody měření tvrdosti nebo přesněji makrotvrdosti materiálů vycházející z indentačních zkoušek měření jsou založeny buď na hodnocení velikosti vtisku po indentační zkoušce měření, tedy na vyhodnocení vtisku po zkoušce zanechaném tj. daném konečnou plastickou deformací povrchu materiálu nebo na hodnocení konečné hloubky proniknutí 1
indentoru opět v konečné fázi měření a tudíž opět zanechané konečnou plastickou deformací. Makrotvrdost hodnocení metodou podle Brinella vychází z hodnocení vtisku provedeného ocelovou kuličkou, hodnocení podle Rockwella hodnocením hloubky proniknutí indentoru diamantového kužele nebo ocelové kuličky, Vickersova metoda vychází z hodnocení velikosti úhlopříček konečného vtisku, podobně mikrotvrdost. Těmito způsoby jsme omezeni na hodnocení materiálů, na kterých je zanechána po indentaci výrazná plastická deformace. Vzhledem k tomu, že polymérní materiály jsou velmi různorodého charakteru a zejména elastomery nevykazují výraznou plastickou deformaci, nelze v obecnosti základních metod hodnocení tvrdosti a mirkotvdosti s výhodou využít. Jiný přístup je při hodnocení materiálových systémů pomocí nanoindentace. 3. NANOINDENTAČNÍ HODNOCENÍ POLYMERNÍCH MATERIÁLŮ Nanoindentační metoda, která dává možnosti hodnocení tvrdostních charakteristik tenkých vrstev, povrchových vrstev, ale i velmi malých lokalit nabízí možnost určování tvrdosti přesněji nanotvrdosti z průběhu indentačních křivek tj. průběh závislosti hloubky proniknutí indentoru a velikosti působícího normálového zatížení [3]. Z průběhu indentačních křivek se určuje nejen nanotvrdost a to ze zatěžovací části indentační křivky i odlehčovací části indentační křivky, ale určuje se i poměr elastické a plastické deformace, modul přužnosti v případě přesné kalibrace apod. Díky záznamu a hodnocení indentačních křivek lze určovat mechanické vlastnosti a chování i více elastických materiálů. U polymerních materiálů při jejich degradaci vlivem tepelného zatížení, radiačního zatížení může docházet k postupným změnám právě poměru elastické a plastické deformace. Polymerní materiály při degradačním procesu ale i při výrobní procesu vlivem působení prostředí při výrobě mohou měnit vlastnosti ve směru od povrchu do hloubky materiálu. Např. při výrobě může mít vliv kontakt s formou a naopak jiné podmínky jsou ve větší vzdálenosti od povrchu tedy kontaktu s formou. Polymerní materiály tak mohou ve směru do hloubky měnit vlastnosti až od krystalické podoby do amorfního stavu. 4. ZMĚNY MECHANICKÉHO CHOVÁNÍ POLYMERŮ PŘI DEGRADACI Byly provedeny experimenty teplotního stárnutí polymerního materiálu. Před teplotním zatížením byla provedena nanoindentační měření a po teplotním zatížením též. Z měření je patrno, že polymerní materiál ztrácí své elastické vlastnosti na úkor plastické deformace (obr. 1 a 2). Je patrna tudíž i změna nanotvrdosti. Polymerní materiál ztrácí své elastické vlastnosti, což má vliv např. pro použití materiálu pro kabelovou izolaci nebo přesněji pro práci s ní. Při dalším stárnutí navíc může přecházet až ke křehkému praskání a tím i porušení izolace. V této oblasti experimenty nadále pokračující. 2
12000 1 g merení 1 1 g merení 2 1 g merení 3 1 g merení 4 1 g merení 5 9000 Zatížení [Newton x10e-6] 6000 3000 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Hloubka proniknutí [metr x10e-7] Materiál Polidan teplotně neovlivněný. Indentační zatížení 1g MOD 2. Obr. 1: Nanoindentační křivky měřené na povrchu polymerního materiálu při maximálním zatížení 2 g před tepelným stárnutím. 12000 Starnutí 135/100 1g merení 1 Starnutí 135/100 1g merení 2 Starnutí 135/100 1g merení 3 9000 Zatížení [Newton x10e-6] 6000 3000 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Hloubka proniknutí [metr x10e-7] Materiál Polidan uměle zestárnutý při 135 C / 100 hod. Indentační zatížení 1g MOD 2. Obr. 2: Nanoindentační křivky měřené na povrchu polymerního materiálu při maximálním zatížení 2 g po tepelném stárnutí. 3
5. HLOUBKOVÝ PROFIL MECHANICKÉHO CHOVÁNÍ POLYMERŮ Druhý experiment byl proveden na dvou výrobcích z polymerního materiálu s použitím formy. Byl proveden příčný výbrus vzorkem a provedeno měření nanoindentační technikou. Z výsledků je patrno, že do hloubky materiálu od povrchu, který byl v kontaktu s formou se mění mechanické vlastnosti a chování polymerního materiálu (obr. 3 až 5).U povrchu vzorku je výraznější plastická deformace proti elastické, což dokládá krystalická podoba materiálu, postupně do hloubky výrazná plastická deformace zaniká a začíná převažovat elastická deformace. Obr. 3: Souhrn nanoindnetačních křivek pro různé vzdálenosti od povrchu od 5 do 30 mikrometrů. (první materiál) Obr. 4: Souhrn nanoindnetačních křivek pro různé vzdálenosti od povrchu od 30 do 100 mikrometrů.. (první materiál) 4
. Obr. 5: Souhrn nanoindnetačních křivek pro různé vzdálenosti od povrchu od 100 do 1500 mikrometrů. (první materiál) Obr. 6: Souhrn nanoindnetačních křivek pro různé vzdálenosti od povrchu od 5 do 30 mikrometrů. (druhý materiál) 5
Obr. 7: Souhrn nanoindnetačních křivek pro různé vzdálenosti od povrchu od 30 do 100 mikrometrů. (druhý materiál) Obr. 8: Souhrn nanoindnetačních křivek pro různé vzdálenosti od povrchu od 100 do 1500 mikrometrů. (druhý materiál) 6. ZÁVĚR Výsledky měření polymerních materiálů ukazují, že lze na základě nanoindentačních měření tedy výsledných nanoindentačních křivek sledovat změny probíhající v polymerních materiálech. Byly zachyceny změny elastické a plastické deformace a tvrdosti před tepelných zatížením a po tepelném zatížení na delší dobu. Nanoindentační křivky naměřené při různých 6
hodnotách maximálního zatížení při pronikání do různých hloubek polymerního materiálu mohou zachytit míru prostoupení degradačního procesu. Podobně při výrobě určitých výrobků z polymerních materiálů dochází ke změnám vlastností polymerního materiálu do hloubky od povrchu, kde byl kontakt s formou pro výrobu. Výsledky ukazují, že od povrchu do hloubky materiál mění své vlastnosti tedy v tomto případě tvrdost přesněji nanotvrdost a poměr elastické a plastické deformace, které odráží v sobě přechody od krystalické podoby polymeru až k amorfnímu stavu. Literatura Příspěvek je presentován v rámci řešení projektu č. FT-TA4/082 1. ŠTĚPÁNEK, I., Evaluation of mechanical behaviour very different kind of material and thickness of films, sborník mezinárodní konference Matrib 2002, str. 233-240, Chorvatsko Vela Luka 2002, ISBN 953-7040-00-3 2. JAČKOVÁ, K., ŠTĚPÁNEK, I., Changing of surface mechanical properties by modification of surface with electrochemical stress and corrosive action in real time, sborník mezinárodní konference Matrib 2003, str. 71-78, Chorvatsko Vela Luka 2003, ISBN 953-7040-01-1 3. ŠTĚPÁNEK, I., Conversion of analytic methods from microindentation evaluation to the nanoindentation evaluation of special materials, sborník mezinárodní konference Matrib 2003, str. 283-290, Chorvatsko Vela Luka 2003, ISBN 953-7040-01-1 7