Biomateriály na bázi kovů Korozní vlastnosti
Korozní odolnost koroze v elektrolytech (tělní tekutiny - sinoviální tekutina, sulkulární tekutina, sliny). Fyziologický roztok 0,9% NaCl (154 mmol/l). rovnoměrná koroze - zanedbatelná z hlediska ztráty mechanických parametrů rovnoměrná koroze - reakce organismu
Projev rovnoměrné koroze
MINIMALISTICKÝ ZÁKLAD KOROZNÍ TEORIE
Termodynamický popis koroze (koroze není rovnováha stacionární stav!) charakterizace acidobazicity prostředí ph = -log a(h + ) charakterizace oxidační schopnosti prostředí: elektrochemický potenciál G = -nfe diagramy potenciál-ph
E Oblast stability vody O 2 + 4H + + 4e = 2H 2 O O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - 2 1 2H + + 2e = H 2 2H 2 O + 2e = H 2 + OH - 0 vliv P a elektrodových dějů -1-2 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 ph
Korozní odolnost na bázi imunity
Korozní odolnost na bázi pasivity
Korodující kov
Tělní tekutiny
Voda
Zlato
Platina
Palladium
Titan
Tantal
Zirkonium
Vanad
Hořčík
Kinetika korozních dějů Mg
Hořčík Vodík!
Pasivita
Nerovnoměrné formy koroze koroze štěrbinová koroze makročlánky (koroze vlivem galvanických článků) selektivní koroze korozní praskání
Koroze štěrbinová
Štěrbinová koroze
Praskání vyvolané prostředím
Korozně-únavové vlastnosti - izoelastická protéza kyčelního kloubu - vyřazena z použití pro vadné konstrukční řešení
Intenzifikace koroze vlivem makročlánku
Kovové biomateriály Přehled
Materiály na bázi obecných (neušlechtilých) kovů oceli slitiny na bázi kobaltu tantal titan a slitiny biodegradovatelné slitiny na bázi hořčíku
Základní vlastnosti kovů a slitin užívaných jako biomateriály
Diagram železo-uhlík
Strukturní složky ocelí Kalení - tvrdost, pevnost Ferit - tuhý roztok uhlíku v železe a (kubická tělesně středěná) martenzitická přeměna Austenit - tuhý roztok uhlíku v železe g (kubická plošně středěná) Martenzit - přesmyk mřížky austenitu (tetragonální tělesně středěná mřížka) martenzitická ocel
Vliv legování na strukturu legování niklem legování chromem
Diagram Fe-Cr-0,1%C
Oceli austenitické chrom-nikl-(molybden) oceli (významná korozivzdornost) chirurgie - implantáty velkých kloubů, dlahy atd. feritické, martenzitické chromové oceli (významná pevnost, pružnost) stomatologie - ortodoncie obecně - nástroje
Typy ocelí legované chromem oceli vytvrditelné precipitací karbidů oceli kalitelné - martenzitické (např. 0,15%C, 12-18%Cr, 1%Si) namáhané komponenty pro krátkodobější styk s organizmem nástroje skalpely, háky atd.
Ocel na chirurgické nástroje Ocel: C (0,45%), Cr (15%)
Ocel na chirurgické nástroje Ocel: C (0,4%), Cr (15%), Mo (1,0-2,5), Ni (<1), V (<1,5), N (0,1-0,3)
Typy ocelí Austenitické (korozivzdorné) oceli AISI 316L (ČSN 17350) -18Cr12Ni3Mo (typicky 0,03%C, 16-20%Cr, 10-14%Ni, 3-4%Mo)
Slitiny na bázi kobaltu 1924 - narušeno dominantní postavení slitin zlata ve stomatologii kobaltová slitina Stellite výborná biokompatibilita v současnosti Vitallium ASTM F75 litá - Co; Cr 27-30%; Mo 5-7%; C 0,35% ASTM F90 tvářená Co; Cr 19-21%; Mo 5-7%; W 14-16%; C 0,05-0,15% zpevňují na základě tvorby karbidů výborná biokompatibilita a korozní odolnost PROBLÉM Wironium plus (Bego) (Co62,5Cr 29,5Mo1C 0,17) sedmdesátá léta 20. století nestabilita v zemích dodávajících kobalt a chrom
Titan a slitiny biokompatibilita mechanické vlastnosti technologicky zvládnutý (afinita ke kyslíku) Ti rudy obecně dostupné (výrazně menší nebezpečí nedostatku a extremního kolísání cen) implantáty velkých kloubů, implantáty ústní, kořenové čepy
Titan a slitiny Orientační obsah [%] Označení Fe O Minimální R 0,2 [MPa] Grade 1 0,2 0,1 180 Grade 2 0,25 0,2 250 Grade 3 0,3 0,25 320 Grade 4 0,35 0,3 390 Slitina Al V Ti6Al4V 5,5 6,8 3,5 4,5 900 Ti6Al4V - zpevňuje na základě precipitace Ti 3 Al (max. obsah Al 8% - křehkost). Navržena pro letectví a kosmickou techniku. Koncentrace vanadu lokálně 20-25% - toxicita!!! Další vývoj - b slitiny
b slitiny titanu
b slitiny titanu hexagonální vs. kubická tělesně centrovaná struktura b slitiny vytvrditelné precipitací a titanu tvářitelnost, nízký modul pružnosti, modifikovatelné mechanické vlastnosti TiZrNbTa - netoxické legury, modul pružnosti na úrovni 65 GPa, slitiny vytvrditelné, další mechanické vlastnosti srovnatelné s TiAlV b c - nutná koncentrace prvku pro udržení b struktury (po rychlém ochlazení)
Slitiny s tvarovou pamětí ortodoncie - rovnátka chirurgie spony, stenty Příklad: Ti 50%at. Ni 50%at.
Tantal biokompatibilní vysoká korozní odolnost nedostatečné mechanické vlastnosti pro velké implantáty porezní vrstvy snazší tvorba a kotvení kostních buněk
Tantal příklady použití Zimmer, Warsaw, IN, USA
Biodegradovatelné slitiny na bázi hořčíku první pokus v roce 1907 zlomenina fixovaná hořčíkovou destičkou upevněnou pozlacenými šrouby destička vydržela celých 8 dní AZ slitiny AZ31 (3 %hm. hliník, 1 %hm. zinek) a AZ91 (9 %hm. hliník, 1 %hm. zinek) vysoká korozní rychlost legování vzácnými zeminami Sc, Ce, Gd, Y hořčíkové pěny
Přehled materiálů užívaných ve stomatologii
Využití kovů v současné stomatologii výplně - amalgám, stříbro, zlato náhrady chrupu - pevné, vyjímatelné slitiny zlata, CoCrMo, slitiny Ni úprava chrupu ortodoncie - oceli chirurgické zásahy - fixační pomůcky slitiny titanu, korozivzdorné oceli Zdroj: katalog firmy Bego
Historie extrakce - základní způsob léčby zlaté korunky a můstky - Etruskové před 2500 roky, později upadlo v zapomnění náhrada zubů - šířeji v 16. století (královna Alžběta I, zakrývání mezer látkou) 1790 - George Washington - v době zvolení měl 1 zub materiál - zlato, slonovina, hroší a lidské zuby špatná fixace - vyjímání před jídlem amalgám - v Evropě nalezen v chrupu ženy pochované v roce 1601 1873 - patentována zlatá korunka 1885 - patentována korunka užívající porcelán nanesený na platinový základ 1890 - patent na snímatelný můstek ~1900 - metalurgický základ moderního dentálního amalgámu sv. Apolena patronka dentistů
Současnost v Maroku (náměstí Jemaa el-fna, Marakesh)
Stomatologická ambulance (Chengdu, Čína) stomatologie v přímém přenosu
Slitiny na bázi niklu od 1955 alternativa slitin kobaltu ve stomatologii od 1960 lité korunky kryté keramikou (v současnosti stále desítky procent produkce) velmi široké spektrum složení a vlastností biotolerance Heranium NA (Heraeus-Kulzer) (Ni 59,3%;Cr 24,0%; Mo 10,0%)
Fázové diagramy Ni-Cr-Mo
Titan a slitiny - implantologie
Implantáty
Titan a fluoridy
E [V/SHE] Rp [k.cm 2 ] Obnova povrchu po expozici ve fluoridovém prostředí -0.2 3000-0.4 2000-0.6-0.8-1 potenciál polarizační odpor 0 10 20 30 40 50 t [h] 1000 0 Potenciál a polarizační odpor v modelovém roztoku slin po předchozí expozici ve fyziologickém roztoku s ph=4,2 a 5000ppm F -
Stav povrchu Ti grade 2 výchozí stav Ti grade 2 - expozice 15min ve FR ph 4,2; 5000ppm F - a 60 min v MS
Stomatologické speciality - zlato, palladium, amalgám
Zlato Excelentní korozní odolnost Excelentní tvářitelnost a slévárenské vlastnosti Biologický odstín korunek krytých keramikou Excelentní cena Použití ryzího zlata vtepávané výplně (folie)
Ušlechtilé (ISO 1562: min. 75% zlata a platinových kovů) a poloušlechtilé slitiny (ISO 1562: 25-75% zlata a platinových kovů)
Dentální amalgám materiál vytvářený ze slitiny AgCuSn(Zn.) a rtuti nízkoměďnaté (slitina) výšeměďnaté (směs) výšeměďnaté (slitina)
Dentální amalgám Složení slitiny [%] poměr Materiál Ag Sn Cu Hg slitina:hg nízkoměďnatý 70,3 22,4 4,1 3,2 1,09 výšeměďnatý směsný 70,0 14,7 12,3 3,0 1 výšeměďnatý směsný 43,2 29,7 24,9 2,2 1 výšeměďnatý ternární 60,0 28,0 12,0-1,35
Strukturní fáze fáze g složení Ag 3 Sn g 1 Ag 2 Hg 3 g 2 Sn 7-8 Hg h Cu 6 Sn 5 e Cu 3 Sn
Mikrostruktury
Mikrostruktury výchozí slitina
Mikrostruktury AgHg fáze
Mikrostruktury SnHg fáze globulární zrna eutektika AgCu reakční prstence
In vivo exponovaný směsný amalgám
Uvolňování rtuti
Hg v lidském organismu
Hg v orgánech
Snížení rychlosti uvolňování rtuti - - příklad pozitivního působení koroze
Hg
Sn
j [A/cm 2 ] Elektrochemické chování fáze Ag 2 Hg 3 (Sn, rozpustnost až do 2,4% hm.) -3.5E+00-4.0E+00 gamma 1 gamma 1 (0.5%Sn) -4.5E+00-5.0E+00-5.5E+00-6.0E+00-6.5E+00-7.0E+00-7.5E+00-1.000-0.800-0.600-0.400-0.200 0.000 0.200 0.400 E [V (ACLE)]
v Hg [ g/(cm2.hour)] Uvolňování rtuti 0.7 10 days 0.6 45 days (R2=0,587) 540 days (R2=0,627) L A3 0.5 A1 LC 0.4 A2 0.3 G1 0.2 G2 0.1 0 42 44 46 48 50 52 Hg [%]
Doplněk (nad kterým zůstává rozum stát)
Destrukce kořene zubu
Destrukce kořene zubu
Destrukce kořene zubu Skvrna obsahuje 16 %hm. železa! 3 0 0 Ca Vznik korozních produktů železa znamená nárůst objemu 2-3x oproti původnímu kovu. 2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 Ca Si Fe Zn 50 Fe K Fe Zn Zn K 0 k e V 0 5 10 15 20 Korozní produkty železa z výztuže v předpjatém betonu destruují beton.
Sanace zubu nevhodným materiálem
Sanace zubu nevhodným materiálem Stříbro detekovatelné ve vzdálenosti 1,3 mm pod okrajem korunky Měď byla detekována ve vzdálenosti 3,5 mm pod okrajem korunky energiově disperzní RTG analýza slitina Konstrulit (AgCu16)
Zcela nejasný důvod
Přesto objasněný
Zdroje Co
Obsah Au+Pt kovů >75% Au + Pt kovy Au Pt Pd Ag Cu 1Pt 95-97 80-85 5-11 3,4-4,4 3-5 0 2Pt 95 70 7,5 15 5 0 3Pt 98-99 82,6-86,0 9,7-10,4 0-2,2 0 0 4Pt 82,9-97,4 73,8-84,4 8,0-9,0 5,0-8,9 1,2-9,2 0 1 88,6 87,5 0,3-1,4 1 11,5 0 2 80,5-81,2 75,7-79,3 0-2,4 1,6-3,3 12,3.20,5 4,1-6,5 3 78,0-78,5 74,0-74,4 4,4-12,9 2,0-3,5 9,-13,5 7,0-11,5 4 75,5-80,0 65,5-71,0 5-11 0-2 10-14 8,2-10,0 1 4 klesá tažnost, roste tvrdost
Obsah Au+Pt kovů 25-75% Au Pd Ag Cu ostatní Aurix L 65 3 20 10 Zn Aurosa 20 20 45 14 Palargen L - 40 57 Zn