METODY RŮSTU KRYSTALŮ Milan Růžička, Chemickotechnologická fakulta STU, Bratislava 1 Historie růstu krystalů S krystaly a krystalizací se lidstvo prakticky setkává v celé své historii. V minulosti to byl to i jeden ze způsobů, kterým lidé získávali sůl z mořské vody. První písemné zprávy můžeme nalézt již v Plíniově knize "Naturalis historia" z doby před našim letopočtem, ve které se vzpomíná krystalizace mnohých solí, např. síranů. Krystaly, zejména drahokamy, lidstvo obdivovalo od nepaměti. Dlouho si učenci vysvětlovali původ krystalů tak, že vznikají z čisté vody, která tuhne silou božího ohně (Sicula), resp. jsou tvarované kondenzací vody během chladnutí po dobu několika století (Seneca, Plinius). Tyto z dnešního pohledu podivuhodné teorie přežily téměř do konce 17. století. Reálné představy o mechanismu růstu krystalů přinesl až výzkum jejich vnějších geometrických tvarů a samozřejmě rozvoj krystalografie. První pokusy s přípravou monokrystalů, pokud přehlédneme využití krystalizace k separaci látek, začaly teprve v 19. století ve Francii. První oficiálně zveřejněná metoda, určená k přípravě umělých rubínů, byla publikována Verneuilem roku 1902 a byla podle něho i pojmenována. Tato metoda byla až do konce II. světové války nejužívanější metodou přípravy krystalů, avšak byly pomocí ní připraveny pouze dva typy drahokamů - rubín a safír. Potom nastal její prudký rozvoj a jen do roku 1963 byly touto metodou připraveny stovky různých monokrystalů. Princip této metody se při výrobě drahokamů používá s určitými obměnami podnes. Bridgmanova metoda byla zveřejněna v roku 1925 a její modifikace - metoda podle Stockbargera - až v roku 1936. Prudký rozvoj nových metod růstu monokrystalů lze zaznamenat až po roku 1948 po objevu transistorového efektu. Dnešní cílevědomý výzkum je úzce spojen s technickým pokrokem v optickém, elektroakustickém a elektronickém průmyslu. Samotný výzkum v oblasti fyziky pevných látek, určovaný v mnohých případech požadavky armády a v posledních desetiletích i vesmírným výzkumem, klade stále větší význam na přípravu dobře definovaných krystalů a přispívá tak i k rozvoji nových metod růstu krystalů [1,2]. 2 Využití krystalů v praxi Rozvoj technologie přípravy monokrystalů umožněný rozvojem elektroniky, výpočetní techniky automatizací kontroly růstu umožňuje přípravu krystalů s minimalizovaným počtem poruch a s velkou výtěžností a dokonalou znalostí fyzikálních vlastností. V posledních letech vznikla celá řada nových syntetických monokrystalů, které nachází uplatnění v laserech, oscilátorech, jako ložiska strojů, optické komponenty v spektroskopii, diody emitující světlo, detektory záření, atd. S plnou zodpovědností lze říct, že bez monokrystalů by současný elektronický průmysl neexistoval. Neexistovala by i mnohá miniaturní optická zařízení, světelný přenos informací, neexistovaly by výrobky, bez kterých si dnes již nedovedeme naši existenci představit [3, 4]. Vyčerpávající přehled krystalů, které nacházejí své uplatnění v našem životě, nelze učinit. Neustále jsou studována nová složení látek a seznam nových aplikací pro krystaly neustále roste. Příklady využití technicky nejznámějších krystalů jsou uvedeny v tab. 1. Tab. 1. Příklady využití krystalů některých látek krystal technické využití křemen kalcit, dusičnan sodný ADP, vinan sodno-draselný ferrity Mg, Zn TGS (triglicinsulfát) oscilátory, frekvenční standardy a měniče optické polarizátory, laserová komunikace piezoelektrické měniče hlavice videopřehrávačů IČ detektor Škola růstu krystalů 2000 1
safír křemík oxid zirkoničitý granáty rubín galium arsenid galium fosfid niobičnan lithný diamant CaF, LiF, KBr TlBr, CsI, NaI AgI, YF3 ložiska, neprůstřelná okénka, hlavice tiskáren transistory, diody, tyristory optika, výroba šperků mikrovlnné magnetické materiály, lasery, paměťové prky, katodoluminiscenty lasery, masery, ložiska gunn diody, FETy LED diody optické modulátory brusné a řezné nástroje, šperky IČ optika scintilátory, detektory záření superionové vodiče isolátory, metalurgie přístroje ELEKTROTECHNIKA zařízení, µp snímače VF ohřev pece, regulátory křemík, křemen atd. RŮST KRYSTALŮ stroje zařízení ultračisté materiály čisté materiály krystaly pro objemový růst nové procesy měření výzkum interpretace měřící technika, spektroskopie CHEMIE FYZIKA nové materiály, polymery Obr. 1. Význam růstu krystalů pro některé vědní obory. Význam růstu krystalů pro jiné vědní odbory jako je elektrotechnika, chemie a fyzika je znázorněn na obr. 1. Na obrázku je znázorněno i vzájemné propojení mezi těmito disciplínami. Rozvoj jedné bezprostředně vyvolává rozvoj druhé. Musíme však s politováním konstatovat, že i když důležitost vědní discipliny - technologie růstu krystalů - je všem již na první pohled zřejmá, nenachází tato vědní disciplína dostatečné ocenění a širší uplatnění v učebních osnovách vysokých škol. 3 Metody přípravy monokrystalů. Jednoduše lze konstatovat, že princip každé metody přípravy monokrystalů je založen na změně rovnováž- 2 Škola růstu krystalů 2000
ného stavu systému. Avšak každá metoda má své zvláštnosti, jinou techniku, způsob kontroly a řízení rovnovážných stavových veličin. K systematickému třídění jednotlivých metod růstu krystalů můžeme přistupovat z různého pohledu. Nejčastěji se setkáváme s dělením založeným na počtu komponentů vstupujících do procesu [5] a nebo podle toho, ze které výchozí fáze procesu růstu krystalu vychází [3, 4]. První přístup podle Arenda [5] je v tab. 2 a druhý podle Wilkeho [6] je v tab. 3. Tab. 2. Dělení metod růstu krystalů podle Arenda [5]: z pevné fáze - žíháním (strain-annealing) - odskelněním (devitrification) - polymorfním přechodem - rekrystalizací konzervativní přímé tuhnutí (Bridgman, Stockbarger) Monokomponentní z kapalné fáze techniky tažením na zárodku (Czochralski) systémy chlazení zárodku (Kyropoulos) nekonzervativní - Verneuilova technika techniky - zonální tavba z plynné fáze - - sublimací - kondenzací z pevné fáze - precipitací z pevných roztoků Multikomponentní odpařováním rozpouštědla systémy z kapalné fáze - isotermálně přídavkem jiných komponentů z plynné fáze - poklesem teploty - Τ v 2 komorách (cirkulace rozpouštědla) - zonální tavba (travelling solvent) - rozkladnou reakcí - srážecí reakcí - elektrochemická krystalizace - sublimací-kondenzací (nosný plyn) - z par chemickou reakcí - z par transportní reakcí Tab. 3. Dělení metod růstu krystalů podle Wilkeho [6]. Škola růstu krystalů 2000 3
Z DISPERZNÍ FÁZE z plynů sublimací chemickou reakcí - metodou horkého drátu - chemickým transportem - metodou vapor-liquid-solid z roztoků změnou teploty vypařováním rozpouštědla difúzí látek v gelu difúzí přes membránu s chemickou reakcí elektrolýzou hydrotermálně z roztoků tavenin celá vsádka je roztavena roztavena je jen část ingotu (metoda traveling-solvent) Z TAVENINY kelímek stacionární kelímkové metody kelímek nebo pec v pohybu Bridgmanova metoda zonální tavba Stockbargerova metoda růst krystalu na zárodku Nacken-Kyropoulosova metoda Schmidt-Viechnického metoda Czochralskiho metoda bezkelímkové metody metoda plovoucí zóny Verneuilova metoda krystalizace změnou tlaku Z PEVNÉ FÁZE rekrystalizací difúzí více fází ZA EXTREMNÍCH PODMÍNEK - za vysokých tlaků a teplot, resp. nízkých teplot 4 Škola růstu krystalů 2000
Stručné charakteristiky jednotlivých metod růstu krystalů jsou následující: Metoda horkého drátu: Proces probíhá v uzavřeném reaktoru, kde páry halogenu reagují při vysoké teplotě s kovem za vzniku krystalků halogenidu kovu. Kov je ve formě drátu a plní současně funkci výhřevného tělesa. Chemický transport: Řízená sublimace látky z teplejší části do chladnější části aparatury. Transport a zplynování usnadňuje předehřátý pomocný inertní plyn. Metoda vapor- liguid- solid (VLS): Využívá k růstu krystalů rozkladné reakce, při které plynná látka přivádí k povrchu taveniny rozpouštědlo, ve kterém dochází k rozkladu par a růstu krystalu na rozhraní krystal/tavenina. Chemická reakce v plynné fázi: Komponenty v plynném stavu jsou přiváděny do chladnější části aparatury nosným inertním plynem kde spolu reagují a produkt reakce krystalizuje. Růst z roztoku změnou teploty: K růstu krystalů dochází změnou rovnováhy liquidus -solidus řízenou pomalou změnou teploty. Růst z roztoku vypařováním rozpouštědla: K růstu krystalů dochází změnou rovnováhy liquidus -solidus odpařováním rozpouštědla. Kondenzát se pravidelně z krystalizátoru odebírá. Růst v gelu: Ke krystalizaci dochází reakcí komponent, které k sobě pomalu difundují gelem (obvykle křemičitan sodný určitého ph). Gel současně slouží jako nosič pro vzniklé krystaly. Difúzí a chemickou reakcí: Látka difunduje z nádoby A do nádoby B polopropustnou membránou, na které dochází k reakci mezi komponentami a současně ke krystalizaci. Elektrolytická krystalizace: Ionty kovu z roztoku jejich soli jsou vybíjeny na elektrodě o vhodném potenciálu, na které následně dochází ke krystalizaci kovu. Hydrotermální růst: Růst krystalu v autoklávech kde rozpustnost látky se zvyšuje vysokým tlakem a teplotou. Proces krystalizace probíhá obvykle řízeným poklesem teploty. Růst z vysokoteplotních roztoků: Metoda podobná růstu krystalů z nízkoteplotních roztoků, ale rozpouštědlem jsou roztavené kovy, oxidy, soli. Proces může probíhat buď isotermně s odparem tavidla nebo poklesem teploty. Ve starší literatuře je tato metoda označována jako růst krystalů z cizí taveniny, z roztoku v cizí tavenině, růst z fluxů (flaxů). Metody růstu z taveniny: Metody jsou vhodné pro růst krystalů látek s reálným bodem tání. Jednotlivé metody jsou popsány dále. Bridgmanova metoda: Růst krystalu probíhá v tvarované ampuli, která je pomalou rychlostí spouštěna z horní části trubkové pece s teplotou vyšší než je teplota tání krystalizujícího materiálu do místa s teplotou nižší, než je jeho bod tání. Stockbargerova metoda: Vylepšená Bridgmanova metoda s prstencovou přepážkou mezi teplejší a chladnější částí pece, která umožňuje preciznější nastavení teplotního gradientu v peci. Nacken-Kyropoulosova metoda: Růst krystalu probíhá na stacionárním zárodku, který je upevněn na otáčející se zárodkové - chladící tyči. Kombinací odvodu tepla tyčí a změnou teploty taveniny lze vypěstovat monokrystal, který má tvar a objem kelímku. Schmidt-Viechnického metoda: Růst krystalu probíhá na stacionárním zárodku, který je umístěn na dně kelímku a je ve styku s vlastní taveninou. Z vnější strany dna kelímku se odvádí teplo chladící tyčí. Kombinací odvodu tepla zárodkovou tyčí a změnou teploty taveniny lze vypěstovat monokrystal, který má tvar a objem kelímku. Czochralskiho metoda: Krystal roste na rotujícím zárodku, který je pomalu vytahován z taveniny. Růst krystalu (rychlost, průměr) je usměrňován změnou teploty taveniny, rychlostí rotace, resp. kelímku s taveninou. Verneuilova metoda: Je založena na roztavení práškovitého materiálu v plameni a orientovaném ukládání kapiček na chladnoucí povrch krystalu umístěného v temperované komoře. Metody zonální tavby: Materiál určený na přípravu krystalu je obvykle umístěn v horizontální poloze v lodičce či ampuli, přes kterou se pomalou rychlostí posouvá teplotní zóna o teplotě vyšší než je bod tání materiálu. Metoda plavající zóny, metoda traveling solvent: Metoda obdobná jako metoda zonální tavby. Proces krystalizace probíhá ve vertikální poloze avšak materiál, předem sintrovaný ve formě válce, nepřichází do styku s nosičem. V případě metody traveling solvent se jedná o sintrovanou směs látky s tavidlem (fluxem). Tavidlo snižuje podstatně pracovní teplotu krystalizačního procesu. Rekrystalizace v tuhé fázi: Polykrystalický materiál je rekrystalizován změnou a nebo beze změny modifikace mechanicky, žíháním nebo tlakem Krystalizace vícefázovou difúzí: Difúzní proces krystalizace na rozhraní dvou pevných fází např. Cu a Si za tvorby Cu3Si. V tomto přehledu jsou vyjmenovány nejznámější a nejpoužívanější metody růstu krystalů. Není však vyčerpávající a v literatuře najdeme i další metody, které jsou obvykle speciální modifikací některé již jmenovaných. Často se setkáme i s tím, že některé metody se navzájem prolínají a doplňují, např. elektrokrystalizace s Czochralskiho metodou. Škola růstu krystalů 2000 5
4 Co ovlivňuje volbu metody a technologie přípravy krystalů Přístup technologa k řešení problému přípravy monokrystalu je ovlivněn mnoha faktory, které se navzájem ovlivňují a s kterými se musíme na počátku našeho experimentu dobře seznámit a pečlivě zvážit jejich dopad na zdárnost našeho počínání. 4.1 Účel použití krystalů Jiný technologický postup volíme pro přípravu krystalů určených pro základní výzkum (např. určení struktury doposud neprozkoumané sloučeniny) a jiný pro krystaly, které jsou určeny pro fyzikální měření (vodivostní, optická apod.), resp. jsou určeny pro komerční účely, s požadavkem co největšího využití bezporuchového korpusu krystalu. Zatímco v prvním případě uspějeme s monokrystaly i ve formě jehliček, v posledním nároky na rozměry a hmotnost monokrystalu budou nepoměrně rozdílné. 4.2 Chemické a fyzikální vlastnosti výchozí látky Před volbou vhodné metody je potřebné především zjistit chemické vlastnosti sloučeniny, ze které hodláme krystal připravit. Některé její charakteristické vlastnosti zredukují počet použitelných růstových metod na minimum. Uveďme si některé příklady toho, co je potřebné znát před volbou metody: Při pěstování z roztoku - rozpustnost sloučeniny v různých rozpouštědlech, průběh křivky rozpustnosti, reaktivitu s rozpouštědly. Z plynné fáze - tenzi par, reaktivitu s pomocným materiálem, resp. látkou vstupující do reakce. Z vlastní taveniny - bod tání (s rozkladem - bez rozkladu), tenzi par, reaktivitu s nosným materiálem (ampulí, kelímkem), viskozitu, strukturní modifikace. Z cizí taveniny - reaktivitu vysokoteplotního roztoku s primární sloučeninou a nosným materiálem, chemické a fyzikální vlastnosti složek tavidla všeobecně, fázový diagram tavidlo-sloučenina, atd. Zonální tavba - obdobné vlastnosti jako u metod z tavenin, avšak i tepelnou vodivost látky a rozdělovací koeficient K0 = cs / cl, který musí být rozdílný od 0. U metod floating zone a traveling solvent musíme znát i viskozitu taveniny a její mez skluzu. 4.3 Vlastnosti pomocných látek Vzhledem k tomu, že některé metody vyžadují práci při vyšších teplotách a často v agresivním prostředí, musíme tomuto problému věnovat stejnou pozornost jako samotné volbě metody. Týká se to zejména snímačů teploty, nosných nádob (ampule, kelímek, podložka), tažných tyčí, míchadel a dalších předmětů, které bezprostředně přicházejí do styku s taveninou - roztokem, resp. s jejich parami. Mohou s nimi reagovat a přitom ztratit své původní vlastnosti nebo znečistit krystal. 4.4 Technické vybavení pracoviště Na tento problém musíme přihlížet zejména ve fázi budování laboratoře pro růst krystalů. Obvykle začínáme, v závislosti na finančních možnostech pracoviště, skromnějším výběrem. I když aparatury různého typu jsou komerčně přístupné v širokém výběru, přistupujeme i dnes v některých případech k jejich vlastní konstrukci. Zde je potřebné zvážit nejen vlastní síly, ale i erudovanost technických dílen a zejména sklářské dílny instituce, bez kterých se neobejdeme. Při budování laboratoře nesmíme nikdy zapomenout na její dostatečné zabezpečení elektrickým rozvodem s dostačující kapacitou, na vybavení bombami se stlačenými plyny, rozvodem vody a stlačeného vzduchu, atd. Nesmíme zapomenout také na to, že v mnoha případech budeme odkázáni na to, že sloučeninu si buď budeme muset sami syntetizovat, různě upravit nebo vyčistit před samotným procesem růstu. Laboratoř by měla mít dobrou spolupráci s analytickou laboratoří a laboratořemi termické analýzy a rtg strukturní analýzy. Na okraj je potřebné podotknout, že překročit možnosti vlastní laboratoře je ve většině případech nemožné. 5 Odborné časopisy, které se zabývají problematikou růstu krystalů Crystal Engineering Crystal Research and Technology Fyzika Tverdovo Tela Chemistry of Materials Japan Journal of Applied Physics, Part 1, Part 2 Journal of American Ceramic Society Journal of Applied Physics Journal of Crystal Growth Journal of Materials Research Kristallografija Materials Research Bulletin Nature Physica C Physical Rewiev B - Condensed Materials Progress in Crystal Growth and Characterization Rewiev of Science Instruments Solid State Communications Solid State Ionics Superconductor Science & Technology 6 Škola růstu krystalů 2000
6 Doporučená literatura M.M. Elwell, H.J. Scheel, Crystal Growth from High Temperature Solutions, Academic Press, Colsutants Bureau, 1975. M.M: Faktor, I. Garett, Growth of Crystals from the Vapor, Chapman and Hall, 1974. J.J. Gilman, The Art and Science of Growing Crystals, Wiley & Sons, 1963. R.A. Laudise, The growth of Single Crystals, Prentice Hall, 1970. E.M. Levin, C.R. Robinns, H.F. MC Mudrie, Phase Diagrams for Ceramics, The American Ceramic Society, Vol. 1-5, 1964-1984. A.N. Lobachev, Hydrothermal Synthesis of Crystal, 1971. J. Nývlt, Rovnováhy tuhá fáze-kapalina, Akademia, Praha, 1975. N.L. Park, Zone Refining and Allied Techniques, G.Newness, 1960. R.L. Parker, Crystal Growth Mechanisms - Enegertics, Kinetics and Transports ; Solid State Physics - Advances in Research and Aplication, Vol. 25, Academic Press, 1970. W.G. Pfann, Zone Melting, Wiley & Sons, 1958, 1966. A. Reisman, Phase Equilibria, Basic Principles, Applications, Experimental Techniques, Academic Press, 1970. F. Rosenberger, Fundamentals of Crystal Growth (I), Springer, 1979. H. Schäfer, Chemical Transport Reactions, Academic Press, 1964. H. Schildknecht, Zonenschmelzen, Verlag Chemie, 1964. R.F. Stricklad-Constable, Kinetics and Mechanism of Crystallization, Academic Press, 1968. I. Tarjan, M. Matrai, Laboratory Manual on Crystal Growth, Budapest, 1972. W.R. Wilcox, Preparation and Properties of Solid State Materials Vol. 1-4, Chemical Vapor Transport, Secondary Nucleation and Mass Transfer in Crystal Growth, Dekker, 1971-1979. Literatura [1] J.J. Brissot, Acta Electronica, 16 (1973) 286. [2] J. Bohm, Acta Physica Hungarica 57, (1985) 161. [3] P.M. Dryburgh, B. Cockayne, K.G. Barraclough, Advanced Crystal Growth, Prentice Hall International,1987. [4] J. Šesták, Z. Strnad, A. Tříska, a kol., Speciální technologie a materiály, Academia Praha, 1993. [5] H. Arend, J. Hulliger, Crystal growth in Science and Technology, Plenum Press, 1990. [6] K.-Th. Wilke, J.Bohm, Kristalzüchtung, VEB Verlag, Berlin, 1988. Škola růstu krystalů 2000 7