Konstrukce a interpretace fázových diagramů

Transkript

1 Konstrukce a interpretace fázových diagramů J. Leitner Ústav inženýrství pevných látek VŠCHT Praha 1

2 O čem to bude? Co jsou FD a k čemu slouží Trocha historie Jak na to Několik (snad zajímavých) příkladů Nová proměnná: nanorozměr Co říci závěrem? 2

3 Co je fázový diagram? 3

4 Chemie, chemická technologie Metalurgie, materiálové inženýrství Biochemie, farmacie, potravinářská chemie Využití FD Geochemie, chemie životního prostředí 4

5 O čem to bude? Co jsou FD a k čemu slouží Trocha historie 5

6 Kdo to vymyslel? Josiah Willard Gibbs ( ) On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (1876, 1878) Základy termodynamiky Matematický popis fázových rovnovah Fázové pravidlo Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom ( ) Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte Der Phasenlehre (1901) Praktické použití (Gibbsova) fázového pravidla Grafická reprezentace fázových rovnovah (FD) 6

7 Rané experimenty Sir William Chandler Roberts-Austen ( ) 1875 křivka likvidu (teploty tuhnutí) slitin Ag-Cu 1897 fázový diagram systému Fe-C 7 Měření teploty

8 Měření teploty optický pyrometr (Le Châtelier) 1887 termočlánek Pt-Pt/Rh (Le Châtelier) 1871 odporový teploměr (Siemens) 1848 termodynamická teplotní stupnice (Thomson) 1821 termoelektrický jev, termočlánek (Seebeck) Celsiova stupnice 1714 skleněný teploměr se rtutí (Fahrenheit) první praktický teploměr (Galileo)

9 O čem to bude? Co jsou FD a k čemu slouží Trocha historie Jak na to 9

10 Přímé experimentální stanovení Přímý teoretický výpočet ab-initio Výpočet z termodynamických dat získaných experimentálně, teoretickým výpočtem nebo kvalifikovaným odhadem 10

11 Dnešní experimentální možnosti Ji-Cheng Zhao (Ed.): Methods for phase diagram determinations, Elsevier, 2007 (ISBN-13: ) Rovnováhy (s)-(l) a (s)-(s) Podle teplotního režimu: Statické (rovnovážné), T = konst. Stanovení rovnovážného složení koexistujících fází (chemická analýza, XRD, metalografie, OM, SEM-EDS, EPMA-WDS aj.). Dynamické, T = f(t). Přímé stanovení průběhu hranic oblastí stability fází (DTA/DSC, termomikroskopie, dilatometrie, elektrický odpor/vodivost, nasycená magnetizace, susceptibilita aj.). Podle způsobu analýzy: In-situ HT-XRD, termomikroskopie, DTA/DSC, TGA, p(o 2 ) - (coulometric titration), měření elektrických a magnetických vlastností aj. Ex-situ ( cook and look ) Analýza zakalených vzorků metodami XRD, SEM-EDS, EPMA-WDS aj. 11

12 Dnešní experimentální možnosti [T 1 ] [x 2 ] 12

13 Výpočet FD z termodynamických dat 0 vapor [p] α i µ = µ β i G m [kj/mol] liquid solid A C B T F T S dp H = dt T V α β m α β m T [K] T B (solid) (liquid) Tlak A C B T Teplota (vapor) dlnp dt = H α g m 2 13 RT

14 Výpočet FD z termodynamických dat ( ) µ = G i,liq + RTln x + RTln γ LIQUID o LIQ LIQ i m i i Si Ge ( ) µ = G i,dia + RTln x + RTlnγ DIAMOND_A4 o DIA DIA i m i i µ LIQUID = µ DIAMOND_A4, = Ge,Si i i i 14

15 Výpočet FD z termodynamických dat ( ) µ = G i,liq + RTln x + RTln γ LIQUID o LIQ LIQ i m i i Si (s) o µ i = G i ( ) m,s Ag µ LIQUID = µ (s), = Ag,Si i i i 15

16 O čem to bude? Co jsou FD a k čemu slouží Trocha historie Jak na to Několik příkladů 16

17 Výroba léčiv (stabilita polymorfních forem) Význam ve farmacií Tepelná stabilita tenze par, sublimace, tání Rozpustnost a rychlost rozpouštění (biodostupnost) Patentová ochrana 17

18 solid-i monoclinic solid-ii orthorombic T = K; p = MPa p(mpa) liquid liquid 0 T = K; p = 12.6 Pa vapor p(mpa) solid-i T (K) T = K; p = 12.6 Pa vapor T (K) 18

19 Výroba léčiv (nízkotající eutektika) Význam ve farmacií Směsi API + excipient resp. API-1 + API-2 vykazují nižší teploty tání než jednotlivé čisté látky možné komplikace při výrobě (sušení, tabletování), zhoršená stabilita (skladování). 19

20 Účinné látky Propyphenazon (PP), Paracetamol (PA), Kofein (CA) 20

21 Účinné látky Propyphenazon (PP), Paracetamol (PA), Kofein (CA) 21

22 Účinné látky Propyphenazon (PP), Paracetamol (PA), Kofein (CA) MELT T eut = 61 C 22

23 Výroba léčiv (směsné krystaly) Směsné molekulární krystaly Wiktionary: A crystal, often a large-molecule crystal, having two or more distinct molecular components within the crystal lattice Význam ve farmacií API + co-former jiné fyzikální vlastnosti, jiná biodostupnost, jiný klinický efekt. 23

24 Účinná látka Ibuprofen (IBU) Pomocná látka Kyselina stearová (SA) 24

25 Výroba léčiv (směsné krystaly) Směsné molekulární krystaly Příprava krystalizací z rozpouštědla Různá rozpustnost čistých složek určuje oblasti krystalizace: Čistého směsného krystalu (1) API (2) Co-former (3) API + směsný krystal (4) Co-former + směsný krystal (5) Co-crystal 25

26 O čem to bude? Co jsou FD a k čemu slouží Trocha historie Jak na to Několik příkladů Nová proměnná: nanorozměr 26

27 Vliv velikosti částic Rovnováha (l)-(g) Rovnováha (s)-(l) Zn Au ln p V 2γ g m,l lg = sat p RT rl T M 2γ = 1 T H r F r F sl F mρs s 27

28 p-t diagram 28

29 O čem to bude? Co jsou FD a k čemu slouží Trocha historie Jak na to Několik příkladů Nová proměnná nanorozměr Co říci závěrem? 29