SYSTÉM TENKÁ VRSTVA SUBSTRÁT V APLIKACI NA ŘEZNÝCH NÁSTROJÍCH THIN FILM-SUBSTRATE SYSTEM AS APPLIED TO CUTTING TOOLS Antonín Kříž ZČU v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, e-mail: kriz@kmm.zcu.cz Abstrakt Tento příspěvek se zabývá souhrnným přehledem vývoje tenkých vrstev aplikujících se v oblasti řezných nástrojů. Jejich začátek sahá do šedesátých letech 20. století. Jejich aplikace byla tehdy použita pouze na řezných nástrojích ze slinutých karbidů. V sedmdesátých a osmdesátých letech, kdy byly zkonstruovány první depoziční přístroje založeny na fyzikální podstatě depozice, bylo možno již aplikovat tenké vrstvy na řezných ocelových nástrojích. V současné době zažívají opět nástroje ze slinutého karbidu svoje široké uplatnění a tenká vrstva, která má za úkol nejen zvyšovat trvanlivost ostří, ale i zlepšovat kvalitu řezné plochy, popř. odstranění, nebo podstatné snížení procesních kapalin, se deponuje nejen původní chemickou (CVD), ale i fyzikální (PVD) depozicí. Velmi zajímavými uvedenými informacemi jsou jistě i nejnovější poznatky a průmyslově aplikované směry v oblasti depozic a druhů tenkých vrstev již aplikovaných v praxi. The paper contains a comprehensive overview of development of thin films used for cutting tools. The origin of deposition techniques dates back to 1960 s. Thin films were then used only for cutting tools made from sintered carbides. 1970 s and 1980 s have seen application of thin films to steel tools, as the first physical process deposition instruments were built at that time. At present, sintered carbide tools are being widely used again. Thin films are intended not only to increase the cutting edge durability but also to improve the cutting surface quality and avoid or decrease the use of cutting fluids. The films are being deposited by means of original chemical process (CVD) and also the physical (PVD) deposition techniques. Very interesting summary of recent findings and industrial trends in deposition and types of thin films applied in practice is included. 1. ÚVOD V současné době se již pro množství jednotlivých druhů tenkých vrstev používaných v procesu obrábění pomalu ztrácí přehled o jejich specifických vlastnostech a možnostech použití. Je to zapříčiněno značným rozvojem technologií vytváření tenkých vrstev, a z toho pramenící velkým množstvím jejich nabízených druhů. Lze bez nadsázky uvést, že vývoj tenkých vrstev výrazně ovlivnil technický a technologický rozvoj jednotlivých odvětví průmyslu, avšak díky pomalu postupujícímu poznání jejich vlastností nejsou tyto vrstvy v praxi ještě plně využity. Největšího uplatnění dosáhly tenké vrstvy ve strojírenských oborech. Depozice tenkých otěruvzdorných vrstev různých typů nitridů kovů se provádí převážně na řezných popř. tvářecích nástrojích a silně namáhaných strojních součástech. Tyto vrstvy přinesly podstatné zlepšení užitných vlastností deponovaných předmětů, např. u řezných nástrojů několikanásobný vzrůst trvanlivosti, zlepšení kvality v procesu obrábění, a dále možnost zvýšení řezných rychlostí, případně i změnu technologických procesů, např. suché obrábění bez přítomnosti řezné kapaliny. 1
Pro průmyslové využití je vedle samotných vlastností důležitým měřítkem i jejich reprodukovatelnost, která bohužel stále ještě není na požadované úrovni. Je to způsobeno složitostí depozičních procesů a jejich stále ještě nedostatečným poznáním. Této situaci rovněž neprospívá minimální komunikace mezi konečnými uživateli a výrobci tenkých vrstev. To má za následek, že se nově vyvinuté vrstvy v praxi velmi obtížně prosazují. Na druhou stranu vývojová pracoviště, která se zabývají depozicí nových vrstev nemají požadovanou odezvu od uživatelů. Dalším slabým článkem jsou univerzitní pracoviště samostatně se zabývající laboratorními analýzami. Mnohdy jsou na těchto pracovištích dosažena velmi cenná poznání, která jsou však v praxi velmi obtížně prosazována. Absence transferu knowhow do praxe je způsobena především slabým propojením mezi těmito pracovišti a uživateli v praxi popř. výrobci tenkých vrstev. Často také chybí interpretace jednotlivých laboratorně měřených vlastností v souvislosti s praktickými (užitnými) vlastnostmi. Jako příklad nedávné minulosti lze uvést značné úsilí věnované snaze dosáhnout co nejvyšší hodnoty mikrotvrdosti systému tenká vrstva-substrát bez patřičného poznání jejího praktického vlivu na užitné vlastnosti řezných nástrojů. V současné době se již situace začíná zlepšovat, neboť globalizací trhu dochází k depozicím vrstev ve společnostech, jež se rovněž zabývají jejich výrobou, laboratorním testováním i praktickou aplikací. 2. VÝVOJ DEPOZIC A SYSTÉMŮ TENKÁ VRSTVA-SUBSTRÁT Depozice tenkých otěruvzdorných vrstev se začala průmyslově aplikovat na konci šedesátých let 20. století. V té době byly opatřeny první břitové destičky ze slinutého karbidu poměrně silnou vrstvou TiC, která byla vytvořena depoziční metodou CVD. V 70. letech při rozšíření aplikace nástrojů z rychlořezných ocelí byl tlak ze strany uživatelů na vývoj depozičních technologií, které by umožňovaly vytváření tenkých otěruvzdorných vrstev pod popouštěcí teplotou zvolených substrátů tj. pod 560 C (rychlořezné oceli). Tuto podmínku splňovala depozice založená na fyzikálním principu tzv. PVD. Tyto technologie se dále vyvíjely a v současné době dosahují stejného postavení na trhu jako starší CVD technologie. Jak ukazuje obr.1 je i v odborném tisku věnována oběma technologiím stejná pozornost. Publikace 5000 4000 3000 2000 CVD PVD 1000 0 1950-1980 1980-1990 1990-2001 2000-2010 Obr. 1- Časový průběh výzkumných prací zabývající se CVD/PVD technologií Klíčová slova: CVD / PVD, coatings, wear, tool, tribology Zdroj: COMPENDEX, METADEX, CHEM. ABSTRACTS Fig.1 Progress of research into CVD/PVD technologies Keywords: CVD/PVD, coatings, wear, tool, tribology Source: COMPENDEX, METADEX, CHEM. ABSTRACTS 2
Tak jako se vyvíjí druhy tenkých vrstev, doznávají vývoj i depoziční technologie. Ať se již upravují depoziční přístroje se stávajícími technologiemi PVD a CVD, nebo se vyvíjí nové progresivní technologie depozic, které reagují na nedostatky stávajících. Zásadní kvalitativní změna v technologii vytváření tenkých otěruvzdorných vrstev byla aplikována v tzv. plazmaticky aktivované CVD metodě (označení PCVD, nebo též PACVD Plasma Assisted CVD, PECVD - Plasma Enhanced CVD, MWPCVD - MicroWave Plasma CVD, mikrovlnní plazmatická CVD metoda), která se od klasické CVD metody liší nízkými pracovními teplotami (běžně 600 C, podle některých údajů i méně, např. 480-560 C)[1], přičemž se nemění její princip, tj. vytváření vrstvy z plynné fáze[1]. Další metodou, která je založena na principu snížení vysokých pracovních teplot CVD metody, je tzv. MTCVD metoda (Middle Temperature Chemical Vapour Deposition - středně-teplotní CVD). Na rozdíl od konvenční CVD technologie, kde depoziční teploty dosahují hodnot až 1000 C, umožňuje technologie MTCVD vytvářet vrstvy z plynné fáze za teplot podstatně nižších, 700-850 C. Zatímco u metody CVD je používán plynný metan CH4 (zdroj uhlíku) a čistý dusík, MTCVD metoda využívá jako vstupní sloučeninu acetonitril (CH3CN), nebo též vysoce toxický a hořlavý metykyanid. Zdrojem titanu je u obou metod chlorid titaničitý (TiCl4)[1]. Bylo již uvedeno, že ani stávající, klasické depoziční technologie nezůstávají opomenuty. Současná česká firma, která vznikla částečným spojením dvou dalších firem nabízí depoziční zařízení, která pracují na principu PVD technologií s centrální dutou katodou a dvěma satelitními v plášti komory. Tyto přístroje s depoziční technologií si nechala tato firma patentovat pod názvem LARC : LAteral Rotating ARC technology a CERC : CEntral Rotating ARC-technology obr.č.2[2]. Tato inovace dovolí vytvářet přesně strukturně i chemicky definované vrstvy, které lze bez nadsázky kategorizovat jako nanokrystalické materiály. Podobný trend je i v oblasti CVD technologií, u nichž sice depoziční aparatura zůstává navenek neměnná, ale použitím lepšího řízení napouštění plynů a jejich definovaným prouděním lze vytvářet nové sendvičové vrstvy s přesnou chemickou i strukturní skladbou. Takovým příkladem jsou například nově vyvíjené CVD depozice u firmy Ceratizit, která tak jako řada dalších firem zabývajících se progresivními vrstvami a jejich aplikacemi, vytváří přesně definované vrstvy viz obr.č. 3. MoDeC : Modular Dedicated Coating a, b, c, d, Obr.2 Možnosti uložení katod u depozičního zařízení vyvinutého ve firmě PIVOT[3] Fig.2 Alternative cathode positions in a proprietary deposition instrument developed by PIVOT company [3]. 3
Ti(C,N,B) D.S. 5x Al 2 O 3 (Ti+B- dot.) Ti(C 0,45,N 0,55 ) Ti(C 0,7,N 0,3 ) Obr.3 Vrstva deponovaná CVD technologií s moderním řízením procesu umožňující vytvářet přesně definované struktury s požadovanými vlastnostmi. Fig.3 Film deposited by means of a CVD technology with modern process control for production of precisely defined structures with required properties. V současné době je snaha vytvářet přesně definované složení tenkých vrstev za účelem zajištění požadovaných vlastností. Vývoj tenkých vrstev tak dosáhl nového stadia. Již se nehledají aplikační možnosti pro vrstvy, které se deponují, ale naopak na základě požadavku praxe je snaha vytvářet nové typy vrstev. V úvodu již bylo uvedeno, že v posledních letech došlo ke značnému rozvoji jednotlivých typů tenkých vrstev. Tyto vrstvy přinesly podstatné zlepšení užitných vlastností deponovaných předmětů, např. u řezných nástrojů několikanásobný vzrůst trvanlivosti, a dále možnost zvýšení řezných rychlostí. V současné době, kdy je nárůst trvanlivosti ostří samozřejmostí, směřuje vývoj tenkých vrstev ke zvyšování kvality obrobené plochy, k environmentálnímu způsobu obrábění tj. s minimem procesních kapalin. Rovněž je velmi aktuální obnova použitých nástrojů již jednou opatřených tenkou vrstvou. Proces odstranění vrstvy tzv. stripping je v současnosti vyvíjen snad všemi firmami zabývajícími se depozicí tenkých vrstev. Problém odstranění původních vrstev bez nutnosti dalšího broušení je spojen především se slinutými karbidy, kde nastává nežádoucí změna rozložení kobaltu na povrchu. I přes značné úspěchy, kterých již bylo dosaženo, mají před sebou všechny depoziční technologie, ale i analýzy vlastností, velké množství zkoušek. Souvisí to s tím, že dosud nebyla plně objasněna fyzikální a fyzikálně-chemická podstata depozičních procesů a nebyl dostatečně definován vliv parametrů depozice, základního materiálu a materiálu vrstvy na konečné vlastnosti vytvořeného systému. Při tloušťce deponované vrstvy pouhých několik µm se rovněž výrazně projeví vliv substrátu, z tohoto důvodu je třeba vrstvu i substrát zkoumat jako systém. Teoretické popisy procesů probíhajících během depozice jsou velmi složité, a proto zavádění jejich poznatků do průmyslových technologií depozic jsou spojené se značnými obtížemi. Při úrovni stávajících poznatků procesu je rovněž reprodukovatelnost technologických procesů stále ještě obtížná. Z tohoto důvodu přední světoví výrobci depozičních zařízení a dodavatelé depozičních technologií provádí výzkum, který směřuje k definování parametrů depozic a tím k jejich zásadnímu zjednodušení. Vývoj nové technologie depozice tenkých vrstev popř. její úprava, je vysoce náročný a komplexní problém. Vlastnosti vytvořené vrstvy je třeba korelovat s parametry depozice, stavem povrchu substrátu před depozicí a mikrostrukturou vytvářené vrstvy. Vývoj nové technologie popř. úprava stávajících parametrů depozice vyžaduje disponovat diagnostickými prostředky 4
a metodami ke sledování nejen vlastností samotné vytvořené vrstvy popř. substrátu, ale i základních parametrů depozičního procesu. Tenká vrstva nitridu kovu zvyšuje trvanlivost řezných nástrojů. Tento přínos je dán jednak díky vlastním tribologickým vlastnostem a dále díky tomu, že výrazně omezuje tepelné a mechanické namáhání substrátu. Z tohoto důvodu mají nástroje opatřené těmito vrstvami podstatně vyšší životnost ostří. Vedle uvedených vlastností je zlepšení užitných vlastností nástroje vyvoláno zvýšenou odolností proti abrazivnímu opotřebení. Vrstva, tvořící z důvodů své tloušťky s nástrojem systém, musí vytvářet svojí chemickou stabilitou kvalitní difúzní bariéru. Vlastnosti sytému jsou rovněž závislé na jeho adhezivně-kohezivním chování. Požadavky na vrstvy jsou o to vyšší, že uvedené vlastnosti si musí zachovat systém i při vyšších teplotách a tlacích, které doprovází proces obrábění. Jednotlivé druhy klasických binárních nitridů splňují tyto požadavky jen částečně. Na obr. č. 4a je zachycena skladba jednoduché binární vrstvy zdokumentované v oblasti kaloty. Pro zlepšení adheze vrstvy k základnímu podkladovému materiálu byla v další generaci vrstev aplikována tzv. mezivrstva (obr.4b). Dalším vývojovým stupněm byla gradientní vrstva, která již nebyla tvořena pouze binárními nitridy, ale obsahovala alespoň dva kovy nitridů, jejichž koncentrace se plynule měnila (obr.4c). a) b) c) Obr. 4 Jednotlivé typy tenkých otěruvzdorných vrstev I. až III. vývojové generace[4] Fig. 4 Different types of wear-resistant thin films of 1 st through 3 rd generations [4]. 5
K dosažení optimálních výsledků systému je nutno volit kombinaci jednotlivých vrstev klasických binárních nitridů TiN modernějšími vrstvami, které jsou v současné době především na bázi kovů titanu a hliníku. Tyto vrstvy jsou řešené buď formou sendvičových systémů (obr.5)[5], nebo multivrstevnými systémy, kdy se jednotlivé vrstvy periodicky opakují (obr.6). Obohacením vrstev o křemík, se výrazně zlepší kompaktnost vrstvy (sníží se zrnitost struktury), což se projeví na zvýšení tvrdosti a tepelné stability[2]. Tyto vrstvy se často nazývají nanovrstvami, neboť jednotlivé rozměry krystalitů TiAlN jsou řádově několik desítek nanometrů (obr.7)[2]. Okolí těchto krystalitů je tvořeno amorfní fází Si 3 N 4 (obr.č.8) Tato skladba vrstvy zajišťuje nejen vyšší hodnoty mikrotvrdosti (obr.9; 10)[4; 5] a další lepší mechanické vlastnosti, ale i vyšší tepelnou a chemickou odolnost. Obr. 6 Multivrstevný systém Fig. 6 Multilayer system. Obr.5 Sendvičově řešený systém[5] Fig. 5 Sandwich system [5]. Obr.7 Snímek z TEM nanokompozitní vrstvy TiAlSiN[2] Fig.7 Transmission electron micrograph of nanocomposite TiAlSiN-type film [2]. 6
nanotvrdost; [GPa] 50 40 30 20 Obr.8 Schéma řešení nanokrystalické vrstvy TiAlSiN[4]. Fig.8 Drawing of TiAlSiN-type nanocrystalline film [4] design. 10 0 1 10 100 1000 perioda nanovrstev [nm] Obr.9 Vliv periodičnosti vrstev na vlastnosti nanotvrdosti[4]. Fig.9 Effect of periodicity of layers upon the nanohardness property [4]. Obr.10 - Zvýšení mikrotvrdosti aplikací progresivních tenkých vrstev TiAlSiN[5]. Fig.10 Enhancement of microhardness of applications of advanced thin films of TiAlSiN-type [5]. Velmi aktuální progresivní tenkou nanokrystalickou vrstvou u níž lze dokumentovat směr vývoje nových vrstev je AlCrSiN. U této vrstvy, jejíž podstata je shodná s výše uvedenou nanokrystalickou vrstvou TiAlSiN, je opět využito přítomnosti fáze Si 3 N 4 obklopující krystality AlCrN. Tato strukturní skladba způsobuje zvýšení mikrotvrdosti vrstvy i při poměrně nízkém obsahu chromu obr.11[3]. Tato situace dovoluje deponovat vrstvy o požadované vysoké mikrotvrdosti s podstatně menším obsahem deficitního chrómu oproti dnes již klasickým vrstvám AlCrN. 7
The Camel-Curve : Nanocomposite Structure Eliminates Disadvantages of Conventional Coating nacro : Nanocomposite: (nc-alcrn)/(a- Si 3N 4 ) AlCrN Obr.11 Rozdíl vlivu obsahu chromu na mikrotvrdost u klasické vrstvy AlCrN a nanokrystalické vrstvy (nc-alcrn)/(a-si 3 N 4 ) označované jako AlCrSiN[3]. Fig.11 Different influences of chromium content upon microhardness in a conventional AlCrN-type film and a nanocrystalline film of (nc-alcrn)/(a-si 3 N 4 )-type with AlCrSiN [3] designation. I přes uvedené přínosy moderních, progresivních nanovrstev, v současné době stále ještě převládá průmyslová depozice klasické tenké vrstvy TiN. Jak zachycuje obr.12[3], její význam se však pomalu snižuje a začínají se využívat nejen vrstvy TiAlN, ale i další typy vrstev. % % 100 100 80 80 60 60 40 HSS 40 others TiAlN TiCN TiN Carbide HM 20 20 Source: VDMA, Frankfurt 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Obr.12 Podíl depozice jednotlivých tenkých otěruvzdorných vrstev na nástroje z rychlořezné oceli, nebo ze slinutého karbidu[3]. Fig.12 Fractions of different wear-resistant thin films applied to high-speed steel tools or sintered carbides [3]. Z uvedených informací jednoznačně vyplývá budoucí trend vývoje tenkých vrstev, kdy se bude cíleně využívat konkrétních vlastností jednotlivých druhů tenkých vrstev, přičemž 8
skladba vrstevného systému bude převážně sendvičová popř. multikomponentní. Vlastnosti těchto jednotlivých vrstev vychází z jejich fyzikálně-chemické podstaty. Jak dokumentuje obr.13 uplatňují se u jednotlivých druhů tenkých vrstev zcela odlišné vnitřní síly chemické vazby ovlivňující základní vlastnosti. Obr. 13 Chemické vazby u jednotlivých materiálů aplikovaných v oblasti tenkých vrstev[6]. Fig. 13 Chemical bonds in various materials for thin film application [6]. Tento případ, kdy byly deponovány chemicky rozdílné tenké vrstvy, byl využit u břitových keramických destiček. Jedna z těchto břitových destiček je zachycena na obr.14, kde je dokumentován nejen lom daného systému, ale i jeho hloubkový koncentrační průběh. U těchto systémů, které byly velmi podrobně analyzovány na našem pracovišti, je další nespornou zajímavostí i to, že prozatím nebylo nalezeno zdůvodnění aplikace tenkých otěruvzdorných vrstev na řezné keramice (v tomto případě neoxidické keramice Si 3 N 4 )[8]. Dle dodavatelů je hlavním důvodem uvedení těchto systémů na trh dosažení vyšších zisků a konkurenční boj, neboť zákazník vyžaduje deponovanou keramiku, aniž by aplikace tenké vrstvy byla technicky opodstatněná. Tato situace zachycuje další nezanedbatelný faktor v aplikaci tenkých vrstev v praxi. Mnoho aplikací je bohužel výrazněji ovlivněno obchodními podmínkami a trendy trhu než technickými požadavky. Tento trend je velmi častý právě v případě tenkých vrstev pro jejich možnosti různé barevné variace. Zákazník si pak předepisuje barevné zbarvení nástrojů bez ohledu na výsledné vlastnosti systému. Někdy tomuto trendu napomáhají i samotní výrobci. Například jedna zahraniční firma operující i v ČR dodává na trh různobarevné nástroje, právě z důvodu očekávání většího odbytu. 9
Obr.14 Vrstva Ti(C,N)+ Al 2 O 3 +TiN deponovaná metodou CVD na řezné keramice Si 3 N 4 [7; 8]. Fig. 14 CVD-deposited Ti(C,N)+ Al 2 O 3 +TiN film on Si 3 N 4 -type ceramics [7; 8]. 3. ZÁVĚR Ke komplexní informaci o nových trendech v oblasti tenkých vrstev aplikovaných ve strojírenství by bylo na místě informovat i o tzv. frikčních vrstvách, ať již na bázi uhlíku, nebo na bázi jiných prvků. Informace k těmto vrstvám budou uvedeny spolu s provedenými tribologickými analýzami a aplikačními možnostmi v dalším příspěvku. Podrobnější informace, které již nemohly být uvedeny v tomto článku, a rovněž presentaci tohoto příspěvku, lze najít na www.ateam.czu.cz. Tento příspěvek vznikl na základě řešení postdoktorandského grantu 106/03/P092. LITERATURA [1] HUMÁR A.: Nové povlaky a povlakovací metody pro řezné nástroje. ITC 2003. [2] JÍLEK, M., HOLUBÁŘ, P.: Zkušenosti s použitím PVD vrstev na nástrojích ze slinutých karbidů. Seminář technologů a výrobců nářadí II. Brno, 1999. [3] T. Cselle, CEO, PLATIT AG, Grenchen, Switzerlan, Coating for Tooling Quo Vadis 2005, Rožnov pod Radhoštěm 7.- 8. October 2004. [4] KŘÍŽ, A.: Nové trendy vývoje tenkých vrstev vytvořených PVD a CVD technologií v aplikaci na řezné nástroje. Mezinárodní konference Vakuové tepelné zpracování a tepelné zpracování nástrojů, Trenčín 2003. [5] CEME CON Tools, Kunden Magazin fuer Beschichtungstechnologie, September 2002, Nr. 17. [6] KATHREIN, M.: GPV Kundenseminar Plansee Tizit, November 2002. [7] Zpráva z měření firmy Spectro, Gresden 2003. [8] PAKULA,D., DOBRZANSKI, L.,A., GOLOMBEK,K., PANCIELEJKO,M., KŘÍŽ,A.: Structure and properties of the Si 3 N 4 nitride ceramics with hard wear resistant coatings, Materials Processing Technology, 157-158, 2004. 10