STANOVENÍ TVARU A DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC MODELOVÝCH TYPŮ NANOMATERIÁLŮ DETERMINATION OF PARTICLE SHAPE AND SIZE DISTRIBUTION OF MODEL TYPES OF NANOMATERIALS Edita Bretšnajdrová 1, Ladislav Svoboda 2, Jiří Zelenka 3 1,2 Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra anorganické technologie, Nám. Čs. Legií 565, 532 1 Pardubice, Česká republika, 1 edita.bretsnajdrova@student.upce.cz, 2 ladislav.svoboda@upce.cz 3 Synpo, akciová společnost, S. K. Neumanna 1316, 532 7 Pardubice, Česká republika, jiri.zelenka@synpo.cz Abstract Except detailed chemical structure, such properties as shape and size distribution are fundamental to the given application of nanoparticles. To measure these parameters various methods are used, e.g. transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), acoustic spectrometry, methods based on light scaterring and X-ray disc centrifuge system. These methods were used to characterize particles of two selected model types of nanomaterials colloidal silica and sodium montmorillonite. Merits and limitations of the individual methods used to evaluation of nanoparticles of various types are discussed in this work.. Keywords: colloidal silica, sodium montmorillonite, particle size distribution 1 Úvod V současné době je věnována velká pozornost přípravě a studiu vlastností různých typů nanočástic pro rozličné aplikace. Tyto materiály nacházejí uplatnění v různých oblastech lidské činnosti, např. elektronice, medicíně, průmyslu nátěrových hmot, atd. Kromě detailní chemické struktury jsou pro danou aplikaci důležité i velikost a tvar nanočástice. K měření těchto vlastností jsou používány různé metody, např. transmisní elektronová mikroskopie (TEM), mikroskopie atomárních sil (AFM), akustická spektrometrie, metody dynamického rozptylu světla a metody pracující na principu rentgenova záření spojeného s odstředivou silou a sedimentací. Výše uvedené metody byly použity pro charakterizaci dvou typů modelových nanočástic koloidní siliky a montmorillonitu sodného. Přičemž silika představuje materiál s kulovými částicemi a pro montmorillonit jsou typické částice destičkovitého tvaru. 2 Použité materiály Jako modelové materiály byly používány komerčně dostupné suroviny. 2.1 Silika Bindzil cc 3, Eka Chemicals AB, Švédsko, disperze nanočástic oxidu křemičitého, 3% vodný roztok, velikost částic 7 nm, stabilizováno prostorově. Bindzil 3/36, Eka Chemicals AB, Švédsko, disperze nanočástic oxidu křemičitého, 3% vodný roztok, velikost částic 7 nm, stabilizováno elektrostaticky. 2.2 Montmorillonit sodný Cloisite Na +, práškový jíl, CEC 9 meq/1g, Southerm Clay Products, Inc., USA. 61
3 Experimentální část 3.1 AFM Mikroskopie atomárních sil je založena na mapování rozložení atomárních sil na povrchu vzorku. Máme-li velmi ostrý hrot umístěný na konci pružného nosníku, pak při těsném přiblížení hrotu ke vzorku začnou na hrot působit meziatomární síly. Tyto síly způsobí ohnutí nosníku, na němž je upevněn hrot. Měřené síly nepůsobí pouze mezi vrcholovým atomem hrotu a vzorkem, ale na interakci se podílí také několik svrchních vrstev atomů jak hrotu, tak vzorku. V AFM není zapotřebí pouze hrotu, ale i raménka (tzv. cantilever), na jehož konci se hrot nachází. Zatímco hrot snímá atomární sílu, raménko zprostředkovává infomaci o síle do okolí. Obě části bývají z jednoho materiálu. Vrchní strana cantileveru bývá upravena pro příslušnou metodu detekce ohybu (vodivá, reflexní, atd.). K vytvoření trojrozměrných obrazů povrchů bylo používáno zařízení Pro M Atomic Force Microscope (NT-MDT, Rusko). Pro všechna měření byl využíván křemíkový nosník NSG-1 s velkou rozlišovací schopností (potažený Au, zakřivení 1 nm a úhel kužele menší než 22 ). Zařízení bylo nastaveno na 5% volného kmitání. Velikost snímání potřebná k vyhodnocení distribuce velikosti částic byla 5x5 nm až několik mikronů v závislosti na změně velikosti částic. 3.2 TEM Elektronový mikroskop využívá obecné vlastnosti hmotných částic, t.j. jejich vlnové povahy. Protože vlnová délka tzv. Brogliových vln je velmi krátká, je rozlišovací schopnost elektronového mikroskopu velmi vysoká. Náboj částic elektronů umožňuje poměrně jednoduše vytvářet a usměrňovat svazky elektronových paprsků. Ke vzniku elektronů dochází termoemisí na žhavéném vláknu katody. Elektrony jsou pak urychlovány anodou s kladným potenciálem. Urychlovací potenciál určuje rychlost elektronů a vlnovou délku Brogliova vlnění. Záporný náboj elektronů pak umožňuje např. elektromagnetickým nebo elektrostatickým polem převádět elektrony z určitého místa na jiné. Tato pole pak působí podobně jako čočky v optice. Tyto čočky jsou označeny stejně jako u světelného mikroskopu obvyklými názvy: kondenzor a objektiv. Místo názvu okulár se u elektronového mikroskopu používá názvu projektiv. Prostředí mikroskopu je s ohledem na nutnou pohyblivost elektoronů vyčerpáno na vysoké vakuum. Preparát je z důvodu minimální absorpce elektronů nanesen na jemné blance o síle 1-4 nm. Vzniklý obraz se pozoruje na monitoru pc. Zaostřování se provádí např. změnou magnetizačního proudu elektromagnetické čočky, tj. změnou ohniskové vzdálenosti objektivu. Vzorky byly studovány pomocí mikroskopu TEM Tecnai G2 Spirit Twin (FEI, USA). Kapka vodného roztoku byla nanesena na mikroskopickou mřížku pokrytou ultratenkýn uhlíkovým filmem. 3.3 Akustická spektrometrie Pro měření velikosti částic v kombinaci s dalšími veličinami, např. zeta potenciálu, lze použít techniky akustické a elektroakustické spektrometrie, souhrně též nazývané jako ultrazvukové metody. Tyto metody nabízejí jedinečnou možnost charakterizovat koncentrované disperze a emulze v jejich původním, tedy koncentrovaném stavu. Měření velikosti částic přístrojem Electro-Acoustic Spectrometer DT-12 (Dispersion Technology, USA) je založeno na principu vyhodnocení zeslabení ultrazvukového signálu v důsledku jeho pohlcení částicemi a dalšími ztrátami, které se v systému mohou uplatnit. Obecně lze zeslabení signálu rozlišit ve dvou rovinách, a to odraz a absorpce. Měření je prováděno v rozsahu frekvencí 3-1 MHz a zeslabení signálu se vypočte podle následující rovnice: 62
1 I Zeslabení signálu = log db/cm MHz fl I kde: f - frekvence I - intenzita vloženého signálu I - intenzita zeslabeného signálu L - šířka štěrbiny Na ultrazvukovém spektrometru lze měřit i zeta potenciál. Ten určuje, zda je disperze stabilní. Měření zeta potenciálu je založeno na tzv. Debeyově jevu, který vzniká působením ultrazvuku na koloidní částice a v jeho důsledku jsou koloidní částice v prostředí elektrolytu uvedeny do oscilace. Rozdíl hustoty a náboje mezi částicemi vzorku a molekulami disperzního prostředí vedou k rozdílným tokům částic a matrice a tím ke vzniku zvukových vln stejné frekvence, jakou má budící signál. Změřený signál lze podle O Brianovy teorie popsat vztahem: CVI (ESA) A F Z Z p m T S d m kde: A ( ) - kalibrační konstanta - objemový zlomek - hustota (p-částice, m-medium) F (Z T Z S ) - funkce akustické impedance d - dynamická mobilita 3.4 Dynamický rozptyl světla Na principu ohybu a rozptylu světla pracuje celá řada přístrojů. Pokud dopadne světlo na kulovou částici, částečně se absorbuje a částečně se různými mechanismy rozptýlí do prostoru kolem částice. Intenzita světla je do značné míry závislá na vlnové délce a průměru této částice. Rozdělení intenzity světla se mění podle toho, zda je průměr částice ve srovnání s vlnovou délkou větší nebo menší. Měření bylo prováděno na dvou typech přístrojů Mastersizer 2 MU (Malvern, Velká Británie) a 9 Plus/BI-MAS (Brookhaven Instruments Corporation, USA). Mastersizer 2 MU využívá rozptylu dopadajícího světla a umožňuje vyhodnotit měřený signál buď na principu Mieho rozptylu nebo Frauenhoferova ohybu. Velikost částic je vyhodnocována pomocí tzv. červeného světla (He-Ne laser s vlnovou délkou 633 nm) a tzv. modrého světla (solid state light source). Systém je před každým měřením automaticky vyrovnáván. Rozptýlené světlo je snímáno před měřící celou, za měřící celou a pro měření laserem i bočně. Přístroj tak umožňuje měření velikosti částic v rozsahu,2 až 2 m. Přístroj je vybaven ultrazvukovou míchačkou a čerpadlem. V klasickém uspořádání se jedná o měření v průtočném systému. 9 Plus/BI-MAS je systém určený pro měření vzorků s různou koncentrací. Lze měřit suspenze, emulze, koloidní roztoky, polymery a další látky za použití vhodného kapalného média. Rozsah měření je 2 nm až 3 m. Systém využívá fotonové korelační spektoskopie quasielastického rozptýleného světla. Velikost částic je měřena pomocí laseru (15 mw solid state laser), délka trvání jednoho měření je 1-2 min. 3.5 X-ray disc centrifuge system X-ray disc centrifuge (XDC) metoda umožňuje měřit v odstředivém nebo gravitačním poli. Rentgenovo záření z nízkoenergetického zdroje prochází skrz stacionární disk. V důsledku průchodu rentgenových paprsků skrz vzorek v disku dojde k zeslabení záření. 63
Intenzita signálu je měřena pomocí scintilačního detektoru a je zaznamenána jako funkce času. Pro homogenní suspenze je intenzita zeslabení rentgenových paprsků přímo úměrná hmotnostní koncentraci dané suspenze. Velikost částic v suspenzi je pak vypočítána na základě Stokesovy rovnice. Objem vzorku potřebný k měření je 15-25 ml. Čas měření se mění v závislosti na použitém vzorku od několika minut až po několik hodin. Podle typu použitého disku je maximální rychlost otáčení buď 6 nebo 1 ot/min. 4 Výsledky Byly studovány dva typy vzorků komerční siliky Bindzil cc 3 a Bindzil 3/36. Tyto siliky byly různě stabilizovány. Bindzil cc 3 byl stabilizovaný prostorově, zatímco Bindzil 3/36 byl stabilizovaný elektrostaticky. Z původních vzorků siliky byla ředěním připravena koncentrační řada a byl sledován vliv koncentrace siliky na zetapotenciál, velikost a distribuci velikosti částic. Z obrázku 1 je patrné, že typ stabilizace a koncentrace siliky ovlivňují hodnotu zetapotenciálu. -8-12 Zeta potential [mv] -16-2 -24-28 -32 Bindzil cc3 Bindzil 3/36-36 -4 5 1 15 2 25 3 35 Silica concentration [%] Obr. 1 Vliv zeta potenciálu na koncentraci siliky Koncentrace siliky má vliv i na distribuci velikosti částic, což je vidět na obrázku 2 a 3. Z obrázků je patrné, že s klesající koncentrací siliky dochází ke snižování hodnot velikostí částic. PSD, weight basis 8 6 4 2 concentration 1% 3% 7.5% 15% 3% PSD, weight basis 8 6 4 2 concentration 1% 3% 7.5% 15% 3%.1.1.1 particle size [ m].1.1.1.1 particle size [ m] Obr. 2 Distribuce velikosti částic vzorků siliky Obr. 3 Distribuce velikosti částic vzorků siliky s různou koncentrací - pro Bindzil cc 3 s různou koncentrací - pro Bindzil 3/36 (naměřeno na ultrazvukovém spektrometru) (naměřeno na ultrazvukovém spektrometru) Původní vzorek siliky Bindzil cc 3 má poměrně širokou distribuci velikosti částic. Střední hodnota velikosti částic je 4 nm. Naměřená hodnota je o něco vyšší než hodnota udávaná výrobcem. Přítomnost větších částic byla potvrzena pomocí elektronové mikroskopie, jak je patrné z obrázku 4. Větší útvary jsou agregáty menších částic. Tyto agregáty lze rozbít 64
zřeďováním původních vzorků. Vzorek Bindzil 3/36 má ve všech případech distribuční křivku zhruba stejně širokou. Obr. 4 TEM obrázek původního vzorku (tj. 3%) Bindzil cc 3 Dále byl studován montmorillonit sodný. Bylo prokázáno, že na hodnoty zeta potenciálu má vliv koncentrace montmorillonitu. Obrázek 5 ukazuje, že čím vyšší je koncentrace připraveného vzorku, tím je větší zeta potenciál. -2 Zeta potential [mv] -24-28 1 2 3 4 5 6 7 Montmorillonit concentration [%] Obr. 5 Vliv zeta potenciálu na koncentraci montmorillonitu Při měření distribuce velikosti částic montmorillonitu bylo zjištěno, že se snižující se koncentrací vzorků dochází k mírnému poklesu velikosti částic viz obrázek 6. Vzorky s koncentrací 1, 2 a 3 % mají distribuční křivku relativně úzkou. U vzorků s koncentrací 4, 5 a 6 % došlo k rozšíření distribuční křivky. PSD, weight basis 8 concentration 1% 2% 3% 6 4% 5% 6% 4 2.1.1 particle size [ m] Obr. 6 Distribuce velikosti částic vzorků montmrillonitů s různou koncentrací (naměřeno na ultrazvukovém spektrometru) 65
Pomocí různých technik byl sledován tvar a velikost částic. Obrázek 7 zobrazuje snímky montmorilonitu sodného pořízené metodou AFM. V části I lze pozorovat pětiúhelníkové částice s velikostí částic okolo 2 nm. V části II můžeme pozorovat částice podelného tvaru s největším rozměrem 1 nm a v části III lze vidět částice kulového tvaru s průměrem 3 nm. Tloušťka všech studovaných částic je prakticky shodná a pohybuje se kolem 1 nm. Obdobné výsledky dává i metoda TEM. Na obrázku 8 můžeme vidět částice destičkovitého tvaru, které mají velikost kolem 1 nm a dále pak částice kulového tvaru, jejichž velikost se pohybuje v rozmezí 3 až 4 nm. Vzorek minerálu, ředěno 1/1 a 1/1 III I II Obr. 7 AFM obrázek vzorku montmorillonitu sodného Obr. 8 TEM obrázek vzorku montmorillonitu sodného 5 Závěr Experimenty ukázaly, že metody používané k měření distribuce velikosti částic, které jsou založeny na rozptylu světla, potřebují velmi zředěné vzorky. Velké ředění vzorků ale může ovlivnit informaci o distribuci velikosti částic a to z důvodu možné aglomerace popřípadě deaglomerace, které mohou ve vzorku probíhat. Z těchto důvodů je výhodnější používat metody, kde nemusí docházet ke zřeďování vzorků a lze pracovat i s koncentrovanými látkami. Příkladem takových metod jsou akustická spektrometrie a XDC metoda. K získání informací o tvaru a velikosti studovaných materiálů dobře slouží i TEM a AFM. U vzorků siliky bylo zjištěno, že typ stabilizace siliky ovlivňuje chování koloidního systému během ředění, tzn. změny velikosti částic a zeta potenciálu. Větší částice (agregáty primárních částic) byly pozorovány pomocí AFM A TEM. Tyto agregáty lze rozbít ředěním původních vzorků. Bylo prokázáno, že komerční montmorillonit sodný je složen z elementů různých tvarů a velikostí. Je možné pozorovat podélné útvary, kruhové a pětiúhelníkové částice. 66
Tato práce vznikla za přispění Ministerstva průmyslu a obchodu ČR v rámci řešení projektů FT-TA3/55 a FT-TA4/74 a byla podpořena z prostředků výzkumného záměru MSM 2162751. 6 Literatura KAYA, A., YUKSELEN, Y. Water, Air and Soil Pollution. 23, vol. 145, p. 155-168. KOSMULSKI, M., DAHLSTEN, P. Colloids and Surfaces. In: Physiochem. Eng. Aspects. 26, vol. 291, p. 212-218. PIERRE, A.C. Journal of Materials Science 1997, vol. 32, p. 2937-2947. Recenzent: Ing. Petr Bělina, Ph.D., Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra anorganické technologie, Nám. Čs. Legií 565, 532 1 Pardubice, Česká republika, petr.belina@upce.cz 67