PŘEDDEPOZIČNÍ PROCESY PŘI VÝROBĚ TENKÝCH VRSTEV PREDEPOSITION PROCESS OF THIN LAYERS Pavel Podaný a Antonín Kříž b a,b Západočeská univerzita v Plzni, Katedra materiálu a strojírenské metalurgie, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, a paul@kmm.zcu.cz, b kriz@kmm.zcu.cz Abstrakt Tento článek navazuje na předchozí publikace věnující se problematice iontového čištění substrátu před depozicí tenké vrstvy a rozšiřuje svoje zaměření také na ostatní techniky používané při přípravě substrátu na depozici. V článku jsou popsány různé metody čištění substrátu se zaměřením na studia vlivu těchto procesů na výsledné vlastnosti systému tenká vrstva substrát. Článek zatím není souhrnem výsledků experimentů, pouze otevírá náhled do zatím málo analyzované oblasti předdepozičních procesů. Abstract This article connects on previous publications, related to the problematics of ion cleaning process before thin layer deposition and it extends the concentration on other technics used during the substrate preparation. There are described various methods of the substrate cleaning with the concentration on the study of its influence on the final properties of the thin layer-substrate system. The article is not the conclusion of experiments for the present, but it is only the extended view to the poorly analysed area of the predeposition processes. ÚVOD Tenké vrstvy nacházejí uplatnění v celé řadě průmyslových odvětví. Jejich aplikace je v každém odvětví předurčena konkrétními vlastnostmi používané vrstvy. Tento článek se zabývá tenkými vrstvami deponovanými nízkonapěťovým obloukovým napařováním, které se aplikují na řezné nástroje a u kterých požadujeme vysokou odolnost proti opotřebení, vyhovující koeficient tření v kontaktu s obráběným povrchem, schopnost vytvořit tepelnou bariéru, difuzní bariéru, odolnost proti oxidaci za zvýšených teplot apod. Bez ohledu na tyto konkrétní požadavky je u systému tenká vrstva-substrát v každé výše zmíněné aplikaci požadována dokonalá soudržnost celého systému. Jedním ze znaků soudržnosti systému je dobrá adheze přilnavost tenké vrstvy k substrátu. A právě adheze je významně ovlivněna přípravou substrátu před depozicí. Neklamným projevem nedůsledně provedené předdepoziční úpravy povrchu substrátu je špatné adhezní spojení tenké vrstvy a následné selhání celého systému. 1. DRUHY PŘEDDEPOZIČNÍCH PŘÍPRAV Jako materiály pro povlakované řezné nástroje se dnes majoritně používají rychlořezné oceli a slinuté karbidy. Zvláště u slinutých karbidů je třeba přípravě nástroje na depozici věnovat zvýšenou pozornost z důvodu vysoké křehkosti materiálu a náchylnosti ostrých hran k odštípnutí. Je třeba se vyhnout prudkým nárazům při manipulaci s nástroji, jejich vzájemnému kontaktu a také příliš dlouhému procesu čištění v ultrazvukové lázni. V posledních cca dvou letech se u nástrojů ze slinutého karbidu provádí úprava řezných hran některým ze způsobů finišování povrchu otryskávání, kartáčování. 1
Po takovéto úpravě povrchu následuje chemické čištění v ultrazvukové lázni a osušení nástroje. Nakonec se nástroje upevňují do držáků, které se pak vloží do depoziční komory. V depoziční komoře následuje poslední etapa čištění substrátu iontové čištění, na které bezprostředně navazuje depozice tenké vrstvy. Všechny tyto procesy mohou podstatně ovlivnit vlastnosti výsledného systému tenká vrstva substrát. V případě redepozice nástroje, který byl již dříve povlakován, předchází všem těmto procesům ještě proces odstranění vrstvy tzv. stripping. 1.1. Úprava řezných hran Hrany nástrojů ze slinutého karbidu jsou po broušení různě otřepené a plné defektů. Lokality s těmito defekty jsou velmi náchylné na porušení tenké vrstvy po jejich napovlakování. Na ostrých hranách dochází nejdříve k adhezivně-kohezivnímu porušení tenké vrstvy při řezném procesu. Ostré hrany mohou být často koncentrátorem napětí a způsobit porušení tenké vrstvy ještě před nasazením nástroje při obrábění z důvodu zbytkových pnutí v tenké vrstvě. Obr. 1. Řezná hrana nástroje vlevo před a vpravo po upravě (zvetšeno 1600x) Fig. 1. Cutting edge left side before and right side after surface modification (magnification 1600x) Hrany nástrojů se po nabroušení speciálně omílají, kartáčují, honují nebo otryskávají. Při těchto způsobech povrchové úpravy dochází ke změnám mikrogeometrie nástroje max. v řádech mikrometrů (obvykle cca do 10 μm) a může být dosaženo zvýšení životnosti nástroje až 200% oproti nástroji s neupravenou řeznou hranou [1].(http://www.conicity.com/ctart.htm) Otryskávání se provádí proudem vzduchu, kterým je unášeno jemné abrazivo. Dopadem částic rychlostí okolo 700 km.h -1 dochází k abrazivnímu opotřebení, jehož rozsah závisí na mnoha faktorech rychlost a úhel dopadu částic, jejich hmotnost, tvar. Jako abraziva se používají [2]: přírodní oxidy hlavně minerální abraziva, od písků na bázi křemíku se z důvodu nebezpečí silikózy upouští kovová abraziva např. broky jsou vhodné na objemnější nástroje struska syntetická abraziva abraziva na bázi Al 2 O 3 a SiC, v současnosti nejpoužívanější diamantový prášek 2
Dalším způsobem úpravy řezných hran je jejich omílání kartáčem s různými druhy vláken. Z hlediska tvrdosti slinutého karbidu jsou jako materiály vláken používány ocel popřípadě různá tvrdá polymerní vlákna impregnovaná abrazivem (Nylon Abrasive Filament - NAF).[1] Obr. 2. Úprava řezných hran kartáčem [1] Fig. 2. Cutting edge brushing Jiný používaný způsob úpravy řezných hrany je finišování pomocí gumových disků nebo jiných elementů za přítomnosti abrazivního média. Některá literatura uvádí použití vápencové břečky[3]. Dalším známou technologií je omílání povrchu proudem pryžových granulí s diamantovým práškem. Celý proces takovýchto mikroskopických úprav povrchu klade extrémní nároky na přesnost a reproduktivitu výsledků. Zatím se dá stále hovořit spíše o umění úpravy řezných hran, než o technologii. 1.2. Chemické čištění Při chemickém čištění nástrojů je cílem zbavit povrch zejména organických nečistot tj. mastnoty, ale také prachu, brusiva a jiných pevných částic ulpělých na povrchu. Jako čistící kapaliny se používají různé alifatické uhlovodíky alkoholy na ropné bázi a mastné kyseliny. Aromatické uhlovodíky jako toluol, benzol., xylol, a jiné se používají jen když je potřeba zajistit vysokou rozpustitelnost silných znečišťovadel. Tato rozpouštědla jsou také extrémně hořlavá a toxická a proto je třeba při nakládání s nimi dbát zvýšené pozornosti. Pro zintenzivnění čistícího procesu se využívá ultrazvuku. V případě čištění nástrojů ze slinutého karbidu je třeba věnovat pozornost uložení nástrojů v čistící lázni. Nástroje by se neměly vzájemně dotýkat, a měl by být maximálně omezen jejich kontakt s tvrdými předměty např. ocelovým dnem čistící nádoby. Při nedodržení těchto zásad může dojít k vyštípnutí ostrých hran a k rozvoji trhlin v nástroji, které se nemusí projevit hned po vyjmutí nástroje z čistící vany, ale až při jejich nasazení v obráběcím procesu. Po chemickém čištění následuje vysušení. V dnešní době se již využívají vakuové sušičky. 3
1.3. Iontové čištění Principem iontového čištění (též nazýváno iontový bombard nebo iontový etching) je přivedení záporného předpětí na substrát a dopad takto urychlených iontů na substrát. Ionty při dopadu na substrát vyrážejí mikronečistoty ulpěné na povrchu. Iontový bombard má většinou dvě fáze. V první fázi (čištění doutnavým výbojem) dochází k ionizaci atomů plynu, který je vpuštěn do komory. Takovým plynem je například argon. Ionizované atomy plynu jsou záporným předpětím substrátu urychlovány a dopadají na substrát, ze kterého vyrážejí atomy nečistot. Druhá fáze (čištění nízkonapěťovým elektrickým obloukem) pokračuje vypuštěním komory a přiložením nízkonapěťového zdroje elektrického oblouku na depoziční katody. Na katodě se vytvoří katodová skvrna, která je pak zdrojem iontů, které jsou opět záporným předpětím urychlovány na substrát. Dopadem těchto iontů je substrát dočištěn (obr.3). Obr. 3 - Princip iontového čištění dopad ionizované částice a odprášení nečistot [4] Fig. 3 - Ion cleaning principle impact of ionized particle and impurities sputtering Při iontovém čištění dochází při větších energiích a delším čase k intenzivnímu očištění substrátu a také k částečnému odprášení povrchu. Větším stupněm odprášení jsou postiženy samozřejmě fáze s menší kohezní pevností a nižší tvrdostí. Na obrázku 4 jsou vedle sebe seřazeny snímky povrchu substrátu z rychlořezné oceli ČSN 19830 pořízené světelným mikroskopem při pětisetnásobném zvětšení po vystavení povrchu různým parametrům iontového čištění (předpětí a doba čištění). Obr. 4. Stav povrchu substrátu z oceli ČSN 19830 po různých parametrech iontového čištění [5] Fig. 4. State of the high speed steel DIN 1.3343 substrate surface after particular ion bombardment parameters 4
Po iontovém bombardu z povrchu zřetelně vystoupí karbidy, které se vyznačují vysokou tvrdostí. Okolní matrice je částečně odprášená. Podobný proces nastává u substrátu ze slinutého karbidu, kde dochází k odprášení kobaltového pojiva (obr.5). To sebou přináší riziko v možném narušení soudržnosti substrátu a rozvoj trhlin v místech, kde je iontovým bombardem kobaltová vazba narušena. Takové případy již v minulosti nastaly [6] a je proto třeba volbě správných parametrů iontového čištění věnovat náležitou pozornost. V budoucnu by měl výzkum v této oblasti jít nejen směrem zabránění degradace povrchu nevhodnými parametry iontového čištění, ale cílem by měla být navíc pozitivní modifikace povrchu a následné dokonalé spojení tenké vrstvy se substrátem. Obr. 5. Stav povrchu substrátu ze slinutého karbidu po různých parametrech iontového čištění [5] Fig. 5. State of the sintered carbide substrate surface after particular ion bombardment parameters 2. STRIPPING Strippingem se rozumí odstranění staré vrstvy z již použitého nástroje před depozicí vrstvy nové. Tento proces probíhá tak, že nástroj je nejprve odpovlakován, poté přeostřen a znovu napovlakován. Stripping obvykle provádí stejný výrobce jako depozici a nutnost přeostření tak v sobě zahrnuje časové a finanční ztráty nutné k poslání nástrojů od depoziční firmy zpět k výrobci nástrojů. Finální naostření nástroje ještě před strippingem se v současnosti neprovádí. Broušením odkrytý břit je totiž při strippingu vystaven působení chemikálií, používaných k rozpouštění vrstev, což způsobuje degradaci ostří. 2.1. Stripping tenkých vrstev z povrchu rychlořezných ocelí Odpovlakování rychlořezných (HSS) ocelí je v současnosti velmi běžné a dobře objasněné. V zahraničních publikacích lze nalézt řadu článků, věnujících se této problematice. Problémem není v současnosti ani stripping multivrstevných systémů např. na bázi Cr-CrN. Stripping HSS ocelí se provádí většinou anodickým rozpouštěním, kde nástroj tvoří anodu která se rozpouští v elektrolytu na bázi hydroxidů. Tímto postupem lze dosáhnout rozpuštění tenké vrstvy za několik minut (až desítek minut) v závislosti na její tloušťce a použitém rozpouštědle. Sledovat postup strippingu, lze měřením změny potenciálu vzhledem k referenční elektrodě v závislosti na době strippingu. Doba rozpuštění vrstvy se dá vypočítat z Faradayova zákona pro elektrolýzu.[7] 5
Představu o postupném ubývání vrstvy při strippingu dává obrázek 6 [7], na kterém je zachycen povrch vzorku po určité době strippingu. Pro odstranění vrstev z HSS ocelí lze také použít roztok z kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové nebo koncentrovaný peroxid vodíku. Obr. 6 - Stripping CrN multivrstvy: a) povrch CrN před strippingem, b) po 800 s strippingu c) po 2000 s strippingu, d) po 3650 s strippingu [7] Fig. 6 stripping of CrN mulitlayer a) a) surface of CrN before stripping, b) after 800 s of stripping c) after 2000s of stripping, d) after 3650 s of stripping [7] 2.2. Stripping tenkých vrstev z povrchu slinutých karbidů Odstranění vrstvy ze substrátu ze slinutého karbidu sice není úplně nemožné, ale představuje přeci jen technologický problém z hlediska nebezpečí napadání kobaltového pojiva rozpouštědly používanými pro stripping. Jako rozpouštědel se používají roztoky na bázi hydroxidů a peroxidu vodíku. S roztoky s peroxidem vodíku se musí nakládat opatrně, při zvýšené teplotě dochází k prudkému napěnění a k uvolňování plynů. Všechna dosud používaná rozpouštědla vrstev intenzivně napadají i substrát a proto musí před další depozicí následovat také přebroušení ostří. Současná česká ani zahraniční literatura se strippingu slinutých karbidů nevěnuje a tak zůstává jejich efektivní odpovlakování bez degradace substrátu velkou výzvou. Výrobci tenkých vrstev, kteří první dokážou odpovlakovat celokarbidové nástroje bez nutnosti jejich následného přebroušení získají velkou konkurenční výhodu a posunou depoziční technologie zase o krok dále. 6
ZÁVĚR Předdepoziční technologie výroby tenkých vrstev mají významný vliv na výslednou kvalitu systému tenká vrstva substrát. Ať již jde o úpravu řezných hran, mechanické čištění substrátu, chemické čištění a iontový bombard, všechny tyto procesu mohou podstatně ovlivnit adhezi tenké vrstvy k substrátu a zvýšit nebo snížit životnost řezného nástroje deponovaného touto vrstvou. Všem těmto procesům je zatím v odborné české i zahraniční literatuře věnována malá pozornost, která neodpovídá důležitosti těchto procesů a jejich vlivu na vlastnosti systémů s tenkými vrstvami. Také stripping - odstraňování vrstev je jednou z oblastí, která je málo prozkoumaná. Rozšíření povědomí o těchto procesech je velikou výzvou, protože vyžaduje nasazení a spolupráci více odborníků z různých oborů materiálového inženýrství, fyziky atomů, chemie, technologie obrábění apod. Proto jsou autoři tohoto článku pracovníky týmu (www.ateam.zcu.cz), který se snaží na takovouto spolupráci aspirovat, a který podobné výzvy přijímá. Tento příspěvek je možné stáhnout na internetové stránce www.ateam.zcu.cz Tento článek vznikl za podpory projektu FRVŠ č. 1232/2006/G1 [1] SHAFFER, W.. Getting a better edge [online], 10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné na <http://www.conicity.com/ctart.htm> [2] Engineering and Design - Painting: New Construction and Maintenance, [online], 10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné na <http://www.usace.army.mil/inet/usace-docs/engmanuals/em1110-2-3400/toc.htm> [3] ŠMÍD, M., CEJP, J., URBANOVÁ, A.. Influence of Substrate Preparation on Mechanical Properties of PVD Coating, [online], 10.3.2006 [cit. 2006-03-13] Dostupné na <http://web.cvut.cz/ctu/research/workshop/prispevky02/mti023.pdf> [4] PODANÝ, P.; KŘÍŽ, A. The effect of ion bombardment upon the properties of thin layer substrate system. In PhD 2005. Plzeň : Západočeská univerzita, 2005. s. 1-6. ISBN 80-7043- 414-7. [5] PODANÝ, P.; KŘÍŽ, A.; RŮŽIČKA, M.; HÁJEK, J.; RESOVÁ, P. Vliv parametrů předdepozičního procesu na vlastnosti systémů s progresivními nanokrystalickými tenkými vrstvami. In Vrstvy a povlaky 2005. Trenčín : DIGITAL GRAPHIC, 2005. s. 143-148. ISBN 80-969310-1-6. [6] KŘÍŽ, A.. Komplexní vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami nitridů kovů, Západočeská univerzita v Plzni, 2004 [7] CRISTÓBAL, A. aj. Electrochemical stripping of hard ceramic chromium nitride coatings, In Thin Solid Films 2005, Elsevier B. V., 2005, s. 238-244 7