Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev

Transkript

1 Studium vlivu předdepozičních procesů na vlastnosti progresivních tenkých vrstev zpracováno jako studijní materiál v rámci řešení projektu FRVŠ 1232/G1

2 Obsah PODĚKOVÁNÍ SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ ÚVOD Historie depozice tenkých vrstev metodou obloukového odpařování ve vakuu Předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev Druhy předdepozičních příprav Úprava řezných hran Vliv tvaru řezné hrany na tenkou vrstvu Mechanické čištění nástroje Chemické čištění Iontové čištění Vliv prvku použitého pro iontové čištění Vliv parametrů iontového bombardu na trvanlivost řezných nástrojů Výsledky zkoušek Vliv parametrů iontového bombardu (čištění) na mikrotvrdost tenké vrstvy Vliv iontového bombardu během depozice Stripping Stripping tenkých vrstev z povrchu rychlořezných ocelí Stripping tenkých vrstev z povrchu slinutých karbidů v porovnáním s HSS Tribologická analýza znovudeponovaných CrN vrstev Diskuze a návrh experimentů ZÁVĚR LITERATURA

3 PODĚKOVÁNÍ Moje poděkování patří všem pracovníkům Katedry materiálu a strojírenské metalurgie ZČU v Plzni, jmenovitě pak mému školiteli Doc. Dr. Ing. Antonínu Křížovi. Dále bych chtěl poděkovat všem členům ATeamu Ing. Martině Sosnové, Ing. Jiřímu Hájkovi, Ing. Petru Benešovi, Ing. Miroslavu Zetkovi a Ing. Janu Matějkovi za podporu, odborné rady a informace. Další dík patří mé manželce, Kateřině Podané, za duševní podporu a pomoc při jazykové a formální úpravě této zprávy. Poslední poděkování patří všem vývojářům svobodného kancelářského software OpenOffice.org a operačního systému GNU Linux, v jejichž prostředí byla celá tato zpráva vypracována. Tato zpráva vznikla za finančního přispění projektu FRVŠ č. 1232/2006/G1 2

4 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ PVD - fyzikální metody vytváření vrstev (Physical Vapour Deposition) CVD - chemické metody vytváření vrstev (Chemical Vapour Deposition) RO rychlořezná ocel CA-UBM Cathodic Arc - Unbalanced magnetron Depozice s kombinací metod katodového napařování a magnetronu SK- slinutý karbid DLC Diamond Like Carbon Diamantu podobná uhlíková vrstva PIN-on-DISC tribologická metoda GD-OES - Glow Discharge Optical Emission Spectrometry SEM - Scanning electron microscope- Řádkovací elektronový mikroskop LM Light microscope - Světelný mikroskop ΗV označení tvrdosti podle Vickerse F síla [N] HU Univerzální tvrdost [N/mm2] HIT indentační tvrdost [N/mm2] We elastická práce [%] Wr plastická práce [%] 3

5 ÚVOD Tenké vrstvy nacházejí uplatnění v celé řadě průmyslových odvětví. Jejich aplikace je v každém odvětví předurčena konkrétními vlastnostmi používané vrstvy. Tato zpráva se zabývá tenkými vrstvami deponovanými nízkonapěťovým obloukovým napařováním, které se aplikují na řezné nástroje a u kterých zákazníci požadují vysokou odolnost proti opotřebení, vyhovující koeficient tření v kontaktu s obráběným povrchem, schopnost vytvořit tepelnou bariéru, difuzní bariéru, odolnost proti oxidaci za zvýšených teplot apod. Bez ohledu na tyto konkrétní požadavky je u systému tenká vrstva-substrát v každé aplikaci požadována dokonalá soudržnost celého systému. Jedním ze znaků soudržnosti systému je dobrá adheze, tj. přilnavost tenké vrstvy k substrátu. A právě adheze je významně ovlivněna přípravou substrátu před depozicí. Neklamným projevem nevhodně provedené předdepoziční úpravy povrchu substrátu je špatné adhezní spojení tenké vrstvy a následné selhání celého systému. 4

6 1. Historie depozice tenkých vrstev metodou obloukového odpařování ve vakuu Protože se tato práce svou nemalou částí zabývá interakcí ionizovaných částic s povrchem deponovaného materiálu, je vhodné se pro začátek zmínit o historii obloukového napařování,. Protože ať už vrstva vzniká metodou magnetronového naprašování nebo metodou napařování, fáze čištění substrátu před depozicí (viz dále kapitola 3) je principiálně stejná. Historie depozice vrstev obloukovým odpařováním z katody sahá až do devatenáctého století. Pozorování pulzního a později kontinuálního výboje je úzce spojeno s vynálezem vhodných prostředků uchovávání elektrického náboje, jmenovitě kondenzátoru (Leydenské lahve) a elektrochemických baterií (Voltův článek). Joseph Priestly pozoroval tvorbu tenké vrstvy na skle při vybíjení kondenzátoru již v roce Kontinuální obloukový výboj se podařilo poprvé Obr. 1: Takto velký Voltův článek museli vědci vybudit Vasiliji Petrovovi v Petrohradě použít k vyvinutí dostatečné energie na vznik elektrického oblouku - obrázek pochází z roku 1820 (1803) a nezávisle Humphry Davymu [2] v Londýně (okolo 1808). Oba vědci použili velmi velké Voltovy články (viz obr.1). Mnohá objasnění vnesli do této problematiky Michael Faraday objevením jevu elektromagnetické indukce (1831) a James Maxwell svojí teorií elektromagnetismu (1873). První praktické aplikace napařování vrstev obloukem z katody byly patentovány Thomasem Alva Edisonem ( ). [1][2] Katodové napařování zůstává předmětem výzkumu doposud. Různí vědci, jako např. Tanberg vyvinuli různé techniky, které odkrývají tajemství fyziky katodové skvrny. Jako součást Projektu Manhattan, bylo obloukové odpařováni ve vakuu zkoumáno jako možná technika pro separaci isotopu uranu (1940). [1][2] S růstem požadavků poválečného průmyslu vzrostl zájem o technologii obloukového. napařování. V bývalém Sovětském svazu byly vyvinuty plasmové zdroje pro depozici za střídavého proudu. Tyto zdroje byly napodobeny předními komerčními výrobci jako je MultiArc, kteří je dále zdokonalili.[1][2] V současné době zaznamenává obloukové napařování velký rozmach. Zhruba rovným dílem se v případě depozice řezných nástrojů dělí o trh s chemickou metodou depozice CVD. 5

7 2. Předdepoziční procesy při výrobě tenkých vrstev Jak je patrné z předchozí úvodní kapitoly, spadá oblast depozice tenkých vrstev (alespoň teoreticky) do počátků samotné Průmyslové revoluce. Přesto je v celé oblasti řada kapitol, které si i v současné době zaslouží podrobnější zkoumání. Jednou z těchto kapitol, jsou i předdepoziční procesy. Předdepozičními procesy rozumíme veškeré procesy, kterým je vystaven substrát před depozicí tenké vrstvy a jejichž provedení jakkoli ovlivňuje povrch substrátu. Tato ovlivnění mohou mít jak negativní, tak pozitivní charakter. Pozitivním ovlivněním se rozumí optimální očištění povrchu, modifikace za účelem dosažení optimální adheze (v systému tenká vrstva substrát). Negativním ovlivněním se pak rozumí vesměs jakákoliv kontaminace a změna povrchu vedoucí ke ztrátě adhezních schopností. Adheze je právě tou vlastností celého systému, která je předdepozičními procesy nejvíce ovlivněna. Vedle adheze jsou to však také ostatní vlastnosti, kterými může být tenká vrstva charakterizována: koheze, tvrdost, tribologické vlastnosti a další. Stav povrchu má totiž nikoliv nevýznamný vliv na růst tenké vrstvy v průběhu depozice. 2.1 Druhy předdepozičních příprav Mezi základní předdepoziční přípravy patří: úprava řezných hran podkapitola mechanické čištění nástroje chemické čištění podkapitola iontové čištění toto téma je obsáhlejší, proto mu bude věnována celá kapitola 3. stripping - proces odstranění vrstvy v případě redepozice nástroje, který byl již dříve povlakován - kapitola Úprava řezných hran Hrany nástrojů jsou po broušení různě otřepené a plné defektů. Lokality s těmito defekty jsou velmi náchylné na porušení tenké vrstvy po jejich depozici. To se týká zejména nástrojů ze slinutého karbidu. Na ostrých hranách dochází nejdříve k adhezivně-kohezivnímu porušení tenké vrstvy při řezném procesu. Ostré hrany mohou být často koncentrátorem napětí a způsobit porušení tenké vrstvy ještě před nasazením nástroje při obrábění z důvodu zbytkových pnutí v tenké vrstvě [3]. Navíc celkové snížení drsnosti nejen řezných hran, ale i celé funkční plochy nástroje, může vést k podstatnému zvýšení jeho životnosti. Toto tvrzení bylo prokázáno u nástrojů z rychlořezné oceli.[4] Hrany nástrojů se po nabroušení speciálně omílají, kartáčují, honují nebo otryskávají. Při těchto 6

8 způsobech povrchové úpravy dochází ke změnám mikrogeometrie nástroje v řádech maximálně mikrometrů (obvykle cca do 10 μm) a může být dosaženo zvýšení životnosti nástroje až 200 % oproti nástroji s neupravenou řeznou hranou [5]. Jak je uvedeno v kapitole , kvalita a tvar řezné hrany úzce souvisí s vlastnostmi deponované vrstvy. Obr. 2: Řezná hrana nástroje před a po úpravě S - SEM 1600x - řešeno pro projekt MPO-FI-IM2/054 Obr. 3: Řezná hrana nástroje před a po úpravě M - SEM 1600x - řešeno pro projekt MPO-FI-IM2/054 Obr. 4: Nástroj před a po úpravě M - SEM 240x - řešeno pro projekt MPO-FIIM2/054 7

9 Obrázky 2 až 4 naznačují, v jakém rozsahu dochází ke změně povrchu. Na obr. 2 je hrana nástroje otryskána technologií, kterou používá jeden z předních českých výrobců tenkých vrstev. Ve srovnání s obr. 3 a 4 je tento způsob méně abrazivní. V procesu S, který přísluší obr. 2, se využívá jako abrazivního média ořechových skořápek a v procesu M (obr. 3 a 4) se používá elastických částic s pojivem, které jsou tryskány stlačeným vzduchem o tlaku 0,5 MPa. Tyto částice jsou vrhány na povrch nástroje pod úhlem Díky dopadovému úhlu a jejich pružné povaze, nedojde po dopadu k úplnému odražení, ale náraz je utlumen a částice po povrchu sklouzávají. Schéma celého procesu je patrné z obr. 5. Při jakékoliv manipulaci s nástroji ze slinutého karbidu se obsluha musí vyvarovat prudších nárazů nástrojů na tvrdé předměty, vzájemného kontaktu nástrojů apod., hrozí totiž, že dojde k vyštípnutí řezných hran a k rozvoji vnitřních poruch, které po nasazení nástroje do provozu mohou vést k jeho defektu. Na obr. 6 je příklad takového porušení před a po depozici. V místě porušení je zpravidla oslabená adheze vrstvy k substrátu, a tak je tato lokalita většinou prvním místem, ve kterém dochází k porušení nástroje. Obr. 5: Schéma procesu tryskání povrchu abrazivními částicemi v elastickém pojivu [5] Samozřejmě, čím více se s nástrojem před depozicí manipuluje, tím vyšší je pravděpodobnost jeho poškození. Paradoxně tak nástroje, u kterých nebyla žádná úprava řezných hran provedena a u kterých byla manipulace s nimi omezena na minimum, mohou vykazovat vyšší životnost, než nástroje, které byly otryskány, ale nebylo s nimi opatrně manipulováno. Obr. 6: Vyštípnutí hrany nástroje. Lokalita před a po depozici - SEM 1600x - řešeno pro projekt MPO-FI-IM2/054 8

10 Otryskávání se běžně provádí proudem vzduchu, kterým je unášeno jemné abrazivo. Dopadem částic rychlostí okolo 700 km.h-1 dochází k abrazivnímu opotřebení, jehož rozsah závisí na mnoha faktorech rychlost a úhel dopadu částic, jejich hmotnost, tvar [6]. Jako abraziva se používají [6]: přírodní oxidy hlavně minerální abraziva, od písků na bázi křemíku se z důvodu nebezpečí silikózy upouští kovová abraziva např. broky jsou vhodné na objemnější nástroje struska syntetická abraziva abraziva na bázi Al2O3 a SiC, v současnosti nejpoužívanější diamantový prášek Dalším způsobem úpravy řezných hran je jejich omílání kartáčem s různými druhy vláken. Z hlediska tvrdosti slinutého karbidu jsou jako materiály vláken používány ocel popřípadě různá tvrdá polymerní vlákna impregnovaná abrazivem viz obr. 7 (Nylon Abrasive Filament NAF). [7] Obr. 7: Úprava řezných hran kartáčem [7] Jiný používaný způsob úpravy řezných hran je finišování pomocí gumových disků nebo jiných elementů za přítomnosti abrazivního média. Některá literatura uvádí použití vápencové kaše [9]. Celý proces takovýchto mikroskopických úprav povrchu klade extrémní nároky na přesnost a reproduktivitu výsledků. Zatím se dá stále hovořit spíše o umění úpravy řezných hran než o technologii. V současnosti v rámci řešení MPO projektu MPO-FI-IM2/054 probíhá komplexní pozorování a srovnávání takto upravovaných nástrojů, které jistě přinese zajímavé výsledky. 9

11 Vliv tvaru řezné hrany na tenkou vrstvu Tvar řezné hrany neovlivňuje jen sám o sobě řezné schopnosti nástroje, ale má vliv také na vlastnosti deponované vrstvy. Bylo prokázáno [8], že vlastnosti vrstvy kriticky závisí na proudu iontů během depozice. Lze očekávat, že vrstva deponovaná na hranu a tím vznikající za odlišného iontového proudění oproti rovnému povrchu (viz obr. 8.), bude mít odlišné vlastnosti od vrstvy vznikající na plochém povrchu. Obr. 8: Schematický nákres plasmového obalu okolo klínovitého nástroje při jeho depozici. V místě hrany dochází k fokusaci iontů, urychlených záporným předpětím susbtrátu Ub.[8] Tento aspekt je vysoce důležitý. V citované literatuře [8] byly zkoumány vzorky s klínovitým tvarem a úhlem hrany klínu 30, 45 a 60 stupňů a poloměrem hrany 2 a 100 μm a deponované tenkou vrstvou TiAlCrYN. Vrstvy deponované v oblasti hrany mají nižší poměr Al/Ti1, který je připisován odprašování hliníku v důsledku vyššího iontového bombardu v okolí hrany. V případě depozice zakřivených povrchů se zvyšuje poměr dopadajících iontů tzv. neutral rate. Vyšší koncentrace iontů v oblasti hrany vede k vyplachování hliníku (pokles o %). Velmi podobný rozsah exploatace hliníku byl zaznamenán pro nízké poloměry hran (cca 0,5 μm). Rozdíly v podílu Al/Ti mezi jednotlivými úhly klínovitých vzorků rostly se vzdáleností od rozhraní tenká vrstva substrát. Ve vzdálenosti cca 3 μm od rozhraní bylo v případě vzorku s úhlem hrany 60 a poloměrem 3 μm naměřeno již podobné chemické složení jako u plochého vzorku. Větší změny v koncentracích byly obecně pozorovány u vzorků s menším poloměrem hrany. U vzorků s větším klínovitým úhlem 60 a větším poloměrem hrany (cca 100 μm) Obr. 9: Relativní poměr Al-Ti ve vrstvě pro různé úhly klínu a pro plochý vzorek [8] byly pozorovány rozdíly v koncentraci jen 1 Hliník je dnes v mnoha tenkých vrstvách prakticky nezbytnou součástí. Jeho přítomnost zvyšuje odolnost tenké vrstvy proti oxidaci. 10

12 cca 2 % ve srovnání s plochým vzorkem, což je rozdíl 80 % oproti vzorku s malým poloměrem. Nicméně u vzorků s klínovým úhlem 30 % a poloměrem hrany 100 μm byl pozorován rozdíl v úbytku hliníku již 7 %, což je jen 50 % rozdíl oproti vzorku s malým poloměrem špičky (2 μm) (poměry Al-Ti viz obr. 9). Řešení jak se vyhnout úbytku hliníku na hranách je buď zmenšením poloměru hrany, které je ale limitováno řeznými aplikacemi, nebo zvýšením plasmové hustoty a tím zmenšením poměru šířky plasmového pláště (obalu) ku poloměru zakřivení špičky, které vede k redukci fokusace iontů.[8] Všechny vzorky vykazovaly v místě hrany zvýšenou tloušťku. Logicky vystavuje hrana delší dobu depozičním elektrodám po delší časový úsek kolmý úhel než plochý povrch. Čím menší je úhel klínu, tím delší dobu je hrana kolmo k elektrodám, a tím více atomů je deponováno. Nicméně je hrana zároveň lokalitou, která je vystavena zvýšenému znovuodprašování deponovaných částic právě díky zvýšenému počtu dopadajících iontů. Celková tloušťka vrstev je tak výsledkem souboje mezi těmito dvěma vlivy. Např. zvýšení předpětí substrátu zvýší kinetickou energii dopadajících iontů, a převládne tak jev znovuodprašování, který má za následek nižší tloušťku vrstvy na hranách. Stejně tak by zvýšení předpětí mohlo vést ještě k větším změnám v podílu hliníku. [8] I z hlediska výše uvedeného konkrétního dopadu je zřejmé, že úprava řezných hran je technologií, která významně ovlivňuje výsledné vlastnosti systému tenká vrstva substrát a je vhodné ji mezi předdepozičními procesy věnovat náležitou pozornost Mechanické čištění nástroje Mechanické čištění ploch se provádí v principu stejným způsobem jako úprava řezných hran. Princip tedy spočívá ve vystavení ploch a hran nástroje proudu abraziva, které z povrchu odstraní částice nečistot. V tomto procesu se na rozdíl od úpravy řezných hran neklade důraz na změnu mikrogeometrie, ale jen na dokonalé zbavení nástroje všech pevně ulpělých nečistot. 11

13 2.1.3 Chemické čištění Při chemickém čištění nástrojů je cílem zbavit povrch zejména organických nečistot, tj. mastnoty, ale také prachu, brusiva a jiných pevných částic ulpělých na povrchu. Po úpravě řezných hran a mechanickém čištění je také potřeba odstranit elementy ulpělé na povrchu. Na obr. 10 je zobrazen nástroj, na kterém byla provedena úprava řezných hran tryskáním korundového prášku. Mnoho tohoto prášku ulpělo na povrchu nástroje. Pokud by nedošlo k dokonalému očištění, adheze tenké vrstvy k substrátu by byla zcela nedostatečná. Jako čistící kapaliny se používají různé alifatické uhlovodíky alkoholy na ropné bázi a mastné kyseliny. Aromatické uhlovodíky jako toluol, benzol, xylol, a jiné se používají jen jeli potřeba zajistit vysokou rozpustitelnost silných znečišťovadel. Tato rozpouštědla jsou také extrémně hořlavá a toxická, a proto je třeba při nakládání s nimi dbát zvýšené Obr. 10: Znečištění povrchu nástroje jemným abrazivem pozornosti. Pro zintenzivnění čistícího (korund) po úpravě řezných hran - řešeno pro projekt procesu se využívá ultrazvuku. MPO-FI-IM2/054 V případě čištění nástrojů ze slinutého karbidu je třeba věnovat pozornost uložení nástrojů v čistící lázni. Nástroje by se neměly vzájemně dotýkat a měl by být maximálně omezen jejich kontakt s tvrdými předměty např. ocelovým dnem čistící nádoby. Při nedodržení těchto zásad může dojít k vyštípnutí ostrých hran a k rozvoji trhlin v nástroji, které se nemusí projevit hned po vyjmutí nástroje z čistící vany, ale až při jejich nasazení v procesu obrábění. Po chemickém čištění následuje vysušení. V dnešní době se již často využívají vakuové sušičky. V odborné literatuře [9] byl zkoumán vliv různých způsobů čištění substrátu z rychlořezné oceli ČSN deponované TiC a TiCN vrstvou na chování celého systému. Bylo provedeno pět různých procesů čištění: Standardní čištění vzorky byly očištěny mechanickým a chemickým působením vápencové břečky, která z povrchu substrátu odstranila olejový film. Poté byly vzorky dvakrát opláchnuty destilovanou vodou. Standardní čištění v kombinaci s aktivací povrchu ve vodném roztoku kyseliny fosforečné v poměru 3:1. Tento chemický proces odstranil povrchovou pasivovanou vrstvu. Vzorky byly ponořeny do roztoku na 30 sekund a poté dvakrát opláchnuty v destilované vodě 12

14 a v alkoholu. Po opláchnutí následovalo osušení ve vakuové sušičce. Jednofázové ultrazvukové čištění ve vodě frekvence ultrazvuku 20 khz - vodný roztok komerčního čistidla SUPERNEU R v poměru 2,5 : 1. Poté následovalo sušení ve vakuové sušičce. Třífázové ultrazvukové čištění ve vodě stejné jako jednofázové, jen je proces 3 x opakován. Leštění diamantovou pastou + třífázové ultrazvukové čištění ve vodě protože byla metalografická příprava provedena delší dobu před experimentem, bylo zařazeno přeleštění povrchu k odstranění oxidické vrstvy. Výsledky tohoto experimentu jsou sumarizovány v následujících bodech [9] : 1) Mechanické očištění povrchu následované třífázovým ultrazvukovým čištěním zlepšilo adhezi TiN vrstvy k substrátu. Zvláště u mechanických součástí, u kterých je požadována vysoká adheze, je možné využít vápencovou břečku ještě před ultrazvukovým čištěním. 2) Vrstvy TiCN mají všeobecně nižší adhezi než vrstvy TiN. Použití vápencové kaše nepřináší u TiCN stejný efekt jako u TiN. 3) Všechny vzorky byli po vložení do depoziční komory iontově čištěny argonem. Toto je finální proces čištění před depozicí, který ale nemůže plně nahradit předešlé procesy čištění. Je-li povrch již kontaminován, iontový etching nezajistí dokonalé očištění. 4) Dle dosažených výsledků neovlivnil proces čištění konečnou mikrotvrdost tenké vrstvy. Toto zjištění ale nelze zobecňovat, mikrotvrdost tenké vrstvy totiž významně souvisí s mikrostrukturou tenké vrstvy. A mikrostruktura je ovlivněna právě stavem substrátu před depozicí, jak bude popsáno dále. 13

15 3. Iontové čištění Principem iontového čištění (též nazýváno iontový bombard nebo iontový etching) je přivedení záporného předpětí na substrát a dopad tímto předpětím urychlených iontů. Ionty při dopadu na substrát vyrážejí mikronečistoty ulpělé na povrchu. Iontový bombard má většinou dvě fáze. V první fázi (čištění doutnavým výbojem) dochází k ionizaci atomů plynu, který je vpuštěn do komory. Takovým plynem je například argon. Ionizované atomy plynu jsou záporným předpětím substrátu urychlovány a dopadají na substrát, ze kterého vyrážejí atomy nečistot. Druhá fáze (čištění nízkonapěťovým elektrickým obloukem) pokračuje vypuštěním komory a přiložením nízkonapěťového zdroje elektrického oblouku na depoziční katody. Na katodě se vytvoří katodová skvrna, která je pak zdrojem iontů, které jsou opět záporným předpětím urychlovány na substrát. Dopadem těchto iontů je substrát dočištěn (obr.11).[10] Částice na povrchu substrátu modifikují povrchové i podpovrchové vlastnosti. Vlivem dopadu kladných iontů na povrch substrátu dochází také k ohřevu materiálu. Při ohřevu materiálu tímto způsobem by mohlo dojít k nežádoucím změnám povrchu substrátu, proto se provádí samotný předehřev celé komory topnými články (předehřev bývá většinou 450 C). Při nízkých energiích iontů může docházet k částečné depozici vrstvy, přičemž se zvyšující se energií probíhá čištění, odprašování a naleptávání povrchu substrátu až po implantaci částic pod povrch. [11]. Ionizovaná částice Nečistota Obr. 11: Princip iontového čištění dopad ionizované částice a odprášení nečistot [12] Při předdepozičním procesu technikou katodového obloukového iontového bombardu je nevýhodou také nános makročástic (kapiček) na povrch substrátu, které způsobují růst defektů na vrstvě. Na druhou stranu mohou makročástice snižovat vnitřní pnutí ve vrstvě. Dodnes se nepodařilo prokázat, který z těchto jevů a za jakých podmínek převažuje [22]. Dřívější výzkumy ukazují, že materiály s vysokým bodem tání, které mají také vysoký tlak par, by měly být používány přednostně jako materiály k čištění právě kvůli minimalizaci vzniku makročástic. 14

16 Chrom se svou střední atomovou hmotností, relativně vysokým bodem tání a vysokým tlakem par, je vhodný pro použití předdepozičního procesu iontového čištění, jak bude dokázáno dále. [11] [13] Dalším důležitým parametrem pro přípravu substrátu před depozicí, je předpětí aplikované na substrát během kovového iontového čištění. Vysoké úrovně předpětí mohou zapříčinit přehřívání povrchu substrátu, zatímco nízké předpětí může vést spíše k nánosu kovu (vznik vrstvy) než k čištění substrátu [10] U slinutého karbidu hrozí při čištění odprašování kobaltového pojiva. Tento jev může mít jak pozitivní, tak i negativní efekt. V literatuře [14] byl zkoumán vliv čištění na kvalitu povrchu slinutého karbidu před depozicí DLC vrstvy. Povrch vzorku byl odprašován pomocí argonových iontů iontovým dělem po dobu jedné hodiny při rozdílu napětí anoda-katoda 4200 V. Protože odprašovací rychlost kobaltu je výrazně vyšší než odprašovací rychlost karbidu wolframu, zanechal tento proces na povrchu zrna WC se sníženým množstvím kobaltového pojiva. Tak silný proces byl zvolen proto, že kobaltové pojivo má totiž k amorfním DLC vrstvám slabou vazbu. Průměrná drsnost vzorku po tomto procesu vzrostla z 0,05 (po leštění) na 0,15 μm. V článku [14] je uvedeno, že odprášení kobaltového pojiva významně přispívá ke kvalitě adhezního spojení mezi DLC vrstvou a WC-Co substrátem. Ostatní zjištění v tomto článku poukazují na souvislost kvality DLC vrstvy s její tloušťkou. Se zvyšující se tloušťkou vrstvy rostou vnitřní tlaková pnutí a zvětšuje se podíl sp3 vazeb. Při tloušťce první adhezní vrstvy cca 0,1 μm je adheze i kvalita vrstvy optimální, při překročení této hodnoty dochází u těchto adhezních DLC vrstev (produkovaných pomocí uhlíkové plasmy s vysokou energií high-energy carbon plasma) k poruše adhezního spojení a delaminaci vrstvy. Na druhou stranu může mít úbytek kobaltového pojiva oproti výše zmíněnému pozitivnímu vlivu i negativní efekt a může vést k zásadnímu oslabení vazby mezi WC zrny a toto oslabení způsobí destrukci celého nástroje viz ilustrační nákres.[12] Obr. 12: Schéma degradace nástroje vlivem úbytku kobaltu 15

17 3.1 Vliv prvku použitého pro iontové čištění Jak již bylo zmíněno výše, prvek použitý pro iontový bombard má významný vliv na formování kapek (makročástic), které se po očištění na povrchu substrátu objeví. V odborné literatuře [15] je zkoumán vliv kovu použitého pro iontové čištění na tvoření kapek a na celkovou drsnost deponovaného povrchu. Na povrchu, na kterém se vyskytuje více makročástic dochází při růstu vrstvy k defektům. Přítomnost makročástic také významně ovlivňuje výslednou drsnost povrchu vrstvy, což se projeví vzrůstem koeficientu tření. V případě HSS vrtáků má takovýto nárůst tření významný vliv na pokles životnosti nástroje. Při vzrůstu teploty vlivem tření dochází totiž k popuštění břitu. Druhým jevem, ke kterému může docházet, je vypadnutí makročástice a následný nárůst a vyplnění vytvořeného otvoru kovovým materiálem obrobku. Po vytvoření mikrosvaru mezi tímto materiálem a materiálem substrátu dochází k porušení systému.[15] Na druhou stranu může přítomnost makročástic přispět ke snížení vnitřních pnutí v tenké vrstvě. Konkrétním cílem citovaného výzkumu [15] bylo prověřit vliv použitého kovu (konkrétně jeho teploty tavení) a proces tvorby makročástic (kapek) při iontovém čištění substrátu. Byly použity tyto kovy a jejich teploty tavení: Κοv (Slitina) Al TiAl (50:50) Ti Zr Cr Nb Mo Teplota tavení [ C] Tabulka 1: Kovy použité pro iontové čištění v experimentu [15] Tabulka 2 uvádí výsledky experimentu. Jak je z tabulky patrné, velikost makročástic úzce souvisí s bodem tavení. Čím nižší je teplota tavení tím vyšší je velikost makročástic. Materiál Teplota tavení Tlak par (při 200 C) [mbar] Teplotní Maximální vodivost velikost (při 20 C) kapky [W.m-1.K-1] [μm] Počet kapek na jednot ku plochy Ra [μm] Ry [μm] Al , ,099 1,07 Cu(AlFe) * 394* 1,7 6 0,055 1,22 TiAl ,071 1,08 Ti , ,017 0,78 Zr , ,011 0,30 Cr ,3 13,2 1 0,009 0,14 Nb , ,5 14,6 3 0,005 0,10 Mo , ,7 4 0,009 0,14 * - pro čistou měď Tabulka 2: Výsledky experimentu vlivu iontového bombardu různými prvky na vlastnosti substrátu [15] Pro hodnoty teploty tavení vyšší než 2000 C je velikost a počet makročástic nezávislá 16

18 na teplotě tavení. Většina chromových makročástic měla velikost průměrně 1 μm. Několik částic mělo velikost podobnou jako po čištění s Nb a Mo. Po čištění s Al (a dalšími kovy s nízkou teplotou) zůstávaly na povrchu kruhové útvary a defekty podobné stříkancům. Okolo takto rozstříknutých částic se tvořil kruh (autory zvaný jako halo region ). V této oblasti byla také zaznamenána tenká vrstva rozstříknutého kovu. Halo region vzniká tak, že na povrch dopadne tekutá částice, která se částečně rozstříkne po povrchu. Potom se tekutá fáze během ochlazování zřejmě částečně dál odpaří a srazí. Podle Boxmana a dalších autorů [16] je průměrná teplota kapky 2000 C a rychlost pohybu od katody k substrátu 100 m/s. Při vzdálenosti katoda-substrát cm je doba letu částice 2 8 ms. Rychlost odpařování volného povrchu hliníku ve vakuu při teplotě 1500 C je průměrně 2x10-2 g/(cm2.s). Částice Al o průměru 0,5 μm by se měla vypařit za dobu cca 1 ms. Tento závěr potvrzuje zjištění o tvoření TiAl kapek. Kapičky TiAl přicházejí o část množství Al, což je zjevně způsobené frakčním odpařením Al. Proto je u velkých kapek naměřeno vyšší množství Al, který se nestačí během letu částice vypařit. Velmi malá velikost Cr částic je přičítána jeho velikému parciálnímu tlaku ve vakuu, který je o několik řádů vyšší než u ostatních zkoumaných materiálů. Tedy dokonce i částečně ztuhlé částice chromu se mohou vypařit jak během cesty k substrátu, tak po dopadu na substrát. Závěry tohoto experimentu jsou [15]: Bod tavení materiálu katody přímo ovlivňuje počet kapek a růstové defekty vložené do rostoucí TiAlN vrstvy. Použití materiálu s vyšší teplotou tavení redukuje množství kapek, stejně jako množství defektů v povlaku. Jako nejlepší z hlediska drsnosti povrchu a množství defektů se potvrdilo čištění pomocí Cr a Mo. K podobným závěrům došla i skupina odborníků I.J. Smithe a dalších [14], kteří prokázali zlepšení povrchové drsnosti tenké vrstvy použitím chromu v porovnání s titan-hliníkovým čištěním vlivem redukce makročástic. Stejná skupina odborníků, jako ve výše uvedeném příspěvku [15] se zabývala také vlivem použitého prvku pro iontové čištění na adhezní chování systému tenká vrstva substrát [17]. Tento článek je také jedinou dostupnou literaturou, která se zabývá tak specifickým problémem jako je iontové čištění slinutého karbidu a vlivem tohoto čištění na vlastnosti systému tenká vrstvasubstrát. Autoři použili depozici pomocí CA-UBM metody a to vrstev na bázi TiAlN. Před depozicí byl substrát z nízkouhlíkové oceli očištěn argonem a chromem při předpětí -600 V a chromem při předpětí V. Na povrchu substrátu z nízkouhlíkové oceli byla po argonovém čištění naměřena (STEM-EDX) zvýšená koncentrace argonu. Po bombardu chromem (-600 V) docházelo k silné implantaci chromu do povrchu substrátu a jeho depozici (a nikoliv odprášení) na povrchu. Po tomto procesu byla rovněž pozorována zvýšená koncentrace argonu. Při zvýšení předpětí se již 17

19 projevil efekt znovuodprášení chromu a na povrchu substrátu ho již nebylo pozorováno takové množství. Na vzorcích se substrátem ze slinutého karbidu byly sledovány jisté rozdíly v růstu vrstvy v závislosti na použitém parametru bombardu. Při vyšším předpětí byl u vrstvy pozorován lokální epitaxní růst, který svědčí o dobré adhezi vrstvy k substrátu [17]. Obr. 13: Indentační zkouška na systémech po různém iontovém čištění - a) Ar - Ub = V; b) Cr - Ub = -600 V; c) Cr - Ub = V [14] Při kontrole kvality adhezního spojení zkoušené vrstvy bylo u scratch testu naměřeno od 33 N pro Ar přes 68 N (Ub2 = -600 V) až po 141 N při V pro chrom. Stejných výsledků (z hlediska pořadí) bylo dosaženo i pomocí indentačního testu viz obr.13. Podle známých hodnot energie rozhraní pro epitaxní růst, které jsou cca 200 mj/m2 (pro čistě koherentní), 200 až 500 mj/m2 (pro semikoherentní rozhraní) a 500 až 1000 mj/m2 (pro náhodnou orientaci) můžeme očekávat, že čištění argonem vede ke zvýšení energie rozhraní a chromový bombard energii rozhraní snižuje. Výsledky těchto teoretických experimentů byly potvrzeny praktickými testy trvanlivosti ostří. Podle mínění autorů je to první graf, který srovnává závislost kritické síly, životnosti nástroje a iontového Obr. 14: Závislost životnosti nástroje na kritické síle bombardu. Viz obr. 14. [14] po různých druzích iontového čištění [14] Obecně je však možné tvrdit, že předpokládat trvanlivost řezného nástroje jen na základě zjištění kritických sil pro zjištění adheze je dosti odvážné. Na trvanlivost nástroje mají mimo uvedené adheze vliv ještě drsnost, 2 Ub předpětí substrátu 18

20 kohezní soudržnost vrstvy, schopnost vrstvy vytvořit tepelnou bariéru, koeficient tření v kontaktu s obráběným materiálem a řada jiných faktorů. Srovnáváme-li ale stejné systémy, tj. stejnou tenkou vrstvu na stejném substrátu, a je zde tedy předpoklad, že ostatní vlastnosti sytému (koeficient tření, schopnost vytvořit tep. bariéru atd.) zůstávají podobné, je možné k výše uvedenému zjednodušení (srovnání kritické síly a trvanlivosti nástroje) přistoupit. Kvalita adhezního spojení rovněž závisí na dalších parametrech depozice. Jedním z těchto parametrů je i tlak uvnitř depoziční komory. Zvýšení tlaku při depozici sníží střední volnou dráhu iontových částic od terče (popř. od katody) k povrchu vzorku. Tím pádem snížení tlaku komory zvýší počet srážek iontů u substrátu, což vede k vyšším zbytkovým pnutím a spontánnímu odlupování. Stejně tak se může projevit i zvýšení předpětí přiloženého na substrát. [18] Kinetická energie aktivovaných odprašovaných iontů je přímo úměrná předpětí a nepřímo úměrná druhé odmocnině tlaku v komoře [19] : E~ Vb p 1/ 2 [19] Obr. 15: Nejnižší kritické síly a mikrotvrdost pro amorfní uhlíkové vrstvy deponované na EC-Co substrátu, čištěném zvyšujícím se výkonem iontového čištění 20% H2/Ar [18] Adheze vrstev vzorků s identickými depozičními podmínkami je různá v závislosti na použitém čistícím výkonu intenzitě iontového bombardu. Čistící výkon má také vliv na mikrotvrdost tenké vrstvy viz obr

21 Jak bylo naznačeno na začátku této kapitoly, při iontovém čištění dochází vlivem různé odprašovací rychlosti kobaltového pojiva a WC zrn k přednostnímu odprašování kobaltu. Relativní ztrátu kobaltu vzhledem k odprašovacímu výkonu v konkrétním experimentu zobrazuje obr. 16: Obr. 16: Relativní úbytek kobaltu v hloubce 10 nm po čištění plasmou po dobu 20 minut [18] Odprašovací mez pro čistý kobalt je při iontovém bombardu argonem (600 ev) rovna 1, atomu/iont, pro čistý wolfram = 0,6 atomu/iont. Vzrůst adheze je tak v tomto experimentu [18] z části připisován lepšímu očištění kobaltu. Měřením vnitřních pnutí v amorfní uhlíkové vrstvě ac:h deponované na křemíkové destičce bylo dokázáno zvýšení vnitřních pnutí se zvýšenou odprašovací energií vyšším iontovým bombardem.3 Otázkou zůstává, jaký smysl má sledování relativního úbytku kobaltu na tak malé hloubce, jako je 10 nm. Jak je uvedeno dále, úbytek kobaltu byl v praktických zkouškách pozorován i ve větších míře než jsou jen nanometry (viz strana 23). Ke stejným závěrům došli autoři v článku [19]. Při depozici a-c:h vrstvy s mezivrstvou z Ni, Ti a Tic na substrát ze WC-Co bylo prokázáno, že odprašovací čištění má významný vliv na adhezi tenké vrstvy. Delší čištění se však projeví na menším snížení adheze. Tenká mezivrstva může být větším přínosem pro adhezi než tlustá [18]. V článku [20] byl zkoumán vliv použitého plynu pro iontové čištění na adhezní chování 3 Úkolem iontového čištění v případě slinutého karbidu není jen odstranění nečistot z povrchu, ale také odprášení tenké vrstvy kobaltového pojiva a oxidů kobaltu, které jsou rozetřeny po povrchu karbidických zrn (po broušení popř. leštění) 20

22 systému tenká vrstva-substrát. Pro čištění povrchu před depozicí se v první fázi čištění většinou používá argon, který má díky své relativní atomové hmotnosti velkou čistící schopnost v doutnavém výboji, která se ještě zvyšuje přidáním H2. Nejnižší obsah kyslíku byl pozorován při čištění čistým H2 ve srovnání s ostatními čistícími prostředími (viz. obr. 17). Kvůli své nízké hmotnosti vodík přímo nepřispívá k fyzickému odprášení, ale předpokládá se, že reaguje s povrchovými nečistotami v chemickém odprašování skrze svojí implantaci a následnou změnu vazebné energie povrchu. Při čištění povrchu plyny na bázi H2 a N2 nemusí úplně docházet k odstranění kyslíkatých sloučenin, ale může dojít k vytvoření oxynitridů, které negativní vliv Obr. 17: Rozložení kyslíku v rozhraní vrstva - substrát po různých nemají typech iontového čištění [20] na adhezi systému. Ve zmíněné práci bylo pozorováno zlepšení adheze systému při použití směsi plynu 40% N2 a 60% H2 až na adhezní číslo HF14. Při použití čistého H2 byla adheze rovna HF 3-4. [20] Pro srovnání byl autorem této zprávy proveden podobný experiment se substrátem ze slinutého karbidu. Tento substrát byl před depozicí tenké vrstvy TiAlSiN čištěn argonem nebo směsí ArH2 při různých parametrech iontového čištění (předpětí na substrátu a čas). Po depozici byla na vzorcích provedena vnikací zkouška (viz obr na následující straně). Mezi charaktery porušení v okolí vtisku nebyly pozorovány zvláštní rozdíly s výjimkou procesu s předpětím 700 V a dobou čištění 100 s. V tomto procesu se na základě tohoto experimentu zřejmě prokázala vyšší účinnost směsi ArH2, která při relativně nízkém předpětí a krátkém čase zajistila dokonalejší očištění substrátu než samotný argon, po jehož použití následovalo výrazné odlupování vrstvy od substrátu (vlivem indentací vyvolaných pnutí). 4 Čísla HF uvádějí kvalitu adehzivně-kohezivního chování systému tenká vrstva-substrát při indentační zkoušce Rockwellovým indentorem. Čísla se přiřazují porovnáním charakteru vtisku se standardizovaným schematickým vyobrazením příkladu porušení. 21

23 Obr. 18: Vzorek po iontovém čištění Ar 700V - 100s Obr. 19: Vzorek po iontovém čištění ArH2 700V - 100s Obr. 20: Vzorek po iontovém čištění Ar 700V - 600s Obr. 21: Vzorek po iontovém čištění ArH2 700V - 600s Obr. 22: Vzorek po iontovém čištění Ar 1200V - 600s Obr. 23: Vzorek po iontovém čištění ArH2 1200V - 600s 22

24 Jak bylo popsáno výše, dochází při iontovém čištění při větších energiích a delším čase k intenzivnímu očištění substrátu a také k částečnému odprášení povrchu. Větším stupněm odprášení jsou postiženy samozřejmě fáze s menší kohezní pevností a nižší tvrdostí. Na obrázku 24 jsou vedle sebe seřazeny snímky povrchu substrátu z rychlořezné oceli ČSN pořízené světelným mikroskopem při pětisetnásobném zvětšení po vystavení povrchu různým parametrům iontového čištění (předpětí a doba čištění). Obr. 24: Stav povrchu substrátu z oceli ČSN po různých parametrech iontového čištění [21] Obr. 25: Stav povrchu substrátu ze slinutého 23 karbidu po různých parametrech iontového čištění [21]

25 Po iontovém bombardu o vysoké intenzitě z povrchu zřetelně vystoupí karbidy, které se vyznačují vysokou tvrdostí. Okolní matrice je částečně odprášená. Podobný proces nastává u substrátu ze slinutého karbidu, kde dochází k odprášení kobaltového pojiva (obr. 25). To sebou přináší riziko v možném narušení soudržnosti substrátu a rozvoj trhlin v místech, kde je iontovým bombardem kobaltová vazba narušena (viz výše). Takové případy již v minulosti nastaly [22], a je proto třeba volbě správných parametrů iontového čištění věnovat náležitou pozornost Vliv parametrů iontového bombardu na trvanlivost řezných nástrojů V rámci řešení diplomové práce [11] byl mimo jiné studován vliv iontového bombardu na trvanlivost břitu řezných nástrojů. Byly deponovány dva systémy se substrátem ze slinutého karbidu podle tabulky 3. Vrstva Ti etching Vrstva TiAlSiN Cr etching vrstva CrAlSiN Parametry čištění BIAS 700 V BIAS 1200 V BIAS 700 V BIAS 1200 V ČAS 100 s ČAS 600 s Tabulka 3: Parametry iontového bombardu pro testované nástroje Na vzorcích, které byly deponovány společně s nástroji byla provedena řada testů: scratch test, tribologická zkouška PIN-on-DISC, měření mikrotvrdosti, vnikací zkouška. Ještě před výsledky zkoušek trvanlivosti je vhodné se zmínit o výsledcích tribologického testu provedeného na samotném substrátu z SK po iontovém bombardu viz obr. 26 a 27. Cr etching SK 0,7 0,65 0,6 Koeficient tření 0,55 0,5 700V 100s 1200V-100s 1200V-600s 700V-600s 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0,000 0,003 0,005 0,008 0,010 0,013 0,015 0,018 0,020 0,023 0,025 Vzdálenost [km] Obr. 26: Vliv Cr etchingu na koeficient tření substrátu. Parametry - r = 2mm; F = 1N; v=1cm/s; ball - Al2O3 24

26 Ti etching SK 0,9 0,8 Koeficient tření 0,7 0,6 700V 100s 1200V-100s 1200V-600s 700V-600s 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,000 0,003 0,005 0,008 0,010 0,013 0,015 0,018 0,020 0,023 0,025 Vzdálenost [km] Obr. 27: Vliv Ti etchingu na koeficient tření substrátu. Parametry - r = 2mm; F = 1N; v =1cm/s; ball - Al2O3 Z grafů je patrné, že v případě Cr etchingu zřejmě docházelo při vyšších předpětích k implantaci iontů chromu do substrátu, což se projevilo nižším koeficientem tření po záběhu. CrAlSiN vrstvy mají totiž právě díky chromu velice příznivý koeficient tření. U Ti etchingu je situace přesně opačná. Čistý titan byl vysokým předpětím také implantován do povrchu substrátu, ale tato skutečnost s přihlédnutím na špatnou obrobitelnost čistého titanu a zejména jeho špatné kluzné vlastnosti přispěla ke zvýšení koeficientu tření. Tento tribologický test prokázal, že již samotný substrát je před depozicí iontovým bombardem jednoznačně ovlivněn a že vrstva, která na tomto substrátě bude vyrůstat, bude (jak již bylo doloženo i v předchozích kapitolách) jistě ovlivněna stavem substrátu. Zkoušky trvanlivosti břitu Byly použity tyto parametry zkoušky: - Obráběný materiál: zušlechtěná ocel ČSN , tvrdost HRC, skupina obrobitelnosti pro vrtání 10b. - Obráběcí stroj: vrtací centrum MCV 750 A s řídícím systémem HEIDENHAIN TNC 426/430 ME výrobce KOVOSVIT Sezimovo Ústí - Nástroj: celokarbidový šroubovitý vrták SK K10; ØD = 5 mm - výrobce fa Hofmeister Plzeň 25

27 Řezné a pracovní podmínky: - řezná rychlost: vc = 18 m.min-1 - posuv: f = 0,12 mm.ot-1 - hloubka vrtané délky: h = 14 mm - řezné prostředí: suché obrábění - kritické opotřebení: VBmax = 0,15 mm - použitá vrstva: CrN+CrAlSiN, TiN+TiAlSiN Použité přístroje: Pro vyhodnocení opotřebení byl použit dílenský mikroskop Carl Zeiss se zvětšením 5x. Přenesení snímku na monitor bylo realizováno pomocí CCD kamery a softwaru umožňujícího přenos obrazu v reálném čase s programem LUCIA v Výsledky zkoušek Pro každý proces bylo deponováno pět vrtáků. Průměrný počet vyvrtaných děr pro vrtáky příslušející konkrétnímu procesu udává graf na obr. 28 a 29. Obr. 28: Závislost trvanlivosti nástroje (průměrná hodnota odvrtaných otvorů) s tenkou vrstvou CrAlSiN na parametrech iontového čištění před depozicí 26

28 Obr. 29: Závislost trvanlivosti nástroje (průměrná hodnota odvrtaných otvorů) s tenkou vrstvou TiAlSiN na parametrech iontového čištění před depozicí Přestože jde v každém z grafů o stejnou tenkou vrstvu (CrAlSiN nebo TiAlSiN) deponovanou s výjimkou předdepozičního čištění za identických podmínek (stejné parametry depozice, stejné použité vybavení), jsou mezi počty odvrtaných děr jednotlivými vrtáky (čištěnými před depozicí rozdílnými parametry iontového čištění) výrazné rozdíly. V tomto okamžiku ještě ale podle dosažených výsledků nelze přisuzovat konkrétní vliv jednoho daného parametru iontového čištění na trvanlivost břitu. Nicméně je zřejmé, že iontové čištění má na trvanlivost nástroje vliv. S ohledem na výsledky experimentů jiných pracovišť (viz dřívější kapitoly) lze obecně předpokládat, že se zvyšující se intenzitou a dobou iontového čištění bude kvalita adhezního spojení mezi tenkou vrstvou a substrátem lineárně růst až do určité kritické hodnoty parametrů iontového čištění, při kterých bude docházet k rychlému úbytku kobaltového pojiva Vliv parametrů iontového bombardu (čištění) na mikrotvrdost tenké vrstvy Dále bylo na vzorcích, které byly deponovány za týchž podmínek a ve stejném (jednom) depozičním procesu, provedeno měření mikrotvrdosti. Pro měření mikrotvrdosti experimentálních vrstev byl použit mikrotvrdoměr Fischerscope H 100 a měření bylo provedeno dle standardu ISO , který umožňuje přesné stanovení mikrotvrdosti při nízkých zátěžných silách. Dle ISO dochází dle tvaru indentoru k použití korelační konstanty hrotu ε viz obr. 30. Na základě zátěžových a odlehčovacích charakteristik lze ze získaných hodnot stanovit také Youngův modul 27

29 pružnosti. Obr. 30: Indentační křivka [22] Výsledky měření udává tabulka 4. Změřený parametr, F = 70 mn/12s Označení vzorku HM [N/mm2] HIT [N/mm2] We [%] Wr [%] modul pružnosti [GPa] Cr 700V 100s 17719,0 ± 2, ,2 ± 3,1 69,8 ± 2,0 30,2 ± 2,0 396,1 ± 1,8 Cr 700V 600s 18770,1 ± 3, ,8 ± 4,5 70,3 ± 2,4 29,7 ± 2,4 427,6 ± 3,2 Cr 1200V 100s 16891,0 ± 4, ,9 ± 6,9 66,7 ± 5,3 33,3 ± 5,3 389,5 ± 5,0 Cr 1200V 600s 18459,7 ± 2, ,2 ± 3,3 70,1 ± 3,0 29,9 ± 3,0 413,6 ± 3,7 Ti 700V 100s 17389,4 ± 3, ,7 ± 4,2 66,7 ± 2,3 33,3 ± 2,3 404,8 ± 3,2 Ti 700V 600s 18596,4 ± 2, ,9 ± 3,2 69,1 ± 3,0 30,9 ± 3,0 423,4 ± 2,5 Ti 1200V 100s 15309,7 ± 3, ,2 ± 4,5 50,6 ± 3,1 49,4 ± 3,1 408,4 ± 3,5 Ti 1200V 600s 15955,3 ± 4, ,1 ± 7,4 67,0 ± 4,8 33,0 ± 4,8 345,2 ± 3,5 Tabulka 4: Výsledky měření mikrotvrdosti na vzorcích s odlišnými parametry iontového čištění Hodnoty mikrotvrdosti se (stejně jako trvanlivost nástrojů z předešlé kapitoly) poměrně výrazně liší. Byl tak i tímto experimentem potvrzen předpoklad C. Schönjahnové a dalších [15], podle kterých je charakter vrstvy (mikrostruktura, mikrotvrdost a vnitřní pnutí) výrazně ovlivněna stavem povrchu před depozicí. Stejně jako u zkoušek trvanlivosti nelze zatím z tohoto experimentu 28

30 vyvozovat volbu konkrétních parametrů iontového čištění pro dosažení nejvyšší mikrotvrdosti. Na to by bylo třeba více experimentů, jejichž výsledky budou jistě uvedeny až v disertační práci autora této zprávy. U naměřených hodnot stojí za povšimnutí, že v případě vrstvy CrAlSiN (iontové čištění chromem) vykazovaly vzorky s největší naměřenou tvrdostí (a také takřka nejvyšším modulem pružnosti) v případě vrtáků také nejvyšší počet odvrtaných děr. 3.2 Vliv iontového bombardu během depozice Iontový bombard nebo lépe řečeno tok iontů se projevuje samozřejmě i během depozice vrstvy a ovlivňuje její konečné vlastnosti (viz kapitola ). Předpětí přiložené na substrát během jeho čištění je při začátku depozice sníženo tak, aby ionty, které původně na substrát dopadaly při čištění s vysokou energií a většinou se pružně odrážely, nyní na povrchu zůstávaly a docházelo k jejich nukleaci a následně tvoření tenké vrstvy. Hodnota, na kterou je předpětí sníženo je velmi důležitá. V publikaci [23], která se zabývala touto problematikou, bylo experimentálně prokázáno, že zvýšení bias proudové hustoty (ion flux) při depozici CrN vrstvy vede ke zvětšení parametru mřížky a zvýšení vnitřních pnutí z nuly při proudové hustotě 0,9 ma/cm2 na 1,1 GPa/μm při proudové hustotě 4,4 ma/cm2. Zvýšení iontového bombardu zhutní tenkou vrstvu z HV0, na HV0, při výše zmíněných proudových hustotách a Ub = -100V. Při předpětí Ub = 0 V byla naměřena tvrdost HV0, v porovnání s HV0, při Ub = -200V. Při vyšších předpětích docházelo k poklesu množství dusíku ve vrstvě. Množství dusíku však bylo více méně nezávislé na proudové hustotě. Tendence zvyšování tvrdosti a vnitřních pnutí byly sledovány také na vrstvách CrN, TiN, NbN, TiAlN. Vlastnosti CrNx vrstev (0,88 < x < 0,98) jsou silně ovlivňovány stavem iontového bombardu během růstu vrstvy. Jak energie vyjádřená předpětím, tak počet iontů (vyjádřené proudovou hustotou iontů) ovlivňují složení a mikrostrukturu vrstvy. Vyšší iontový bombard znamená vyšší tvrdost vrstvy, vyšší zbytková tlaková pnutí, vyšší tvrdost, hustotu a jemnost vrstvy. 29

31 4. Stripping Strippingem5 se rozumí odstranění staré vrstvy z již použitého nástroje před depozicí vrstvy nové. Tento proces probíhá tak, že nástroj je nejprve odpovlakován, poté přeostřen6 a znovu napovlakován. Stripping obvykle provádí stejný výrobce jako depozici, nutnost přeostření tak v sobě zahrnuje časové a finanční ztráty nutné k poslání nástrojů od depoziční firmy zpět k výrobci nástrojů. Finální naostření nástroje ještě před strippingem se v současnosti neprovádí. Broušením odkrytý břit je totiž při strippingu vystaven působení chemikálií, používaných k rozpouštění vrstev, což způsobuje degradaci ostří. 4.1 Stripping tenkých vrstev z povrchu rychlořezných ocelí Odpovlakování rychlořezných (HSS) ocelí je v současnosti velmi běžné a dobře objasněné. V zahraničních publikacích lze nalézt řadu článků, věnujících se této problematice. Problémem není v současnosti ani stripping multivrstevných systémů např. na bázi Cr-CrN. Stripping HSS ocelí se provádí většinou anodickým rozpouštěním, kde nástroj tvoří anodu, která se rozpouští v elektrolytu na bázi hydroxidů. Tímto postupem lze dosáhnout rozpuštění tenké vrstvy za několik minut (až desítek minut) v závislosti na její tloušťce a použitém rozpouštědle. Sledovat postup strippingu lze měřením změny potenciálu vzhledem k referenční elektrodě v závislosti na době strippingu. Doba rozpuštění vrstvy se dá vypočítat z Faradayova zákona pro elektrolýzu.[24] V experimentu dle článku [25] byl prováděn stripping CrN vrstev z povrchu rychlořezných ocelí v anodickém roztoku 100 g/l NaOH při konstantní proudové hustotě 40 ma/cm2. Proces rozpouštění vrstvy byl shledán podobný procesu rozpouštění chromových povlaků. Tloušťka vrstev se pohybovala v hodnotách od 1,6 do 2 μm. Povrch vrstvy byl pozorován na řádkovacím elektronovém mikroskopu před strippingem. Na povrchu byly zaznamenány typické artefakty a morfologie běžná po obloukovém napařování PVD metodou (kapky, makročástice) [25]. Během strippingu byl pozorován prudký vývoj plynů a žluté zabarvování okolí povrchu. Během dvou až tří minut byl povlak kompletně odstraněn. Po jedné minutě rozpouštění byly odstraněny všechny chromové makročástice a zanechaly po sobě díry a póry. Jak rozpouštění pokračuje, vrstva je odstraňována přístupem roztoku skrz póry a díry ve vrstvě k chromové mezivrstvě na rozhraní vrstva-substrát. V této fázi dochází ke strippingu hlavně procesem delaminace. Proces strippingu není homogenní, dochází k postupnému naleptávání jednotlivých lokalit. Byly pozorovány ostrůvky nerozpuštěných oblastí vrstvy. Přítomnost práškové hmoty 5 V současnosti není pro tento pojem v praxi používán jednoslovný český ekvivalent. Dal by se možná použít výraz odpovlakování, ale autor se bude držet spíše odborníky používaného výrazu stripping. 6 Nutnost přeostření se v současné době týká jen nástrojů ze slinutého karbidu. 30

32 na dně strippingové nádoby svědčí o tom, že většina vrstvy byla z povrchu odebrána procesem delaminace. Odloupnuté fragmenty vrstvy se nerozpouštějí, protože již nejsou po ztrátě kontaktu s anodou polarizovány. Stripping samotného CrN probíhá relativně pomalu. Proces strippingu do jisté míry narušuje také substrát materiálu z HSS, kde dochází k naleptání lokalit ve kterých se vyskytují karbidické částice [25]. Představu o postupném ubývání vrstvy při strippingu dává obrázek 31 [25], na kterém je zachycen povrch vzorku po určité době strippingu. Pro odstranění vrstev z HSS ocelí lze také použít roztok z kyseliny dusičné a kyseliny fluorovodíkové nebo koncentrovaný peroxid vodíku [3]. Obr. 31: Stripping CrN multivrstvy: a) povrch CrN před strippingem, b) po 800 s strippingu c) po 2000 s strippingu, d) po 3650 s strippingu [25] 4.2 Stripping tenkých vrstev z povrchu slinutých karbidů v porovnáním s HSS Odstranění vrstvy ze substrátu ze slinutého karbidu sice není úplně nemožné, ale představuje v současné době přeci jen technologický problém z hlediska nebezpečí napadání kobaltového pojiva rozpouštědly používanými pro stripping. Jako rozpouštědla se používají roztoky na bázi hydroxidů a peroxidu vodíku. S roztoky s peroxidem vodíku se musí nakládat opatrně, při zvýšené teplotě dochází k prudkému napěnění a k uvolňování plynů. Všechna dosud běžně používaná rozpouštědla vrstev intenzivně napadají i substrát, a proto musí před další depozicí následovat také 31