MONOKRYSTALY NA BÁZI WOLFRAM - MOLYBDEN - RHENIUM Kateřina Máchová a, Jaromír Drápala a, Gennadij Sergejevič Burchanov b a) VŠB-TU Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, Katerina.Machova.fmmi@vsb.cz, Jaromir.Drapala@vsb.cz b) Russian Academy of Science, Leniski prospekt 49, 117 911 Moscow, Russia SINGLE CRYSTALS ON TUNGSTEN - MOLYBDENUM - RHENIUM BASE Abstract The theoretic study of binary systems on the base tungsten, molybdenum and rhenium in terms of new thermodynamic data. The determination of equilibrium distributing coefficients of admixtures in tungsten, molybdenum and rhenium and correlation dependencies of distributing coefficients. The preparation of single crystals low-alloyed W-Mo-Re alloys by plasma and electron beam metallurgy. The metallographic and X-ray study of specimens and observation of choice mechanical properties. The chemical and structural homogeneity of single crystals W-Mo-Re and segregate effects at the crystallisation. The observation of utility properties of W-Mo-Re single crystals and comparing with traditional polycrystalline materials. Possibilities of the application in electrotechnical industry and vacuum technology. 1. TEORETICKÉ STUDIUM BINÁRNÍCH SYSTÉMŮ NA BÁZI WOLFRAMU, MOLYBDENU A RHENIA Koncentrační poměry v procesu krystalizace slitin je možno hodnotit pomocí příslušných rovnovážných stavových diagramů binárních systémů. Při tomto procesu dochází na rozhraní krystal-tavenina k rozdělování příměsí a nečistot mezi oběma fázemi. Je-li příměs neomezeně rozpustná v tuhé i v tekuté fázi, bude se během krystalizace plynule měnit jejich chemické složení, přičemž rovnováhu mezi nimi představují křivky solidu a likvidu v binárních systémech. Mírou rozdělování příměsí mezi tuhou a tekutou fází je rovnovážný rozdělovací koeficient k ob příměsi B v základní látce, definovaný jako izotermní poměr koncentrace příměsového prvku v tuhé fázi X SB a v kapalné fázi X LB. Na základě nově dostupných termodynamických dat teploty tání T M a molární entalpie tání H M [1] a v důsledku aktualizace nebo vypracování nových binárních diagramů [1,2] bylo cílem této práce provést revizi stávajících hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů k ob (upřesnění křivek solidu a likvidu, výpočet rovnic těchto křivek) pro binární systémy W, Mo, Re příměs a stanovení hodnot nových. Pro výpočet rovnovážných rozdělovacích koeficientů byla použita extrapolační metoda vypracovaná na VŠB TU Ostrava [3,4], podle níž lze s dostatečnou přesností vyjádřit průběh křivek solidu a likvidu polynomem druhého nebo vyššího stupně. Stanovení rovnovážných rozdělovacích koeficientů bylo provedeno pro 119 systémů viz tab.1. Použití nově zjištěných entalpií tání jednotlivých kovů pro výpočet, vedlo většinou ke snížení hodnot k ob v porovnání s původními hodnotami [4], zejména u kovů Re a W, kde molární entalpie tání těchto kovů jsou oproti dřívějším údajům téměř dvojnásobné. V některých binárních diagramech byly křivky solidu a likvidu natolik složité a termodynamicky nevyhovující, že je nebylo možné vyjádřit polynomy II. stupně a provést tak - 1 -
výpočet rozdělovacích koeficientů výše uvedenou metodou. Pro systémy Mo-Nb, Ta-W aj. jsou k dispozici dva různé typy binárních diagramů. Podle autorů [5] se na křivkách solidu a likvidu vyskytuje minimum, což je termodynamicky pravděpodobnější, ale výpočet byl proveden pro ideální typ podle [2], který byl publikován později. Přesto bude nutné tyto i další systémy, kde nejsou křivky solidu a likvidu dostatečně přesné, experimentálně prověřit. 1.1 Periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů na protonovém čísle příměsí Z vypočtených hodnot k ob byla sestrojena periodická korelační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce na protonovém čísle příměsí (obr.1.), umožňující stanovení neznámých hodnot k ob a předpověď rozdělování příměsí při krystalizačních procesech, výběr vhodných materiálů pro tyto procesy, předem hodnotit dosažený stupeň rafinace apod. V této grafické závislosti tvoří minima křivek hodnoty k ob inertních plynů He, Ne, Ar, Kr, Xe a Rn, které od sebe oddělují jednotlivé periody. Tab.1. Rovnovážné rozdělovací koeficienty příměsí ve wolframu, molybdenu a rheniu Č. Prvek W Mo Re Č. Prvek W Mo Re 2 He <0,001 <0,001 <0,001 42 Mo 0,691 1 0,193 4 Be 0,186 0,010 43 Tc 0,367 0,486 5 B 0,023 0,038 0,014 44 Ru 0,448 0,340 0,612 6 C 0,018 0,038 0,186 45 Rh 0,093 0,274 0,379 7 N 0,019 46 Pd 0,046 0,116 0,057 10 Ne <0,001 <0,001 <0,001 54 Xe <0,001 <0,001 <0,001 13 Al 0,061 0,423 0,037 57 La ~0,070 14 Si 0,044 0,080 0,065 64 Gd 0,088 0,021 16 S <0,100 0,171 65 Tb 0,022 18 Ar <0,001 <0,001 <0,001 68 Er 0,025 21 Sc 0,022 0,133 71 Lu <0,100 22 Ti 0,276 0,601 0,085 72 Hf 0,134 0,465 0,011 23 V 0,227 0,733 0,154 73 Ta 0,786 1,322 0,125 24 Cr 0,487 0,569 0,211 74 W 1 1,543 0,335 25 Mn ~0,200 75 Re 0,429 0,851 1 26 Fe 0,035 0,273 ~0,50 76 Os 0,436 0,789 0,865 27 Co 0,013 0,224 0,324 77 Ir 0,151 0,238 0,643 28 Ni 0,010 0,042 0,220 78 Pt 0,090 0,235 0,403 29 Cu ~0,400 79 Au 0,017 31 Ga 0,168 86 Rn <0,001 <0,001 <0,001 32 Ge <0,100 0,063 90 Th <0,100 0,046 36 Kr <0,001 <0,001 <0,001 91 Pa 0,301 39 Y <0,100 ~0,050 <0,100 92 U 0,001 0,191 0,058 40 Zr 0,069 0,144 0,026 93 Np 0,419 41 Nb 0,405 0,875 0,120 94 Pu ~0,150 Tab.2. Vybrané termodynamické vlastnosti wolframu, molybdenu a rhenia [1,6] Wolfram Molybden Rhenium Teplota tání [ C] 3422 2623 3186 Molární entalpie tání [J.mol -1 ] 52 313 37 480 60 428-2 -
10 Rovnovážný rozdělovací koeficient ko 1 0,1 0,01 0,001 He Be B C Al Ne Si S Cr Ti V Ar Co Fe Ni Ge Mo Nb Y Kr Zr Ru Rh Pd Xe W Ta Os Re Hf Ir Pt 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Protonové číslo příměsi Rn Th U a) 10 Rovnovážný rozdělovací koeficient k o 1 0,1 0,01 C B Al Si Cr Sc V Ti FeCoNi Cu Ru Tc Rh Mo Y Nb Zr Pd Gd Tb Er W Ta Re Os Ir Pt He Ne Ar Kr Xe Rn 0,001 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Protonové číslo příměsi Hf U b) 10 Rovnovážný rozdělovací koeficient k o 1 0,1 0,01 B Be Mo V Nb Al Ti Cr Tc Fe Ru S Co Rh Mn Ga Zr Pd C Si Ge Sc Ni Y N 0,001 He Ne Ar Kr Xe Rn 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Protonové číslo příměsi La Gd Ta Hf Lu Re W Ir Os Pt Au Pa Th U Np Pu c) Obr.1. Periodická korelační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v a) wolframu b) rheniu c) molybdenu na protonovém čísle příměsi - 3 -
2. PŘÍPRAVA MONOKRYSTALŮ NÍZKOLEGOVANÝCH SLITIN W-Mo-Re PLAZMOVOU A ELEKTRONOVOU METALURGIÍ 2.1 Elektronové zonální tavení Bezkelímkové zonální tavení je jednou z nejúčinnějších metod rafinace a přípravy monokrystalů vysokotavitelných kovů. Při zonálním tavení metodou visuté zóny se nejčastěji používá elektronového ohřevu, který zabezpečuje dostatečný příkon energie a umožňuje dobré řízení procesu. Vytvoření úzké roztavené zóny se uskutečňuje elektronovým bombardováním kovu tvořícího anodu. Jako zdroj elektronů může sloužit kruhová katoda z wolframového drátu nebo elektronová tryska. Fokuzací elektronů do úzkého svazku zabezpečují speciální plechy z molybdenu, v případě elektronové trysky soustava elektromagnetických čoček. Vzorek se pohybuje ve vertikálním směru, případně navíc rotuje kolem vlastní osy. Vakuová soustava zařízení je tvořena výkonnými vývěvami. Kov ve tvaru tyče je upevněn na svých koncích a úzká zóna je držena ve vznosu především silami povrchového napětí. Stabilita zóny je závislá na povrchovém napětí a hustotě taveniny, koncentraci příměsí a směru pohybu zóny. Při elektronovém zonálním tavení jsou kromě efektu zonální rafinace významné i vedlejší procesy. Náleží k nim vylučování plynů a vypařování příměsi s vysokou tenzí par v podmínkách pracovního vakua 10-3 - 10-5 Pa. V průběhu růstu krystalu i při jeho chladnutí existují však ve vzorku značné teplotní gradienty, fázové rozhraní krystal-tavenina bývá dosti zakřivené, čímž vznikají v krystalu mechanická pnutí. Příprava dokonalých monokrystalů vyžaduje dostatečně čistý výchozí materiál, vysoké a čisté vakuum, zamezení kontaminace kovu během tavení, kontrolu růstových podmínek (nízká a konstantní rychlost pohybu roztavené zóny, konstantní teplota v zóně, snížení teplotních gradientů v kovu). Touto metodou byly připraveny monokrystaly všech vysokotavitelných kovů - W, Mo, Ta, Nb, V, Re. [3] 2.2 Plazmová metalurgie Plazmový ohřev se používá k zintenzívnění metalurgických procesů, pro rafinaci i pro přípravu monokrystalů vysokotavitelných kovů. Pomocí plazmatronů se ionizovaný plyn, plazma, zahřívá na teplotu 10 000 až 30 000 K. [7,8] Plazmotvorný plyn zabezpečuje dodatečnou rafinaci kovu reakcemi Ar + + e - s lázní, reakcemi kyslíku a vodíku v plazmě s příměsovými prvky v tavenině a odplyňování těkavých látek z přehřáté lázně. Metoda přípravy monokrystalů vysokotavitelných kovů pomocí plazmového ohřevu má tyto výhody: použití vysokoteplotního zdroje ohřevu - zabezpečuje roztavení dostatečně velkého objemu kovu použití kontrolované atmosféry inertního plynu (Ar - He, Ar - H 2, Ar - N 2 ) - ochrana roztaveného kovu před znečištěním a dodatečná rafinace kovu fyzikálně chemickými reakcemi ochranné atmosféry kontinuální nebo polokontinuální proces růstu možnost regulace parametrů růstu monokrystalů, stabilita výkonu zdroje Principiální schéma metody výroby monokrystalů vysokotavitelných kovů o průměru až 50 mm a délce cca 300 mm je znázorněno na obr.2. Výchozí monokrystalický zárodek se umístí na měděnou vodou chlazenou tyč /8/, která se pomocí pohybového mechanismu může vertikálně přemísťovat. Mezi vnitřní elektrodou plazmatronu /1/ (wolframová katoda) a monokrystalickým zárodkem zapojeným případně jako anoda se zapálí elektrický oblouk. - 4 -
plyn 1 1 - katoda plazmatronu, 2 - tryska plazmatronu, 3 - proud plazmy, 4 - přívod kovu, 5 - natavovaný kov, 6 - tavenina, 7 - monokrystal, 8 -měděná tyč 2 voda 6 5 7 8 4 3 voda Obr.2. Principiální schéma výroby monokrystalů vysokotavitelných kovů metodou plazmového tavení Pro stabilizaci a zvýšení teploty oblouku se do plazmatronu přivádí proud inertního plynu, který současně vytváří ochrannou atmosféru. Proud plynu se ionizuje výbojem oblouku (elektrický proud I = 1 000 A při napětí U = 30-50 V). Do pracovní komory se z boku přivádí kov /4/ ve tvaru prutu, který se v proudu plazmy /3/ natavuje a tekutý kov skapává na zárodek, kde vytvoří roztavenou lázeň /6/. Měděná tyč se zárodkem sjíždí pomalu dolů, přičemž hranice mezi tekutou a tuhou fází se udržuje na stálé úrovni. 3. EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY A TECHNIKY VYHODNOCOVÁNÍ Monokrystaly slitin na bázi W-Mo-Re, určené ke studiu rozdělování jednotlivých prvků při krystalizaci, růstových charakteristik, orientace, dokonalosti a některých mechanických vlastností, byly vyrobeny metodou plazmové metalurgie a dodány z Bajkovova institutu metalurgie a materiálových věd RAN v Moskvě (BI MMV). Celkem šest vzorků monokrystalů (vz.č. 1-6) o délce cca 143 mm a průměru 12 mm se od sebe liší chemickým složením viz.tab.3. Výchozí materiál byl vyroben postupy práškové metalurgie o vysoké čistotě. Jako srovnávací vzorek byl použit monokrystal wolframu o průměru 4 mm vyrobený dvojnásobným elektronovým zonálním přetavením ve vakuu na katedře neželezných kovů, rafinace a recyklace VŠB-TU Ostrava (vz.č. 8). Výchozím materiálem byl nelegovaný wolfram typ WČ, vyrobený klasickou práškovou metalurgií v Rotumo WM, a.s. Rožnov p. Radhoštěm dodaný bez chemického atestu. Rovněž tento materiál sloužil jako srovnávací vzorek (vz.č. 7). Tab.3. Nominální složení vzorků monokrystalů slitin W-Mo-Re a hodnoty mikrotvrdosti Nominální obsah Vzorek č. [hmot.%] 1 2 3 4 5 6 7 8 Re - 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 - - Mo - - 0,1 0,5 2,0 5,0 - - HV m 353,4 353,4 353,4 314,1 314,1 306,9 458,3 293,3-5 -
3.1 Metalografie U vzorků monokrystalů slitin W-Re-Mo byl odběr vzorků proveden příčným řezem konce a počátku ingotků. Další dva vzorky byly získány z monokrystalu a polykrystalu wolframu. Získaných 14 vzorků bylo podrobeno metalografickému rozboru. Vyvolání struktury bylo dosaženo leštěním a leptáním monokrystalů slitin W-Re-Mo elektrolyticky ve 4% vodném roztoku NaOH (napětí U = 20 V po dobu t 6 s), srovnávací monokrystal wolframu byl leptán chemicky v roztoku Muracami. Dokumentační snímky pořízené mikroskopem Neophot 2 na příčných řezech vzorků jsou uvedeny se stručným popisem a nominálním složením na obr. 3. V monokrystalech byla pozorována rozvinutá dislokační substruktura, viditelná díky napěťovým polím okolo dislokací, která jsou citlivější na leptání. Z tvarů leptacích obrazců a jejich rozmístění lze posoudit charakter rozložení i hustotu dislokací a krystalografický typ roviny. V monokrystalech slitin typu W-Re-Mo i ve srovnávacím vzorku monokrystalu wolframu se objevují subzrna různých rozměrů s úhlovou desorientací. Hranice subzrn jsou tvořené dislokacemi a příměsemi. Hustota dislokací v těchto slitinách je od 5.10 6 do 7.10 7 cm -2 [9], což může být způsobeno přesycením vakancí v blízkosti fronty krystalizace, velkými teplotními gradienty při ochlazování monokrystalů, koncentračními gradienty apod. 3.2 Měření mikrotvrdosti Mikrotvrdost zjišťovaná na příčných řezech vzorků byla prováděna Hanemannovým mikrotvrdoměrem při zatížení 0,1962 N, který je součásti mikroskopu Neophot 2. Průměrné hodnoty mikrotvrdosti Hv m z šesti měření pro jednotlivé vzorky udává tab.3. 3.3 Rentgenografická analýza Ke stanovení orientace a strukturní orientace byla použita rtg. Laueho metoda zpětného odrazu. Laueogramy monokrystalů slitin typu W-Re-Mo jsou uvedeny na obr.4. 3.4 Zhodnocení a diskuse Předmětem studování monokrystalů wolframových slitin typu W-Re-Mo bylo zjistit vliv rhenia a zvyšujícího se obsahu molybdenu na vlastnosti a strukturní dokonalost těchto monokrystalů. Tab.4. Parametry substruktury monokrystalů slitin typu W-Re-Mo [9] Složení Rozměr subzrn [mm] Desorientace subzrn [úhl.min.] Vzorek č. monokrystalu (nominální) I. řád II. řád I. řád II. řád 1 W 1-3 0,1-0,5 5-15 5 2 W+2%Re 1-3 0,1-0,5 10-25 5-7 3 W+2%Re+0,1%Mo 1-3 0,1-0,5 15-30 5-10 4 W+2%Re+0,5%Mo 0,5-1 0,1-0,3 30-60 10-15 5 W+2%Re+2%Mo 0,5-1 0,1-0,3 30 20 6 W+2%Re+5%Mo - 0,4-0,8-20 - 6 -
METAL 2001 a) b) c) d) e) f) Obr.3. a) Dislokační substruktura monokrystalického wolframu vyrobeného elektronovým zonálním tavením zv. 1 000x b) Makrostruktura srovnávacího vzorku sintrovaný wolfram - zv.250x c) Dislokační substruktura z konce monokrystalu W vyrobeného plazmovou metalurgií detail hranice subzrn, na níž jsou nahromaděny dislokace zv. 1 000x d) Dislokační substruktura z konce monokrystalu o složení W-2%Re zv. 500x e) Dislokační substruktura z počátku monokrystalu o složení W-2%Re-0,1%Mo zv. 500x f) Dislokační substruktura z počátku monokrystalu o složení W-2%Re-2%Mo detail hranice tří subzrn 2.řádu, na níž jsou nahromaděny dislokace zv. 1 600x -7-
Obr.4. Laueogram vzorku č.2 Laueogram vzorku č.1 Pozorováním mikrostruktury monokrystalu čistého wolframu (vz.č. 1) a na základě výsledků měření v BIMMV v Moskvě jsme zjistili, že se tato struktura skládá ze subzrn prvního a druhého řádu s úhlovou desorientací 5 až 15 - viz tab. 4. (měřeno v BIMMV Moskva). Ve srovnávacím vzorku monokrystalu wolframu je patrna vyšší hustota dislokací oproti vzorku 1 vyrobeném plazmovou metalurgií (asi 1.10 7 cm -2 ), což má vliv i na jeho mechanické vlastnosti. Naměřená mikrotvrdost tohoto monokrystalu dosahuje průměrné hodnoty 293 HV m, u vzorku 1 hodnoty 356 HV m. Charakter vlivu rhenia na monokrystalickou strukturu wolframu se liší od vlivu příměsí Mo, Ta, Nb v izomorfním wolframu. Vznikající vnitřní pnutí vyvolané různými hodnotami atomových poloměrů těchto příměsí ve wolframu způsobují zvětšení hustoty dislokací, drobení subzrn, zvětšení jejich úhlové desorientace, což má za následek změnu mikrotvrdosti, rezistivity a jiných vlastností. Nízké obsahy rhenia zvětšují rozměr subzrn a zmenšují jejich úhlovou desorientaci. Současně se zmenšuje i hustota dislokací. Při zvýšení obsahu rhenia v tuhém roztoku nastává drobení subzrn a zvyšování jejich úhlové desorientace [12]. Tento vliv rhenia na strukturu monokrystalu wolframu může být výsledkem vzájemného působení wolframu, rhenia a uhlíku. Rhenium zvyšuje rozpustnost uhlíku ve wolframu, přičemž karbidy vyloučené po hranicích a uvnitř subzrn přecházejí do tuhého roztoku. Při nižších obsazích dochází k částečnému rozpouštění karbidů, nastává rozptýlení subhranic vyšších řádů a snížení hustoty a nerovnoměrné rozdělení dislokací. Zároveň ale způsobuje značnou distorzi v krystalové mřížce wolframu a vlivem vyvolaných vnitřních pnutí dochází opět k navýšení hustoty dislokací. Proto dalším zvýšením obsahu rhenia tato hustota a desorientace subzrn viditelně vzrůstá v porovnání s výchozím monokrystalem wolframem. Autoradiografickým a elektronově mikroskopickým pozorováním [12] bylo zjištěno, že legování rheniem zapříčiňuje zrovnoměrnění rozdělování a zvýšení rozpustnosti uhlíku, sferoidizaci karbidické fáze a zmenšení jejího rozměru a množství. Tyto účinky rhenia usnadňují pohyb dislokací, snižuje se mechanické napětí a pravděpodobnost vzniku mikrotrhlin. U vzorku 2 (W + 2 hmot.% Re) a vzorku 3 (W + 2 hmot.% Re + 0,1 hmot% Mo) jsme nepozorovali významný vliv Re a Mo na mechanické vlastnosti, které se příliš neliší od vzorku 1, ale jsou zde vidět rozdíly v mikrostruktuře, jako mírné zvýšení desorientace subzrn a některé subhranice mají přerušovaný charakter viz tab. 4. Ve vzorcích s obsahem molybdenu > 0,5 hmot.% (vzorek 4, 5, 6) dochází k drobení subzrn (zmenšení rozměru subzrn), zvětšení jejich úhlové desorientace, snížení hustoty dislokací (charakter a počet - 8 -
leptacích jamek), vzniku přerušovaného charakteru subhranic, k poklesu mikrotvrdosti (viz tab. 3), což může být způsobeno převažujícím vlivem molybdenu a jeho příznivým účinkem na plastické vlastnosti slitiny W-Re-Mo. Legování wolframu rheniem vede ke zvýšení pevnosti a plasticity [10]. Má vliv na doplňující mechanismus deformace - dvojčatění. Intenzita dvojčatění se zvyšuje s rychlostí deformace a snížením teploty deformace. Rhenium podporuje vznik složitých oxidů MoReO a WReO x, které se nevylučují ve formě vrstev po hranicích zrn, ale ve formě mikrogranulí a ty zvyšují hodnoty povrchového napětí [10]. Pozitivní vliv rhenia na monokrystaly wolframu může souviset se změnou elektronové struktury W při vzniku tuhého roztoku a se změnou charakteru meziatomové vazby. Z rentgenových obrazců je patrné, že se podařilo připravit vzorky monokrystalů slitin typu W-Re-Mo se zadanou orientací [100] s odchylkou menší než 2 od osy vzorku. Srovnávací monokrystal wolframu byl připraven s obecnou orientací elektronovou metalurgií. 3.5 Aplikace výsledků Slitiny wolframu dosahují nejvyšších teplot tavení ze všech kovových systémů. Mají široké uplatnění v oborech mikroelektroniky, elektrotechniky a vakuové techniky. Ve formě pásků, fólií a vláken mohou být použity jako žhavící vlákna, mřížky, držáky katod, anody, lamely aj. Vysokoteplotní termočlánky na bázi těchto materiálů dosahují vysokých hodnot termoelektrických napětí a jsou stabilní při práci ve vakuu a v prostředí inertních plynů do teploty 2 000 C. Autoři [11] studovali termoelektrické vlastnosti monokrystalů W vyrobených elektronovým zonálním tavením ve vakuu ve formě tyčí o průměru 4 mm a délky 300 mm. Zjistili, že při vysokoteplotním žíhání monokrystalického wolframu je změna termoelektrického napětí mnohem nižší než v případě polykrystalických kovů a mikrostruktura se nezměnila ani po sto hodinách. Tepelná pnutí pozorovaná v těchto drátech při zahřátí jednoho konce mohou dosáhnout až 10 GPa. Na základě těchto studií vyvinuli autoři [11] monokrystalický odporový teploměr pro měření teplot nad 2000 C ve vakuu, v neutrálních nebo redukčních atmosférách. Použití těchto slitin významně zvyšuje spolehlivost, dobu životnosti a stabilitu práce elektrovakuových přístrojů. Příměs rhenia ve wolframu se úspěšně aplikuje v oblasti rychle žhavících vláken monitorů a TV barevných obrazovek. Očekávaným přínosem navrhovaných slitin W-Re-Mo v monokrystalické formě je zvýšení životnosti vláken elektrovakuových zařízení a jejich aplikace v oblasti měření teplot jako vhodný materiál pro termočlánky. Dá se předpokládat zvýšení stability vlastností oproti klasicky používaným termočlánkům podobného chemického složení avšak ve formě polykrystalické. 4. ZÁVĚR Rozdělovací koeficient hodnotí chování příměsového prvku na hranici tekutá-tuhá fáze. Jeho znalost je důležitá pro zvolení vhodné krystalizační metody rafinace nebo výroby monokrystalů kovů, a také k predikci intervalu tuhnutí pro binární i polykomponentní nízkolegované slitiny v rozsahu platnosti koncentračních a teplotních údajů. Stanovení rovnovážných rozdělovacích koeficientů a regresních parametrů křivek solidu a likvidu bylo provedeno pro 119 systémů Mo, Re, W - příměs a jsou shrnuty v tab.1. Z vypočtených hodnot k ob byly sestrojeny korelační závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v uvedených kovech na protonovém čísle - obr. 1. Použití nově zjištěných teplot tání a molárních entalpií tání jednotlivých vysokotavitelných kovů pro výpočet vedlo - 9 -
většinou k snížení hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů v porovnání s původními hodnotami [4]. Cílem experimentální části bylo zhodnotit vliv příměsových prvků rhenia a molybdenu na vlastnosti a strukturní dokonalost monokrystalů slitin wolframu vyrobených metodami plazmové metalurgie v porovnání s čistými monokrystaly wolframu. Pro studium jsme měli k dispozici 6 vzorků monokrystalů slitin typu W-Re-Mo dodaných z Bajkovova Institutu metalurgie a materiálových věd RAN v Moskvě. U těchto vzorků byla pozorována mikrostruktura, měřena mikrotvrdost a provedena chemická a rentgenografická analýza pro stanovení orientace a dokonalosti monokrystalů. V monokrystalech slitin W-Re-Mo byla nalezena rozvinutá dislokační substruktura s rozměry subzrn I. a II. řádu s úhlovou desorientací 5-60. Bylo zjištěno, že nízké obsahy rhenia zvětšují rozměr subzrn, několikrát zmenšují jejich úhlovou desorientaci a dochází k snížení hustoty dislokací. Tento vliv rhenia na strukturu monokrystalů může být výsledkem vzájemného působení rhenia, wolframu a uhlíku, příp. kyslíku. Rhenium zvyšuje rozpustnost uhlíku ve wolframu a karbidy rozložené po subhranicích a uvnitř subzrn přecházejí do tuhého roztoku. Tím se usnadňuje pohyb dislokací, snižuje se koncentrace napětí a pravděpodobnost vzniku mikrotrhlin, což způsobuje zvýšení plasticity. U vzorků s obsahem molybdenu > 0,5 hmot.% dochází k poklesu mikrotvrdosti, což může být způsobeno převažujícím vlivem molybdenu a jeho příznivým účinkem na plastické vlastnosti slitiny W-Re-Mo. Molybden rovněž lépe rozpouští interstitické prvky. Očekávaným přínosem navrhovaných slitin W-Re-Mo v monokrystalické formě je zvýšení životnosti vláken elektrovakuových zařízení a jejich aplikace v oblasti měření teplot jako vhodný materiál pro termočlánky. Dá se předpokládat zvýšení stability vlastností oproti klasicky používaným termočlánkům podobného chemického složení avšak ve formě polykrystalické. Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu GA ČR Nr. GA 106/99/0824 Strukturně definované materiály vysokotavitelných kovů pro aplikace v elektrotechnice a vakuové technice". LITERATURA [1] SGTE Date for Pure Elements. NPL Reports DMA(A), 195, 1989. Binary Alloy Phase Diagrams on CD - ROM ASM International Materials Park, Ohio, 1996. [2] MASSALSKI, T.B. Binary Alloys Phase Diagrams. American Soc. for Metals, Metals, Park.Ohio, 1986. 2224 s. [3] DRÁPALA, J. Kandidátská disertační práce. Ostrava, 1986. 217 s. [4] KUCHAŘ, L. Metalurgie čistých kovů. Část 1. Krystalizační procesy. Skripta VŠB-TU Ostrava. 2.vyd. 1992, 338 s. [5] KORNILOV, I.I. a POLJAKOVA, R.S. Tr. Inst. Met. Im. A. A. Bajkova. Akademia Nauk SSSR, 1957. 149-153 s. [6] VOHLÍDAL, J., JULÁK, A., ŠTULÍK, K. Chemické a analytické tabulky. 1.vyd. Praha, 1999. 647 s. [7] DEVJATYCH, G.G., BURCHANOV, G.S. Vysokočistyje tugoplavkije i redkije metally. Moskva: RAN, 1993. 224 s. [8] BURCHANOV, G.S., ŠIŠIN, V.M., KUZMIŠČEV, V.A., SERGEEV, N.N. a ŠNYREV, G.D. Plazmennoje vyraščivanije tugoplavkich monokristallov. Moskva: Metalurgija, 1981. 200s. [9] BURCHANOV, G.S. Osobní sdělení. [10] SAVICKIJ, E.M a BURCHANOV, G.S. Redkije metally i splavy: Fiziko-chimičeskij analiz i metallovedenije. Moskva, 1980. 255 s. [11] KURITNYK, I.P. Investigation of new materials for high temperature sensor. Measurement, 1994, no. 13, p. 169-181. [12] SAVICKIJ, J.M a BURCHANOV, G.S. Monokristally tugoplavkich i redkich metallov i splavov. Moskva, 1972. 258 s. - 10 -