PŘÍSPĚVEK K STANOVENÍ ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH CONTRIBUTION TO DETERMINATION OF DISTRIBUTING COEFFICIENTS IN TERNARY SYSTEMS

Transkript

1 METL 2001 PŘÍSPĚVEK K STNOVENÍ ROZDĚLOVÍH KOEFIIENTŮ V TERNÁRNÍH SYSTÉMEH ONTRIUTION TO DETERMINTION OF DISTRIUTING OEFFIIENTS IN TERNRY SYSTEMS Jaromír Drápala a, Petr Pacholek a, Lumír Kuchař a, Igor V. ěljajev b, Jevgenij V. Sidorov b a) VŠ-TU OSTRV, tř. 17. listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR b) OO NPO MGNETON, Kujbyševova 26, Vladimir, Rusko bstract: The international project "The study of crystallization processes of solid solutions in multicomponent alloys" OO NPO Magneton, Vladimir, Russian federation - VS-TU Ostrava. haracteristic of solid and liquid equilibrium areas in ternary systems using method of multinominals. The way of determination of distributing and interactive coefficients during a crystallization in ternary alloys. Patterns of structure formation in ternary alloys. alculation examples of liquid and solid area equations and determination of distributing coefficients in model alloys. 1. ÚVOD Ve všech kovových binárních či polykomponentních systémech charakterizovaných intervalem tuhnutí při krystalizaci se projevuje koncentrační nehomogenita. Segregace prvků je jednou z příčin, která má rozhodující vliv na snížení technologických a užitných vlastností použitých slitin. Proto je dobré zabývat se studiem zákonitostí přerozdělování složek slitiny při krystalizaci, které lze definovat pomocí hodnot rozdělovacích koeficientů. Při krystalizaci slitin v ternárních systémech se složení rovnovážných fází v závislosti na teplotě mění po povrchu ploch likvidu a solidu. Křivky fázové rovnováhy likvidu a solidu však zpravidla neleží ve stejné vertikální rovině. Toto chování komplikuje určování rozdělovacích koeficientů při krystalizaci v případě ternárních systémů. 2. FÁZOVÉ DIGRMY TERNÁRNÍH SYSTÉMŮ Diagramy rovnovážných ternárních systémů jsou charakterizované teplotou a třemi koncentračními osami složek,, při zachování konstantního tlaku. Pro fázové rovnováhy v ternárních systémech platí Gibbsovo fázové pravidlo, určující počet stupňů volnosti, popisující variantnost jednotlivých fázových stavů. Na rozdíl od binárních diagramů je však fázový diagram ternárních systémů prostorový, to znamená, že jednotlivé oblasti koexistujících fází jsou vymezeny prostorem, který je ohraničen plochami fázových rovnováh (plochy likvidu, solidu, omezené rozpustnosti). Jelikož praktické využití prostorových diagramů je komplikované z hlediska odečítání konkrétních hodnot (složení, teplota), používá se zobrazení určené horizontálními (izotermickými) nebo vertikálními (polytermickými) řezy. Ke znázornění izotermických řezů se aplikuje rovnostranný trojúhelník, který určuje koncentrace jednotlivých složek pro zvolenou teplotu, kde vrcholy trojúhelníka odpovídají čistým složkám,, a strany trojúhelníka jednotlivým dvousložkovým slitinám (obr.1a)

2 METL 2001 Vertikální roviny těchto stran koncentračního trojúhelníka představují tři binární diagramy soustav -, -, - (obr.1b). Obr.1a Koncentrační trojúhelník ternárního systému izotermické řezy Obr.1b Plošná projekce ternárního diagramu soustavy Mo - V - Nb. Tvary křivek zobrazených řezů a tvary ploch prostorového diagramu jsou tedy určeny typy jednotlivých binárních systému daných komponent, z nichž pak vyplývají specifické složitosti tvarů prostorových diagramů. [1,2]. Na obr.2 jsou znázorněny dva polytermické řezy koncentračním hranolem. Výhodou takovéto volby vedení řezů je spojitá závislost jednotlivých koncentrací složek. V případě roviny Dd b je poměr koncentrací c/a roven poměru úseček D/D, zatímco koncentrace složky bude doplňkem do 100%. V případě roviny EFf e se koncentrace složky nemění a složky a se navzájem doplňují v oblasti koncentrace odpovídající úseku EF. Jak je dále z obrázku patrné, umožňují tyto vertikální projekce přehledně definovat teploty počátku a - 2 -

3 METL 2001 konce fázových přeměn (body x a y) pro danou koncentraci ternární slitiny určenou přímkou I, ležící v rovině řezu. Obr.2 Polytermické řezy v ternárních diagramech 3. ROZDĚLOVÍ KOEFIIENTY 3.1. Plochy rovnovážných ternárních fázových diagramů Plochu likvidu, resp. solidu ternární soustavy lze vyjádřit pomocí analyticky stanoveného polynomu vhodného typu. V nejjednodušším případě je možno pro matematické určení části rovnovážné plochy oblasti přiléhající ke složce aplikovat rovnici ve tvaru: T = a x + a x + a x x + b x + b x + T (1) 2 2 M kde T teplota likvidu, resp. solidu [ ] x, x koncentrace příměsí složky, [at.%] TM teplota tání základní složky [ ] a, a, a, b, b parametry rovnice Polynomy v okrajových podmínkách (x = 0, resp. x = 0) přecházejí na kvadratické trojčleny představující rovnice rovnovážných křivek binárních systémů -, resp. -. V rovnici (1) je tedy nutno určit pouze parametr a, který vyjadřuje charakter plochy fázové rovnováhy uvnitř ternárního systému, protože ostatní konstanty lze získat přímo z rovnic popisujících průběhy křivek solidu a likvidu binárních systémů. Příklady vypočtených regresních parametrů a S, a L, b S, b L solidu a likvidu pro jednotlivé příměsi v systémech mědi a železa jsou uvedeny v literatuře [3,4]. Parametr a zjistíme regresí na základě experimentálně zjištěných hodnot bodů teplota koncentrace analyzované plochy. Výpočet teploty likvidu, resp. solidu je omezen teplotou nonvariantní rovnováhy (eutektická, peritektická teplota), nebo teplotou minima, resp. maxima na plochách likvidu a solidu, podobně jako v případě binárních systémů. Příklady rovnovážných ploch likvidu jednoduchých ternárních systémů r-fe-o a Ta-Nb- Mo určených řešením parametrů rovnice (1) na základě experimentálně zjištěných hodnot jsou uvedeny na obr

4 METL Obr.3 Izotermické řezy likvidu systému r-fe-o a Ta-Nb-Mo 3.2. Řešení rozdělovacích koeficientů ternárních systémů Jak vyplývá z příslušných rovnovážných diagramů existuje při krystalizaci slitin teplotní rozdíl mezi likvidem a solidem. V tomto intervalu teplot leží oblast termodynamické rovnováhy tuhé a kapalné fáze, které v závislosti na teplotě mění své chemické složení. V průběhu procesu tuhnutí tak dochází na rozhraní krystal tavenina k přerozdělování příměsí mezi oběma fázemi a tím vznikají segregační nehomogenity ovlivňující vlastnosti materiálu. Míru přerozdělování příměsí mezi tuhou a tekutou fází stanovujeme pomocí rovnovážného rozdělovacího koeficientu. V případě binárních systémů je rovnovážný rozdělovací koeficient k příměsi v základní látce definován jako izotermní poměr (T=konst.) koncentrace příměsového prvku v tuhé x S a v kapalné fázi x L (2): x S k = (2) x L V reálných soustavách - je rozdělovací koeficient vždy funkčně závislý na teplotě a koncentraci a nabývá hodnot k <1 u soustav, kde příměs snižuje teplotu tání T M a k > 1 u soustav, kde příměs zvyšuje T M. Pouze v limitních oblastech přilehlých k čistým složkám (do cca T 1 až 10 K) bývá k 0 lim konstantou, což je významné zejména pro aplikaci rozdělovacích koeficientů při přípravě vysoce čistých kovů [3,4]. Podobně lze definovat rovnovážný rozdělovací koeficient k příměsi v ternárním systému --. Ze znalosti rovnic ploch solidu a likvidu je možné pro dané složení ternární slitiny určit funkční hodnoty rozdělovacích koeficientů, pro jednotlivé izotermické řezy. Závislostmi rovnovážného rozdělovacího koeficientu na koncentraci příměsi v polykomponentních systémech ---D, se zabýval Niwa [5], který navrhl rovnici: ln k kde D = ln k + å x ( 1 k ) + å x ( 1 k ) + å x ( 1 k ) 0 k je rovnovážný rozdělovací koeficient příměsi v základní složce ε, ε, ε D jsou interakční parametry příslušných příměsí,, D v polykomponentní soustavě ---D D D 0D (3) - 4 -

5 METL 2001 Studiu rozdělovacího koeficientu v ternárních systémech se věnoval také Šittner [6], který použil pro řešení podmínek termodynamické rovnováhy na krystalizační frontě Wagnerovy interakční parametry: å L ln k = + ln k x S å S (4) k 0 kde - k je rozdělovací koeficient prvku ve slitině -- x S je mol. zlomek koncentrace prvku na solidu slitiny -- ε L, ε S jsou interakční parametry k je rozdělovací koeficient prvku ve slitině - Morita a Tanaka [7] se zabývali termodynamikou rovnovážných rozdělovacích koeficientů některých prvků ve vícesložkových slitinách železa. Pro ternární systémy navrhli podobnou rovnici jako rovnice (3) ve tvaru: k ln k,, = x L ( å å k ) + x ( å å k ) L S L L S 0 (5) kde k k představuje tzv. interakční rozdělovací koeficient složky v systému -- Na základě rovnice (5) je možné predikovat efekt rozpouštění a interakce prvku ve slitině a určit rovnovážné rozdělování příměsového prvku mezi fázemi solidu a likvidu ve vícekomponentních soustavách. V případě ternární soustavy Fe--Me je změna rovnovážného rozdělovacího koeficientu příměsového prvku Me v závislosti na koncentraci uhlíku dána následující rovnicí: k ln k Fe- 0Me Fe 0Me = x L Me Me Fe ( å å k ) L S 0 (6) Obr.4 Rovnovážné rozdělovací koeficienty r a Ni ve slitinách na bázi Fe-Ni-r - 5 -

6 METL 2001 Fe- Je zřejmé, že uhlík ovlivňuje hodnoty k0me třetí složky v závislosti na velikosti a znaménku interakčních parametrů uhlíku s třetím prvkem. Zavedený interakční rozdělovací parametr dovoluje sledovat vliv uhlíku v polykomponentních slitinách na bázi železa. Příklady vypočtených hodnot k podle Mority a Tanaky jsou uvedeny na obr.4. Fe- 0r Limitou řešení je nedostatečný počet experimentálních údajů o různých interakčních parametrech ε, teplotních závislostech řady termodynamických veličin i nedostatek vhodných modelů pro výpočet dodatkových směšovacích funkcí. Určení jednotlivých koncentrací je komplikované, protože každá izoterma představuje určitou křivku (množinu bodů průniku s plochou definující fázový stav slitiny) a roviny jednotlivých polytermických řezů ploch solidu a likvidu při stejné teplotě nejsou totožné. Jak je patrné z obr.4, krystalizace slitiny označené I začíná při teplotě t p vyloučením tuhé fáze o koncentraci dané bodem S p na ploše solidu a končí při teplotě t k v bodě S k. Z uvedeného vyplývá, že koncentrace tuhé fáze se v průběhu ochlazování mění podle křivky S p -S x -S k, ležící na ploše solidu. Podobně se mění koncentrace tekuté fáze po křivce L p -L x -L k, ležící na ploše likvidu. Projekce křivek určující rovnovážné koncentrace fází při různých teplotách ukazuje, že v průběhu krystalizace mohou ležet body solidu a likvidu odpovídající stejné teplotě S x -I, L x -I v různých vertikálních rovinách. Obr.5 Fázový diagram ternárního systému Se změnou koncentračního rozložení v průběhu tuhnutí mohou souviset i další jevy, jak ukázali Sidorov a Pikunov [8]. Při studiu ternárních systémů s úplnou rozpustností složek poukázali, že existují oblasti koncentrací izotermických řezů, kde se v průběhu ochlazování Me mění funkční hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů v rozmezí z hodnot k 0 < 1 Me na počátku krystalizace k hodnotám k 0 > 1, a to u příměsi Me, která má teplotu tání ležící mezi hodnotami T M ostatních složek. Na počátku tuhnutí bývá tedy v těchto oblastech koncentrace Me v tekuté fázi vyšší než v tuhé fázi, a na konci tuhnutí to může být naopak se změnami koncentrací po plochách solidu a likvidu. To znamená, že se v některých případech krystalizace v ternárních systémech může velmi výrazně měnit distribuce příměsi Me mezi tuhou a tekutou fázi. Vezmeme-li v úvahu některé charakteristické aspekty chování změn koncentrací v ternárních systémech při krystalizaci, můžeme hledat zjednodušený model řešení této problematiky. Předpokládá se, že polyterma solidu je ovlivňována prvkem s nejvyšší teplotou tání a polyterma likvidu prvkem s nejnižší teplotou tání, eventuálně binární nebo ternární - 6 -

7 METL 2001 eutektickou reakcí. Na základě této úvahy, můžeme hledat přibližné řešení, jak vyplývá z obr.6. Podle tohoto předpokladu je definována rovina polytermického řezu spojnicí bodu střední koncentrace uvažované slitiny (bod I, koncentrace příměsi odpovídá hodnotě x) s charakteristickým bodem ovlivňujícím plochy fázové rovnováhy, která charakterizuje přerozdělování příměsi. Je zřejmé, že řešení bude ležet na křivce průniku této charakteristické roviny a plochy likvidu resp. solidu, definované body L x a S x v izotermickém řezu. Koncentrace příměsi při dané teplotě na likvidu odpovídá bodu l, na solidu bodu s a jejich s poměr dává hodnotu rozdělovacího koeficientu k = prvku v ternárním systému - l -. Obr.6 Schématické znázornění řešení rozdělovacího koeficientu izotermický řez Přibližné řešení rovnovážných rozdělovacích koeficientů souvisí s úkolem najít matematické vyjádření průniků charakteristických rovin. Pro studium je vhodný jednoduchý ternární systém charakteristický hladkými a spojitými plochami oblastí fázové rovnováhy. 4. ZÁVĚR V předložené práci byly uvedeny příklady určení ploch likvidu a solidu v ternárních systémech za pomocí polynomických funkcí. Dále byly ukázány přístupy k určení rozdělovacích koeficientů. yl navržen model přibližného řešení na základě poměru koncentrace příměsi v solidu a likvidu definovaných průnikem charakteristických rovin. Určení charakteristických rovin a přesnost modelu bude předmětem dalšího studia. Experimentální stanovení a řešení bude provedeno na vybraném systému v rámci sympozia Metal Práce je řešena s finanční podporou GČR v rámci projektu No:106/99/0905 Interakce prvků ve složených kovových systémech za vysokých teplot" LITERTUR [1] GORELIK, S.,DŠEVSKIJ, M. Materialovedenie poluprovodnikov i dielektrikov. Moskva: Metallurgia, 1988, 575 s. ISN [2] PETROV, D.. Trojnyje Sistemy. 2.vyd., Moskva: kademia nauk SSSR, 1953, 313 s. [3] KUHŘ, L., DRÁPL, J. Metalurgie čistých kovů. 1. vyd., Košice: Nadácia R. Kammela, 2000, 170 s. ISN [4] DRÁPL, J., KUHŘ, L. Křivky solidu a likvidu a rozdělovací koeficienty příměsí v železe a predikce intervalu tuhnutí v nízkolegovaných ocelích. Hutnické listy, 2000, 55, č. 4-7, s [5] NIW, K. Tetsu to Hagoné, 1967, vol. 53, p

8 METL 2001 [6] ŠITTNER, M. Mikroodmíšení z hlediska interakce přísad v roztoku. In Sborník z konference Vysokopevné materiály Nekonvenčné metalurgie D2. ratislava, 1983, s [7] MORIT, Z., TNK, T. Transactions ISIJ, 1988, vol. 28, p [8] SIDOROV, E.V., PIKUNOV, M.V. Osobennosti neravnovesnoj kristallizacii trechkomponentnych splavov tverdych rastvorov i voznikajuščej v nich dentritnoj likvacii. Metally, 1994, No.6, s