MODELOVÁNÍ ROVNOVÁŽNÝCH PLOCH SOLIDU A LIKVIDU A STANOVENÍ ROVNOVÁŽNÝCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ RHENIA A MOLYBDENU V TERNÁRNÍM SYSTÉMU W-Mo-Re

Transkript

1 METAL , Hradec nad Moravicí MODELOVÁNÍ ROVNOVÁŽNÝCH PLOCH SOLIDU A LIKVIDU A STANOVENÍ ROVNOVÁŽNÝCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ RHENIA A MOLYBDENU V TERNÁRNÍM SYSTÉMU W-Mo-Re MODELLING OF EQUILIBRIUM SURFACES OF SOLIDUS AND LIQUIDUS AND THE DETERMINATION OF EQUILIBRIUM DISTRIBUTION COEFFICIENTS IN THE W-Mo-Re SYSTEM Kateřina Bujnošková a) Jaromír Drápala a) a VŠB Technická Univerzita Ostrava, 17.listopadu 15, , Ostrava Poruba, ČR, Katerina.Bujnoskova@vsb.cz, Jaromir.Drapala@vsb.cz Abstrakt Modelování rovnovážných ploch solidu a likvidu v ternárním systému W-Mo-Re se provádělo v oblasti koncentrací do 10 at.% Re a 18 at.% Mo, kde se předpokládá výskyt substitučního tuhého roztoku, bez tvorby intermediálních fází σ. Vzhledem k tomu, že dosud nebyl publikován ternární diagram systému W-Mo-Re, bylo nutné vycházet při modelování plochy solidu a likvidu z dostupných binárních diagramů W-Mo, Mo-Re a W-Re. Tvar plochy solidu a likvidu lze popsat polynomem II. stupně ve funkční závislosti t S,L = f(x S,L, y S,L ). K výpočtu byl použit program, sestavený na VŠB-TU Ostrava, umožňující z experimentálních bodů určit regresní koeficienty rovnic ploch paraboloidů. Dále byly stanoveny podle vlastní metodiky rovnovážné rozdělovací koeficienty molybdenu k omo a rhenia k ore v ternárním systému W-Mo-Re a studováno jejich chování v závislosti na koncentraci rhenia a molybdenu a na teplotě. Abstract The modelling of equilibrium surfaces of solidus and liquidus in the W-Mo-Re system was carried out in the concentration range from 0 to 10 at.% Re and from 0 to 18 at.% Mo, where an occurrence of a substitution solid solution is expected, i.e. without the formation of intermediary phases σ. Because the ternary diagram of W-Mo-Re system has not been published as yet, it was necessary to base our modelling on the available binary diagrams of W-Mo, Mo-Re and W-Re systems. It is possible to express the shape of liquidus and solidus surfaces in the form of the second grade polynomials. For the calculation we used a program prepared at the VŠB-Technical University of Ostrava, which makes it possible to determine the regression coefficients of the equations of the paraboloid surfaces from experimental points. The equilibrium distribution coefficients of rhenium and molybdenum in W-Mo-Re system were determined and their behavior was studied in relation to the concentration of rhenium and molybdenum and the temperature. 1. ÚVOD Nízkolegované slitiny z ternárního systému W-Mo-Re v monokrystalické formě se jeví jako nové perspektivní materiály k výrobě stabilních vysokoteplotních termočlánku pro měření teplot až do výše 600 až 800 C a termoelektrických měničů. Při přípravě homogenních krystalů těchto ternárních slitin metodami elektronového zonálního tavení (metoda FZ) a plazmové metalurgie s požadovanými strukturními, fyzikálními a mechanickými vlastnostmi se klade důraz na volbu optimálního chemického složení, na studium vlivu třetí komponenty (Mo) na chování rhenia ve wolframu a na zkoumání 1

2 METAL , Hradec nad Moravicí charakteru rozdělovaní legujících prvků za daných podmínek krystalizace, tj. stanovení kritických parametrů vzniku koncentračního přechlazení a tvorby axiálních a radiálních makro- a mikrosegregací pro dané složení slitiny.. OBECNÝ POPIS IDEÁLNÍHO TERNÁRNÍHO DIAGRAMU A-B-C Pro názornost a objasnění následných výpočtů bude nejprve popsán obecný ideální ternární diagram s neomezenou rozpustností všech jejich složek v tuhém a tekutém stavu - obr. 1a. Mezi fázemi posuzovaného systému je možný pouze jeden rovnovážný stav, a to dvoufázový, který se ustanoví při transformaci l α. Každé z fází, které jsou v rovnováze, odpovídá příslušný bod na ploše likvidu a solidu. Obě plochy se protínají v souřadnicích, odpovídajících čistým komponentům a na vnějších stranách trojbokého hranolu jsou ohraničené křivkami likvidu a solidu příslušných binárních systémů. Horizontální izotermické řezy ternárního diagramu mohou být vedeny v pravidelných teplotních intervalech (např. po 10 C). V průsečících izotermického řezu s povrchem likvidu a solidu (např. při t 1 ) vzniknou dvě izotermy l 1 l a s 1 s. Projekce jednotlivých izoterem do koncentračního trojúhelníku vytváří množinu křivek, které charakterizují řez rovnovážnou plochou solidu a likvidu obr. 1b. Na obr. je vyšrafovaná oblast řezu diagramu při teplotě t 1, která leží mezi teplotami tání prvků t MA a t MB (t MB >t MA >t MC ). Nalevo od izotermy likvidu l 1 l představují všechny slitiny jednofázovou taveninu, napravo od izotermy solidu s 1 s představují homogenní tuhý roztok α. Mezi těmito izotermami je oblast dvoufázová. Přímky spojující rovnovážné body obou křivek (koexistence obou fází) se nazývají konody. Libovolná slitina, jejíž složení leží na konodě (např. bod n), pak sestává z tekuté fáze odpovídající bodu l k a α krystalů o složení odpovídající bodu s k [1]. t 1 L + α α a) b) Obr. 1. Ternární diagram s neomezenou rozpustností složek v tuhém a tekutém stavu (a) a znázornění křivek solidu a likvidu v izotermickém řezu při teplotě t 1 (b). Fig. 1. Ternary diagram with unlimited solubility in solid and liquid state (a) and illustration of solidus and liquidus curves in isothermal section at the temperature t 1 (b). Konoda je v tomto případě pootočena o úhel ϕ proti směru hodinových ručiček vůči přímce Bn, což odpovídá směru snižující se teploty tání jednotlivých složek systému obr. 3. Úhel ϕ nabývá nulové hodnoty pro konody ležící na straně trojúhelníku BC, pak postupně mění svou velikost s rostoucím obsahem třetí složky až ke druhé straně trojúhelníku BA, kde je úhel i obsah složky C opět roven nule.

3 METAL , Hradec nad Moravicí l + α α l Obr.. Izotermický řez ternárním diagramem při teplotě t 1. Fig.. Isothermal section in ternary diagram at the temperature t 1. Obr. 3. Znázornění konody natočené o úhel ϕ. Fig. 3. Illustration of line turned through an angle ϕ. 3. MODELOVÁNÍ ROVNOVÁŽNÝCH PLOCH SOLIDU A LIKVIDU V TERNÁRNÍM SYSTÉMU W-Mo-Re Vzhledem k tomu, že dosud nebyl publikován ternární diagram systému W-Mo-Re, je nutné vycházet při modelování plochy solidu a likvidu z dostupných binárních diagramů W- Mo, Mo-Re a W-Re. Hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce mohou být informativně stanoveny z binárního diagramu odečtením molárních zlomků odpovídajících bodů solidu a likvidu pro zvolenou teplotu. Ke snížení zdrojů chyb a ke zlepšení porovnatelnosti stanovených rozdělovacích koeficientů, zvláště v oblasti vysoce čistých látek, se pro vyhodnocení binárních diagramů používají matematické metody. K tomuto účelu byla na VŠB-TU Ostrava vypracována metodika [, 3], podle které jsou křivky solidu a likvidu nahrazovány na základě experimentálních vstupních dat z původních autorských prací empirickými rovnicemi ve funkční závislosti t S = f (x SB ), t L At.% W Obr. 4. Výřez binárního diagramu systému W-Re [4]. Fig. 4. Cut of binary diagram of W-Re system [4]. = f (x LB ) tak, aby fyzikálně odpovídaly realitě. Ve většině případů můžeme oblast přilehlou teplotě tání základního kovu t MA popsat modelovými rovnicemi ve tvaru polynomu II. stupně: t S = a S x SB + b S x SB + t MA (1) t L = a L x LB + b L x LB + t MA () Z těchto rovnic pak určíme funkční průběh hodnot k ob = f (t). Pro určení regresních parametrů a S, b S, a L, b L se používá metody nejmenších čtverců odchylek od bodů odečtených z binárních diagramů a zadaných do výpočtů. Extrapolací funkčního průběhu křivek solidu a 3

4 METAL , Hradec nad Moravicí likvidu do oblasti zředěných roztoků (x SB 0, x LB 0), s jakými se pracuje zejména při přípravě vysoce čistých kovů získáme z rovnice (1) a () limitní hodnotu rovnovážného rozdělovacího koeficientu. Binární diagram systému W-Re se vyznačuje peritektickou přeměnou ze strany wolframu a s eutektickou přeměnou ze strany rhenia [4] viz obr. 4. Je patrné, že wolfram vytváří s rheniem tuhý roztok s maximální rozpustností při teplotě 3000 C (x SRe = 37 at.%). S klesající teplotou se snižuje i rozpustnost rhenia ve wolframu. Překročením mezní rozpustnosti rhenia v tuhém roztoku wolframu dochází k precipitaci intermediální fáze σ. Modelové rovnice křivek solidu a likvidu v systému W-Re, získané regresní analýzou experimentálních vstupních dat z binárních diagramů [5]: t L = x LB x LB + 34 (3) t S = x SB x SB + 34 (4) Platnost rovnic: od t MW do 3100 C. Binární diagram systému Mo-Re [4] s eutektickou přeměnou ze strany molybdenu je charakteristický nepatrným rozdílem mezi křivkami solidu a likvidu, tj. velmi úzkým intervalem tuhnutí. Maximální rozpustnost rhenia v molybdenu je při teplotě 505 C (x SRe = 4 at.%), která se snižuje s klesající teplotou (obr. 5). Překročením mezní rozpustnosti Re v tuhém roztoku molybdenu dochází nad teplotou 115 C k tvorbě intermediální fáze σ a pod touto teplotou k tvorbě fáze χ. wt.% Re wt.% W At.% Re Obr. 5. Výřez binárního diagramu systému Mo-Re [4]. Fig. 5. Cut of binary diagram of Mo-Re system [4]. At.% W Obr. 6. Výřez binárního diagramu systému W-Mo [4]. Fig. 6. Cut of binary diagram of W-Mo system [4]. Získané regresní rovnice křivek solidu a likvidu pro systém Mo-Re [5]: t L = x LB.7616 x LB + 63 (5) t S = x SB x SB + 63 (6) Platnost rovnic: od t MMo do 505 C. 4

5 METAL , Hradec nad Moravicí V případě binárního diagramu systému W-Mo [4] se jedná o ideální typ s neomezenou rozpustností wolframu a molybdenu v tuhém stavu (obr. 6). Získané regresní rovnice křivek solidu a likvidu pro systém W-Mo [5]: t L = x LB x LB + 34 (7) t S = 0.00 x SB x SB + 34 (8) Platnost rovnic: od t MW do 300 C. Modelování rovnovážných ploch solidu a likvidu v ternárním systému W-Mo-Re se provádělo v oblasti koncentrací do 10 at.% Re a 18 at.% Mo, kde se předpokládá dokonalá (neomezená) rozpustnost rhenia i molybdenu ve wolframu v tuhém stavu za vzniku substitučního tuhého roztoku, tj. bez tvorby intermediálních fází σ. Tvar plochy solidu a likvidu lze popsat v první aproximaci polynomem II. stupně ve funkční závislosti t S,L = f(x S,L, y S,L ) [1]: S, L = a xs, LB + b xs, LB ys, LC + c ys, LC + d xs, LB + e ys, LC t + t kde x S,LB koncentrace prvku B v tuhé a tekuté fázi [at.%] y S,LC koncentrace prvku C v tuhé a tekuté fázi [at.%] Koeficienty a, b, c, d, e byly získány regresní analýzou experimentálních vstupních dat z binárních diagramů. K výpočtu byl použit program, sestavený na VŠB-TU Ostrava v programovacím jazyku MATLAB, umožňující z experimentálních bodů určit koeficienty a, b, c, d, e, přičemž, jsou-li známy regresní parametry rovnic daných binárních systémů, stačí další dva body na každé z ploch solidu a likvidu. Získané regresní rovnice pro modelování ploch solidu a likvidu v ternárním systému W-Mo-Re (B = Re, C = Mo) mají tvar: t S = t L = x x SB xsb LB xlb y SC y LC y SC MA (9) xsb y SC + 34 (10) y LC x LB y LC + 34 (11) t 3 = 3300 C t = 350 C t 1 = 300 C S L t 4 = 3350 C t 5 = 3400 C Obr. 7. Vypočtené průběhy izotermických řezů v systému W-Mo-Re. Fig. 7. Calculated courses of isothermal sections in W-Mo-Re system. Z těchto rovnic byly sestrojeny izotermické řezy pro teploty 3400, 3350, 3300, 350 a 300 C (obr. 7) a dále stanoveny teploty solidu a likvidu pro zvolené koncentrace Mo a Re, 5

6 METAL , Hradec nad Moravicí pomocí nichž byly zkonstruovány samotné plochy solidu a likvidu viz obr. 8 a STANOVENÍ ROVNOVÁŽNÝCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ RHENIA A MOLYBDENU VE WOLFRAMU K výpočtu rovnovážných rozdělovacích koeficientů k omo a k ore v ternárním systému W- Mo-Re a ke studiu jejich chování v závislosti na zvyšujícím se obsahu rhenia (do 10 at.%) a molybdenu (do 18 at.%) je nutné znát při dané teplotě rovnovážné koncentrace rhenia a molybdenu v tekuté a tuhé fázi. Pro tento účel byla vypracována vlastní metodika, která vychází z teorie Petrova [1]: Pro určitou koncentraci příměsových prvků v binárních, ternárních i polykomponentních systémech existuje mezi křivkami solidu a likvidu teplotní rozdíl, tzv. interval krystalizace; např. pro složení slitiny 4 at.% Mo a 4 at.% Re bude podle výpočtu teplota likvidu t L = 3349 C a teplota solidu t S = 380 C. Nejprve se tedy sestrojí na základě známých regresních rovnic (10) a (11) izotermické řezy odpovídající teplotě likvidu t L a solidu t S pro zvolené složení slitiny (4 at.% Re, 4 at.% Mo). Získané křivky solidu a likvidu pro tento kvaziideální ternární systém na straně wolframu se rozdělí na tomto řezu na shodný počet úseků o n bodech. Spojením bodu n LX na křivce likvidu, který odpovídá zvolenému složení slitiny, s bodem na křivce solidu se shodným pořadím n SX, se získá hledaná konoda a tím rovnovážná koncentrace rhenia a molybdenu v tuhém stavu. Obr. 8. Plocha likvidu v ternárním diagramu systému W-Mo-Re. Fig. 8. Surface of liquidus in ternary W-Mo-Re system. Obr. 9. Plocha solidu v ternárním diagramu systému W-Mo-Re. Fig. 9. Surface of solidus in ternary W-Mo-Re system. Ze získaných dvou hodnot rovnovážných koncentrací rhenia a molybdenu v tuhém a tekutém stavu pro obě teploty se pomocí vztahu pro rovnovážný rozdělovací koeficient k o = x S /x L stanoví rovnovážné rozdělovací koeficienty k omo a k ore v ternárním systému W-Mo-Re pro zvolené složení slitiny, které charakterizují rozdělovaní příměsí Re a Mo během intervalu 6

7 METAL , Hradec nad Moravicí tuhnutí. Jako výsledné rovnovážné rozdělovací koeficienty jsou pak uváděny jejich průměrné hodnoty. Změna rovnovážných rozdělovacích koeficientů k omo a k ore v závislosti na rostoucím obsahu rhenia a molybdenu je znázorněna jednak v koncentračním trojúhelníku a jednak v prostorovém diagramu na obr. 10 až x Re [mol. %] 6 0, ,45 8 0,446 0,444 0,443 0,441 0,439 0,438 0,436 0,435 0,435 0,434 0,433 0,431 0,430 0,48 0,433 0,43 0,430 0,49 0,48 0,47 0,45 0,43 0, x Mo [mol. %] Obr. 10. Hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů rhenia k ore v systému W-Mo- Re pro různé koncentrace molybdenu a rhenia. Fig. 10. Values of equilibrium distribution coefficients of rhenium in W-Mo-Re system for different molybdenum and rhenium contents. kore Obr. 11. Průběh rovnovážných rozdělovacích koeficientů rhenia k ore v systému W-Mo-Re v závislosti na obsahu rhenia a molybdenu. Fig. 11. Course of equilibrium distribution coefficients of rhenium in W-Mo-Re system in dependence on rhenium and molybdenum contents. Výpočty rovnovážných rozdělovacích koeficientů k ore byly prováděny postupně pro systém W-Mo-Re s konstantním obsahem molybdenu (0,, 4, 6, 8, 10, 1, 14, 16, 18 at.%) a sledována jejich změna v závislosti na zvyšujícím se obsahu rhenia (, 4, 6, 8, 10, at.%). Jak je patrné z obr. 10 a 11, při daném obsahu molybdenu hodnoty k ore s rostoucím obsahem rhenia stoupají, avšak pro zvyšující se obsahy molybdenu klesají. Výpočty rovnovážných rozdělovacích koeficientů k omo byly prováděny postupně pro systém W-Mo-Re s konstantním obsahem rhenia (0,, 4, 6, 8, 10 mol.%) a sledována jejich změna v závislosti na zvyšujícím se obsahu molybdenu (, 4, 6, 8, 10, 1, 14, 16, 18 mol. %). Jak je patrné z obr. 1 a 13, při daném obsahu rhenia hodnoty k omo s rostoucím obsahem molybdenu klesají, stejně tak klesají i pro zvyšující se obsahy rhenia. 7

8 METAL , Hradec nad Moravicí x Re [at. %] ,643 0, ,653 0,648 0,643 0, ,664 0,659 0,654 0,649 0,644 0,675 0,67 0,666 0,661 0,656 0,651 0,646 0,687 0,68 0,677 0,673 0,668 0,663 0,658 0,653 0, x Mo [at. %] Obr. 1. Hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů rhenia k omo v systému W-Mo- Re pro různé koncentrace molybdenu a rhenia. Fig. 1. Values of equilibrium distribution coefficients of molybdenum in W-Mo-Re system for different molybdenum and rhenium contents. komo Obr. 13. Průběh rovnovážných rozdělovacích koeficientů molybdenu k omo v systému W-Mo- Re v závislosti na obsahu rhenia a molybdenu. Fig. 13. Course of equilibrium distribution coefficients of molybdenum in W-Mo-Re system in dependence on rhenium and molybdenum contents. 5. ZÁVĚR Dosažené výsledky lze považovat za významný přínos řešení, neboť ternární systém v této oblasti nebyl dosud řádně prostudován a nejsou dosud známy hodnoty rozdělovacích koeficientů Mo a Re v oblasti přilehlé straně wolframu v ternárním systému W-Mo-Re. Pro upřesnění průběhu rovnovážných ploch solidu a likvidu a ověření stanovených rozdělovacích koeficientů bude nutné tento systém experimentálně prověřit. Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu GA ČR č.106/03/0048 Materiály na bázi vysoce čistých monokrystalů vysokotavitelných kovů pro funkční prvky elektrovakuových a kontrolně-měřicích přístrojů". 6. POUŽITÁ LITERATURA [1] PETROV, D.A. Trojnyje sistěmy. Moskva: Akademia Nauk SSSR, 1953, 314 s. [] KUCHAŘ, L. a DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. Metody rafinace čistých látek. 1. vyd. Košice: Nadácia R. Kammela, 000, 185 s. ISBN

9 METAL , Hradec nad Moravicí [3] DRÁPALA, J. MÁCHOVÁ, K. Equilibrium distribution coefficients of admixtures in refractory metals. Acta Metallurgica Slovaca, 001, vol. 7, no. 4, p ISSN [4] MASSALSKI, T.B. Binary alloys phase diagrams.ohio: ASM international, 1986, p. 4 and CD ROM, version 1.0, [5] BUJNOŠKOVÁ, K. Studium strukturně definovaných monokrystalů nízkolegovaných slitin wolframu a molybdenu. Doktorská disertační páce, VŠB TU Ostrava, 004,105 s. 9