CHARAKTERIZACE MATERIÁLU II

Vyučující a zkoušející Ing. Martin Kormunda, Ph.D. - CN320 Konzultační hodiny: Po 10-12, St 13 14 nebo dle dohody Doc. RNDr. Jaroslav Pavlík, CS.c. - CN Konzultační hodiny: nebo dle dohody

Podmínky k zápočtu Jedna zápočtová písemka: - nutné mít alespoň 75% bodů - náhradní písemky budou dle potřeby

Podmínky ke zkoušce Zodpovědět 3 otázky z okruhů dle obsahu předmětu

Anotace V průběhu přednášky budou studenti seznámeni s principy a možností využití základních metod analýzy složení materiálů a to zejména využívajících spektroskopických technik.

Obsah 1.Principy a fyzikální základ spektroskopických metod pro analýzu složení látek. OES (Optical Emission spektroscopy) pro analýzu plynů a plazmatu 2.GD OES (Glow Discharge Optical Emission spektroscopy), 3.GD QMS (Glow Discharge Quadrupole Mass Spectromety), 4.IRS (Infrared Spectroscopy), 5.Raman spectroscopy, 6.RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), 7.PIXE (Proton Induced X-ray Emission) 8.XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) a UPS, 9.AES (Auger Electron Spectroscopy), 10.EELS (Electron Energy Loss Spectrometry), Electron Stimulated Desorption (ESD) 11.Hmotnostní spektroskopie pro analýzu plynů a plazmatu 12.SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry)

Studijní materiály Presentace k přednáškám budou k dispozici

Optické metody diagnostiky plazmatu pro depozice tenkých vrstev za nízkého tlaku

Energiové hladiny v molekulách a atomech rotace molekul m A R m B I moment setrvačnosti m m A mb m A B R 2 R tuhý rotátor R = konst. řešení Schrödingerovy rovnice 2 ER ( J) hcbj ( J 1) B 4cI

Energiové hladiny v molekulách a atomech vibrace molekul x = 0 nejjednodušší model pro vibrace představuje harmonický oscilátor m a) b) m řešení Schrödingerovy rovnice E v hν e v 1 2, v 0, 1, 2,... 1 U ( x) F d x kx 2 V harmonický oscilátor V 2 D e 1 ν e 2 k R e R R e a) b) R

absorpce emise stimulovaná emise Principy spektroskopických měření h E n h E m h 2h hc h E n E m

Principy spektroskopických měření zdroj záření zdroj záření absorbující prostředí x detektor záření detektor záření

Principiální schéma spektrografu

(a) (b) (c) (d) Hranolový spektrometr Mřížkový spektrometr na odraz (na průchod) s čočkovým kolimátorem a objektivem Mřížkový spektrometr na odraz se zrcadlovým kolimátorem a objektivem Spektrometr s konkávní mřížkou

Principy spektroskopických měření Atomové emisní spektrum Molekulové emisní spektrum Molekulové absorpční spektrum

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul Ukázka spektra při depozici organosilanů v RF výboji

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul V tabulkách se uvádí poloha čar Zpravidla lze identifikovat jen několik čar (nejčastěji rezonančních) Obvykle jen neutrální a jedenkrát ionizované atomy Častá přítomnost čar rtuti ze zářivek

407.78 nm 567.6 nm 607.3 nm 623.4 nm 612.3 nm 671.6 nm Intenzita [10 6 jednotek] 5 Emisní spektrum Hg-výbojky 546.0724 nm 4 3 435.8343 nm 576.9596 nm 579.0657 nm =2.1061 nm (9 pix.) 2 1 404.656 nm 491.6036 nm 690.749 nm 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Vlnová délka [nm]

380.49 nm, 2nd positive ( 0-2) 394.3 nm, 2nd positive(2-5) I=4.64 399.84 nm, 2nd positive (1-4) I=11.62 405.94 2nd positive (0-3)14.10 409.48 nm, 2nd positive(4-8) 414.18 nm, 2nd positive (3-7) 420.05 nm, 2nd pos. (2-6) I=4.20 426.97 nm, 2nd pos. (1-5) I=7.17 434.36 nm, 2nd pos.(0-4) I=5.46 441.67 nm, 2nd pos.(3-8) 449.02 nm,2nd pos.(2-7) I=1.89 457.43 nm,2nd pos.(1-6) I=2.55 481.47 nm,2nd pos.(2-8) 472.35 nm,2nd pos.(3-9) 466.73 nm,2nd pos.(0-5) I=1.62 491.68 nm,2nd pos.(1-7) Intensity [10 3 units] Emission spectrum of CO 2 laser discharge (mixture - 6:20:74 ~ CO2:N2:He, p=26 mbar, I disch =110 ma, Position of measurement: BEGIN) 60 59.36 50.82 53.26 50 40 30 T vib = (2615 +182) K T 12ROT = 359 K T 13ROT = 373 K 36.39 35.96 33.00 20 19.04 10 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Wavelength [nm]

CN band (388.3 nm) CN band (421.6 nm) C I - 437.137 nm C 2 band (473.7 nm) C 2 Swan band (516.5 nm) C 2 Swan band (563.6 nm) F I - 623.97 nm F I - 634.85 nm F I - 641.37 nm F I - 742.57 nm F I - 755.22 nm Intensity F I - 712.79 nm F I - 780.02 nm F I - 739.87 nm F I - 775.47 nm Spektrum CF 4 5 4 3 2 1 F I - 677.40 nm F I - 685.60 nm F I - 703.75 nm 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Wavelength [nm]

C 2 band (473.7 nm) Intensity C 2 Swan band (516.5 nm) C 2 Swan band (563.6 nm) F I - 623.97 nm F I - 634.85 nm F I - 641.37 nm F I - 685.60 nm F I - 712.79 nm F I - 730.90 + 731.10 + 731.43 nm F I - 739.87 nm F I - 775.47 nm O I - 777.194 + 777.417 + 777.539 nm F I - 780.02 nm O I - 844.625 + 844.636 + 844.676 nm 14 12 10 8 6 Spektrum CF 4 + O 2 F I - 690.25 + 690.98 nm F I - 703.75 nm 4 2 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Wavelength [nm]

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul

Principy spektroskopických měření Identifikace zářících atomů a molekul V tabulkách se uvádí zpravidla poloha hran pásů Vždy musí být více pásů stejného elektronového přechodu

Principy spektroskopických měření Intenzita atomární emisní spektrální čáry I nm A nm h nm g Z n N a n A nm h nm g Z n Ne En kt

Principy spektroskopických měření Intenzita molekulárního spektrálního přechodu J v n J v n J v n J v n J v n A c h N I,,,,,,,,,, J J J v v vibr n n el J v n J v n g S R R h A, 2,. 2,. 3 2,,,, 3 64

Principy spektroskopických měření Profil spektrální čáry 2 2 1/ 0 0 2 ln exp ν ν ν G 2 2 1/ 0 0 1 ν ν ν L

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části zrcadlo štěrbina fotonásobič vstupní adaptér + filtry optický kabel mřížka vícekanálový detektor

Intenzita [10 5 jednotek] Emisní spektrum wolframového vlákna při teplotě 2600 K 30 25 Teoretické emisní spektrum 20 15 Naměřené emisní spektrum 10 5 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Vlnová délka [nm]

18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Převrácená hodnota účinnosti přístroje v závislosti na vlnové délce 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Vlnová délka [nm]

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Monochromátor Čím větší ohnisková vzdálenost, tím větší rozlišení. Pro spektroskopii plazmatu je vhodné zpravidla rozmezí 300 až 650 mm. Mřížky 300 čar/mm přehledová spektra (190 6000 nm) 1200 čar/mm univerzální (190 1500 nm) 2400 čar/mm kvalitní rozlišení rotačních čar (190 700 nm) 3600 čar/mm profily čar (190 450 nm) Hranoly Výběr podle oblasti spektra, dnes již využívány omezeně

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Štěrbiny Vstupní zajišťuje vstup světla do monochromátoru. Vlivem ohybu světla je s klesající šířkou štěrbiny osvětlována stále větší část mřížky a roste rozlišení (úměrné celkovému počtu osvětlených čar mřížky), ale klesá množství světla. Výstupní pouze u výstupu na fotonásobič. S klesající šířkou je vybírán menší úsek spektra jehož fotony jsou detekovány.

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Detektory Jednokanálové fotonásobiče nebo fotodiody. Zpravidla umožňují díky předřazené výstupní štěrbině lepší rozlišení. Měření ale vyžaduje postupný zdlouhavý sken úseku spektra. Ideální pro měření profilů čar. Vícekanálové řádkové PDA nebo plošné CCD. Snímají současně celý úsek spektra, zpravidla pak na několik záběrů, které se v PC spojují. Rozlišení je dáno velikostí (šířkou) jednotlivého pixelu (nejčastěji 26 μm). Vždy je nutné je chladit, buď vzduchem, vodou nebo kapalným dusíkem. Výběr detektoru je třeba provést podle spektrální oblasti, v níž se má měřit.

Přístrojové vybavení pro spektroskopii Spektrometr a jeho základní části Příslušenství Optické filtry slouží k odfiltrování záření kratších vlnových délek, a tím k potlačení spekter vyššího řádu (na dvojnásobné nebo trojnásobné vlnové délce). Je vhodné využívat filtry absorbující záření do 350 nm, do 500 nm, případně do 800 nm. Optický kabel slouží k přivedení světla na vstupní štěrbinu. Zpravidla je materiálem křemenné sklo. Užívá se v podobě svazku vláken, která jsou na vstupu uspořádána kruhově, na výstupu (vstup do monochromátoru) jsou uspořádána obdélníkově. Vstupní adaptér slouží k zobrazení výstupu optického kabelu na vstupní štěrbinu. Díky zobrazovací schopnosti lze pomocí CCD detektoru současně měřit spektrum z více zdrojů, resp. více míst téhož objektu.

Přístrojové vybavení pro spektroskopii integrační doba detektoru štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny integrační doba 1 s, mřížka 3600 čar/mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii šířka vstupní štěrbiny

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 10 akumulací

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv použité mřížky integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,1 mm, 1 akumulace

Přístrojové vybavení pro spektroskopii vliv počtu akumulací integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, mřížka 3600 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 0,01 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Přístrojové vybavení pro spektroskopii použití filtrů integrační doba 1 s, štěrbina 0,01 mm, 1 akumulace, mřížka 300 čar/mm

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar intenzity atomárních emisních čár jsou dány v případě termodynamické rovnováhy vztahem I nm A nm h nm g Z n Ne En kt změřením intenzit většího počtu čar s různou excitační energií E n lze ze závislosti ln A nm I nm g n nm f ( E n ) určit teplotu postup lze použít jen v případě termodynamické rovnováhy, což u nízkotlakého plazmatu bývá výjimečně

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar postup je identický jako v předchozím případě, předpokládáme, že jednotlivé stavy jsou ale obsazovány pouze srážkami s elektrony a tedy, že jejich populace odrážejí energetické rozdělení elektronů je-li i teplota neutrálního plynu vysoká, je třeba ji vzít do úvahy jako korekci pro teplotu elektronů

Emisní atomová spektroskopie Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Dopplerova jevu daného pohybem částic v plazmatu výraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem D 7,1610 7 T při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka

Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar pro výpočet předpokládáme, že rozšíření spektrální čáry je dáno pouze vlivem Starkova jevu (štěpení spektrálních čar v elektrickém poli) protože uvažujeme poměrně slabé vnitřní elektrické pole dané přítomností elektronů a iontů v plazmatu, nedochází ke štěpení čar, ale pouze k jejich rozšíření výraz pro pološířku takovéto čáry je dán vztahem n e 3 1 2.61e 0 2

Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar rovněž lze využít vztahu 1 3 10 T C 1 6 2 50.3 10 e 1 n při vlastním výpočtu je třeba vždy odečíst vliv přístrojové funkce na rozšíření čar a používat pouze čáry, u nichž je známa jejich přirozená šířka dále je obvykle nutné provést korekci na teplotu plazmatu profil čáry při Dopplerově rozšíření je Gaussovský, při Starkově jevu je profil Lorentzův e

Emisní atomová spektroskopie Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar pro stanovení je nutné mít změřené intenzity čar odpovídajících neutrálnímu atomu i jeho iontu vlastní výpočet pak provedeme podle vztahu n e I I i i g g in n A A inm nm 2m kt h e 2 3 2 e E ion E kt in E n

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar Stanovení vibrační teploty Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar intenzita jednotlivé rotační čáry je v termodynamické rovnováze dána vztahem I n, v, J n, v, J n, n 2 v, v 2 C Rel. Rvibr. S J, J e E kt evr R ze závislosti ln I n, v, J n, v, J S J, J E kt e vr R const pak lze určit hledanou teplotu

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar ln I n, v, J n, v, J S J, J E kt e vr R const v praxi lze zpravidla hodnotu Hönel-Londonova faktoru nahradit hodnotou J pro P-větev spektra (ΔJ = 1), respektive hodnotou J(J+1) pro R-větev spektra (ΔJ = 1), u multipletů pak hodnotou 2J+1 hodnotu energie pak také zpravidla stačí vyjádřit pouze prvními členy rozvoje, obvykle se užívá nejjednodušší možný tvar hcb v J ( J 1)

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů intenzita jednotlivého vibračního pásu jako celku je v termodynamické rovnováze dána vztahem I 4 v, v const Ev kt e A v v pravděpodobnost přechodu lze nalézt v tabulkách, stejně jako frekvenci (vlnovou délku) příslušného přechodu energii je třeba alespoň přibližně vypočítat podle dříve uvedených vztahů

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů

Emisní molekulová spektroskopie Stanovení vibrační teploty z intenzit vibračních spektrálních pásů Vibrační rozdělení často není Bolzmannovské a proto nemusí být vždy vibrační teplota definována. Typickým příkladem je např. situace při predisociaci nebo rekombinaci částic.

Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů Současná technika umožňuje celkem rychlé výpočty molekulárních spekter na základě známých molekulových konstant, přesné kvantově mechanické výpočty jsou však zatím málo rozšířené Relativně dobré výsledky při výpočtech rotační teploty i ze spekter s malým rozlišením Zatím nedořešený univerzální výpočet pravděpodobností vibračních přechodů http://www.milansorm.cz/simul http://www.sri.com/cem/lifbase

Emisní molekulová spektroskopie Využití numerických simulací pro výpočty parametrů

Shrnutí Seznámení se základními poznatky o energiových poměrech v atomech a molekulách Přístrojové vybavení pro spektroskopii Vlivy nastavení spektrometru na kvalitu pořízeného spektra Stanovení teploty neutrálního plynu z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení teploty neutrálního plynu z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z rozšíření spektrálních čar Stanovení koncentrace elektronů z intenzit spektrálních čar Stanovení rotační teploty z intenzit rotačních spektrálních čar Stanovení vibrační teploty Využití numerických simulací pro výpočty parametrů