Zmenšení intenzita světla při prostupu hmotou: pravou absorpcí - pohlcené záření zvýší vnitřní energii molekul systému a přemění se v teplo Lambertův-Beerův zákon: I = I c x o e ( - extinční koeficient) rozptylem na částicích systému, - záření opět emitováno ve formě světelné energie I = I ex o ( - turbidita) průsvitné systémy s molekulárním nebo iontovým stupněm disperzity (plyny, většina kapalin a pravých roztoků, amorfní a krystalické látky) převážně pravá absorpce systémy s rozptýlenými částicemi koloidních nebo větších rozměrů rozptyl světla (Tyndallův jev)
pozorovatelný jen při různých indexy lomu disperzních částic a disperzního prostředí! hrrubéé diisspeerrzzee - (částice velké ve srovnání s vlnovou délkou světla) odraz a lomu světelných paprsků na nerovném povrchu částic pod různými úhly difuzní rozptyl za současné polarizace - zákal, pozorovatelný v libovolném směru, i v tenkých vrstvách. kolloiidníí diisspeerrzzee - (rozměry částic srovnatelné s vlnovou délkou světla nebo menší) intenzita rozptyleného světla nižší - v tenkých vrstvách obvykle v procházejícím světle čiré; jemný zákal až v tlustých vrstvách proti tmavému pozadí (opalescence) Inttenziitta světtlla I,, rozpttýlleného částtiicíí pod úhllem ve vzdállenosttii r I 2 2 2 0 o 4 2 1 A M 2 n (1 cos ) w dn I N r ( 2 B w ) dw Cellková iinttenziitta světtlla rozpttýlleného ve všech směrech I rr 3 2 32 2 d n r o 4 0 1 3 NA w M I I n n index lomu disperzní soustavy, n 0 index lomu čistého disperzního prostředí, M molární hmotnost disperzního podílu, w hmotnostní koncentrace w d ( 2 B w ) B druhý viriální koeficient - B < 0 převládají přitažlivé síly mezi částicemi tendence ke shlukování disperzních částic, proto je v daném okamžiku v některých objemových elementech koncentrace podstatně vyšší než v jiných fluktuace, velká intenzita rozptýleného světla B > 0 převažuje vliv odpudivých sil, rovnoměrnější rozdělení disperzních částic v prostoru, snížení průměrné fluktuace a nižší hodnota I Z těchto rovnic plyne: podmínkou pro to, aby nastal rozptyl světla, je optická heterogenita systému - rozdíl v indexech lomu - u lyofobních systémů splněno - intenzivní rozptyl; u lyofilních systémů - slabší rozptyl; při průchodu bílého světla systémem je světlo kratších vlnových délek (modré) mnohem více rozptylováno než dlouhovlnné (červené) 2
Bezbarvé koloidní systémy při bočním osvětlení bílým světlem modravě opaleskují, protože dochází především k rozptylu paprsků o malých vlnových délkách. V procházejícím světle se naopak tyto koloidní systémy zbarvují do červena, protože při jeho průchodu mizí ze spektra v důsledku rozptylu modré paprsky. (Při osvětlení monochromatickým světlem tyto jevy samozřejmě nenastávají). Při bočním osvětlení hlavně rozptyl paprsků malých vlnových délek Světle modrý odstín oblohy vzniká rozptylem krátkých vln slunečního světla atmosférou V procházejícím světle zbarvení do červena Zabarvení oblohy a mořské vody v průběhu dne lze vysvětlit převládajícím rozptylem světla malých vlnových délek, dlouhé vlnové délky světla (červenou, oranžovou, žlutou, zelenou atd.) obloha propouští téměř beze změny. Světle modrý odstín oblohy vzniká rozptylem krátkých vln slunečního světla zemskou atmosférou. Celková intenzita světla, rozptýleného 1 cm 3 vzduchu nebo vody, je sice nepatrná, ale ohromná tloušťka atmosféry a fluktuace molekul způsobuje, že rozptyl není zanedbatelný. Oranžovou nebo červenou barvu oblohy při východu a západu slunce lze vysvětlit tím, že v té době vnímáme převážně světlo prošlé atmosférou. Na závislosti mezi rozptylem světla a vlnovou délkou je založena aplikace tmavě modrého světla k maskování a červeného světla k signalizaci. Svítilny s modrým filtrem nelze identifikovat letecky, neboť paprsky modrého světla se při průchodu dostatečně tlustou vrstvou vzduchu, zejména obsahuje-li prach nebo je zamlžen, úplně rozptylují. Pokud je naopak třeba zabránit rozptylu světla a zvýraznit viditelnost v mlze, používá se červený filtr.
Jakou barvu má mrak? Dochází-li k rozptylu světla na velkých částicích, například kapkách mlhy, vody nebo krystalcích ledu, nebude rozptýlené světlo zbarveno, ale bude se jevit bílé. Mrak je soustavou obrovského počtu čirých objektů, které rozptylují dopadající světlo barva mraku závisí na jejich velikosti a hustotě a dále na tom, jaké světlo a ze které strany na něj dopadá. Během dne jsou všechny mraky z osvětlené strany bílé (např. z letadla). Z opačné strany jsou šedé stupeň šedi závisí na tom, kolik světla propustí. Nejtmavší jsou bouřkové mraky zespodu. Shora jsou bouřkové mraky nejbělejší nejlépe odrážejí světlo. Mohou za to velké dešťové kapky udržované v bouřkovém mraku. Jakmile se za bouřky rozprší, změní se barva mraku na světle šedou. Velké kapky vypadnou z mraku hned na začátku (když se v něm zastaví vzestupné proudění) a malé kapky, které v něm zůstaly, už neodrážejí světlo tak dobře. Odchylky od Rayleighovy a Einsteinovy-Debyeovy rovnice U částic sice dostatečně malých ve srovnání s, ale anizometrických závisí rozptyl i polarizace na jejich orientaci vzhledem ke směru osvětlení. Např. u jehlicovitých částic je rozptyl maximální, dopadá-li světlo kolmo na jejich osu. U kulovitých částic, jejichž rozměry jsou srovnatelné s, přichází světlo rozptýlené v různých bodech částice do místa pozorování s různou fází. Interferencí paprsků, které nejsou ve fázi, dochází k zeslabení intenzity. Interferencí se intenzita rozptylu oslabí zejména pro úhly větší než 90. Rozptýlené světlo není v žádném směru úplně polarizováno. U systémů, jejichž částice jsou schopny absorbovat světlo (pohlcená energie je přeměňována v teplo) nebo jsou elektricky vodivé (soly kovů), vykazuje závislost rozptylu na vlnové délce maximum, které se při zvětšení stupně disperzity posouvá k červenému konci (barevnost kovových solů, jejichž barvy závisí na velikosti částic). Metodami rozptylu světla lze stanovovat koncentraci disperzního podílu v koloidních nebo hrubých disperzích a mohou být použity i ke zjišťování velikosti, molární hmotnosti, tvaru a interakcí částic. Měření rozptylu světla Základní uspořádání přístroje pro měření rozptylu světla
nefelometrie - měření intenzity rozptýleného světla buď pod konstantním úhlem 90 o, nebo v závislosti na úhlu - používána pro systémy zředěné, příp. slabě zakalené turbidimetrie - měření zeslabení primárního paprsku způsobené rozptylem při průchodu paprsku disperzním systémem (k měření procházejícího záření může být použit standardní spektrofotometr není tedy třeba zvláštního přístroje. Vhodnější pro koncentrovanější systémy (zeslabení primárního paprsku zředěnými systémy je velmi malé). Měření zákalu např. při výrobě nápojů, v úpravnách vody, při měření koncentrace suspenzí apod. V opticky anizotropním prostředí (optické vlastnosti zde závisejí na směru) je rychlost šíření světla v různých směrech různá. Primární paprsek se štěpí na dva paprsky, řádný a mimořádný, které postupují různými směry. Tento jev se nazývá dvojlom světla. Optickou anizotropii pozorujeme u krystalů všech soustav, kromě krychlové. Anizotropní krystaly jsou opticky jednoosé nebo dvojosé. Paprsek, který dopadá na stěnu jednoosého krystalu se při vstupu rozkládá na dva paprsky, z nichž každý se láme jiným způsobem: Paprsek řádný, který je polarizován, se nevychyluje z roviny dopadu a jeho vlnoplocha má tvar koule; pro tento paprsek je krystal opticky izotropní. Paprsek mimořádný, který je polarizován v rovině kolmé na polarizační rovinu paprsku řádného, při lomu se vychyluje z roviny dopadu a jeho vlnoplocha má tvar rotačního elipsoidu. dopadající světlo (nepolarizované) řádný paprsek (polarizovaný) mimořádný paprsek (polarizovaný) Pouze ve směru optické osy krystalu dvojlom nenastává. V opticky dvojosých krystalech jsou takové směry dva a poměry jsou značně složitější. plyny a kapaliny, koloidní roztoky - žádná stálá orientace částic (translační a rotační pohyb) není možnost anizotropního uspořádání disperze s anizometrickými částicemi - orientace se disperzních částic delšími osami ve směru toku (a) (b) (c) u x + h ( du x / dy) u x dvojlom za toku (systém se za toku chová jako opticky jednoosý krystal s optickou osou totožnou se směrem toku) Dvojlom za toku umožňuje dokázat anizometrii částic studovaného solu a z naměřených charakteristik dvojlomu (např. z rozdílu indexů lomu řádného a mimořádného paprsku) stanovit molární hmotnost lineárních polymerů.
d Částice hrubě disperzních systémů viditelné v optickém mikroskopu. Index lomu částice musí být dostatečně odlišný od indexu lomu prostředí. Zvětšení určuje velikost obrazu, ale rozlišovací schopnost určuje množství rozlišitelných detailů. Rozlišovací schopnost mikroskopu - posuzována podle meze rozlišení, rovné vzdálenosti d mezi dvěma body, které je zapotřebí, abychom dostali jejich zřetelně odlišné obrazy. Rozlišovací schopnost je tedy tím větší (tj. d tím menší), čím je větší index lomu optického prostředí n a odklon krajních paprsků, které ještě vstupují do objektivu, od optické osy n sin (úhel ) nebo čím je menší vlnová délka použitého světla. Podmínky pro pozorování koloidních částic v ultramikroskopu sol musí být dostatečně zředěný, aby vzdálenost mezi částicemi byla větší než rozlišovací schopnost mikroskopu; jinak by jednotlivé body splývaly; částice nesmějí být ani příliš malé, ani příliš velké. V prvém případě by nebyly vidět pro malou intenzitu jimi rozptylovaného světla, ve druhém případě by pozorování rušily difrakční kruhy, které se tvoří okolo větších částic; indexy lomu disperzní fáze a disperzního prostředí musí být dostatečně rozdílné, jinak je rozptyl nepatrný a částice málo zřetelné. anizometrické částice - blikají Stanovení velikosti částic nepřímou cestou: Ve vzorku solu objemu V se určí střední počet disperzních částic N, ze známé hmotnostní koncentrace solu w a hustoty disperzního podílu p - objem částice υ: w mp w V υ r = (3 υ /4) 1/3 V N p Schéma Optického Ultramikroskopu Ultrakondenzoru mikroskopu
místo světelných paprsků - svazek rychle letících elektronů - záření velmi krátké vlnové délky, dané použitým urychlujícím napětím : vlnová délka elektronu o hmotnosti m e h náboji e de Brogliův vztah m e ve rychlosti v e, Rychlost elektronu závisí na urychlujícím napětím U 1 2 2 e. U h m v = e v 2 e e U e 9 1, 1,23 10 m e 2 eu me U Při průchodu předmětem se elektrony rozptylují na tuhých částicích do stran; tlustší vrstvy a specificky těžší partie předmětu rozptylují více. Rozptýlené elektrony opustí osu mikroskopu a nevytvářejí obraz. Proto vypadají hmotnější části na obrazu méně prosvětlené. Tím je také omezena tloušťka zkoumaného předmětu; příliš silné vrstvy jsou neprůhledné bez ohledu na své složení. Vytvoření obrazu: pomocí magnetických nebo elektrostatických čoček. Zdroj elektronových paprsků: trubice se žhavenou katodou. preparáty musí být velmi tenké musí snést vysoké vakuum i nárazy elektronů při ozařování v mikroskopu disperze musí být před analýzou vysušena (evakuovaná cela) zvětšení kontrastu a zjištění výšky nerovností povrchu - stínováním difrakce a rozptyl paprsků X Braggova metoda (odraz paprsků na krystalových rovinách, které splňují podmínku n = 2 d sin, (n celistvý násobek vlnové délky, d vzdálenost dvou sousedních mřížkových rovin, úhel, který svírají paprsky s mřížkovou rovinou). Krystalické látky - charakteristické obrazce: soustředné kruhy nebo oblouky. Amorfní materiály jen difuzní kruhy (odlišení krystalických a amorfnich látek) Nevýhoda Braggovy metody: nutnost používat téměř dokonale vyvinuté krystaly. Debyeova-Scherrerova metoda Prášek krystalického materiálu je složen z velkého množství různě orientovaných malých krystalků. Ty zaujímají různé polohy vzhledem k dopadajícímu záření a v každém okamžiku jsou některé z nich orientovány tak, že je pro některou osnovu mřížových rovin splněna Braggova rovnice. Různě orientované krystalky difraktují záření do různých směrů. Paprsky záření difraktovaného od jedné osnovy rovin se šíří po povrchu kužele a na filmu vznikají charakteristické obrazce sestávající ze soustředných kruhů nebo oblouků. diiffrrakccee eelleekttrronů - pro velmi tenké filmy nebo povrchové vrstvy (mnohem menší schopnost pronikání)