CH ИАПСКЙ ZVESTI 20, 97 104 (1966) 9 7 Kinetika oxidace ethanolu a methanolu peroxodvojsíranem draselným za přítomnosti stříbrných iontů B. STEHLÍK. F. FIALA Katedra teoretické a fyzikální chemie University J. E. Purkyně, Brno draselným za přítom Rychlost oxidace ethanolu peroxodvojsíranem nosti stříbrných iontů při 25 C se řídí vztahem 0 -]/dí = (78 ± 1) [S 2 0;-] [Ag+] м min" 1 a oxidace methanolu vztahem Of-]/dí = (2,9 ± 0,1) [S 2 0 -] ([Ag+]/[CH 3 OH]) l/2 м min - Aktivační energie reakcí je 8 ± 1 a 7,5 + 1 kcal mol -1. O mechanismu reakcí se diskutuje. D. A. House [1] ukazuje v přehledu, že všechny oxidace peroxodvojsíranem draselným za přítomnosti stříbrných iontů probíhají rychlostí, která je prvého řádu vzhledem k peroxodvojsíranu, úměrná koncentraci katalysujících stříbrných iontů a nezávislá na koncentraci přebytečné oxidované látky. Reakční rychlost se tedy řídí vztahem -d[s s Oi-]/dí = *[S a OS-] [Ag + ]. (i) Při oxidaci kationtů má rychlostní konstanta к při 25 C hodnotu vždy asi 0,3 1 mol -1 min -1, kdežto při oxidaci aniontů a molekul hodnoty vyšší a při tom závislé na jakosti oxidované látky. V prvém případě jde o následné reakce, jejichž rychlost je určena rychlostí pomalé reakce: Ag + + S 2 0 2 - = Ag 2+ -f SOI + SO{-, {A) po níž pak následují rychlé reakce: SOI + Ag + = SOI - + Ag*+, (B) Ag 2+ + H 2 0 = Ag + + H + + OH- (G) a oxidace kationtů, kterou lze schematicky naznačit rovnicí Me + + OH- = Me 2 + + OH~ V druhém případě jde o řetězové reakce, které se iniciují reakcí (^4). Propagaci řetězu tvoří pak sled reakcí (B), (C) a postupná oxidace látky, kterou lze schematicky naznačit rovnicemi OH- + RH 2 = H 2 0 + RH-, RH- 4- S 2 0 2 - = R + HSO; + R, (D) (E)
98 li. Stehlík, F. Fiala. kde RH 2 je látka, RH- její radikál a R oxidační produkt. Dochází-li k terminaci řetězu reakcí SO] RH- - HS07 + R, (F) pak reakční rychlost, pokládáme-li ji za prakticky rovnou rychlosti propagace, se řídí vztahem (i), kde к (2к А квк Е )кг) 1Г - (2) Odchylný typ reakční rychlosti našli teprve A. J. Kalb a T L. Allen [2] při revizi kinetiky oxidace kyseliny štavelové. Vztah íirs a o -]/dí = Ä[s 2 o;-r[ag+no s r vy světí ují odlišnou terminaci, a to reakcemi CO; + 0 2 ^ 0 2 COÓ, ( o,co.ľ + coy = Oo + c 2 o 2 4 -. j r ľaké nekatalysované oxidace peroxodvojsíranem probíhají řetězovou reakcí. Iniciují se disociací S 2 OÍ- = 2SO: Propagaci řetězu pak tvoří reakce SOV + H,0 = HS07 4- OHs reakcemi (D) a (E). Dochází-li к terminaci (F), je celková reakční rychlost prvého řádu vzhledem k peroxodvojsíranu a nezávislá na koncentraci přebytečné oxidované látky. Jednou z mála výjimek je oxidace methanolu, pro niž našli P D. Bartlett а Л. D. Cotman [S] vztah -cl[s 2 0 -]/dí = A?[S 2 OJ-]' /s [CH 3 OH] 1/s (3) který vysvětlují odlišnou terminaci 2CH 2 OH -= CH 3 OH + CH 2 0. (H) Cílem této práce je zjistit, zda к této odlišné terminaci dochází i za přítomnosti stříbrných iontů a pro srovnání sledovat i katalysovanou oxidaci ethanolu. Experimentální část К sledování průběhu reakce byla zvolena konduktometrická metoda, jejíž vhodnost, tj. lineární závislost vodivosti reakční směsi na stupni přeměny peroxodvojsíranu, ověřili S. P. Srivastava a S. Ghosh [4]. Chemikálie měly čistotu p. a. Jejich roztoky byly po vytemperování smíchány a odpor reagující směsi byl měřen Conductoscopem LP III, n. p., Labora s použitím platinových elektrod.
Oxidace etlianolu a methanolu 99 Vodivost roztoku G byla zaznamenávána v minutových intervalech a naměřené hodnoty byly zpracovány graficky (příklad na obr. 1). Po odhlédnutí od indukční periody měla závislost časové změny vodivosti AG j At na hodnotách G lineární průběh (obr. 2). Extrapolací pro nulovou rychlost se určila hodnota mezní vodivosti G^. Z tohoto grafu se dala orientačně určit rychlostní konstanta AG/At k' &00 G která je číselně totožná s rychlostní konstantou ve vztahu {*) OM/dŕ = Ä'tS.Oi-]. (5) Přesnější hodnoty к' byly pak určovány ze směrnice lineární závislosti log^^ G) na čase t (obr. 3). I I I 10-10 3 G s 9 в 7 1~~*~~* * *" - - 6 i I l I, Г 10 20 30 UO 50 min Obr. L Závislost vodivosti roztoku G na Obr. 2. Závislost čtyřminutové změny vočase t při 25 C pro složení roztoku: divosti 4 AG/At na vodivosti roztoku G [AgN0 3 ] = 4,55 10~ 3 M; a extrapolační přímka pro určení mezní [CH3OH] = 4,48 10-3 M; vodivosti G^. Tytéž podmínky jako na počáteční [K,S 2 0 8 ] = 9,09 10~ 3 м. obr. 1. Obr. 3. Závislost logaritmu rozdílu mezní vodivosti G^ a vodivosti Gt v čase t na čase t s naznačením extrapolace indukční periody (bodu na přímce pro počáteční vodivost G 0 ). Tytéž podmínky jako na obr. 1.
100 В. Stehlík, F. Fiala Výsledky 1. Vztahy pro reakční rychlost Rychlost oxidace obou alkoholů po proběhnutí indukční periody je prvého řádu vzhledem k peroxodvo j síranu, jak to vyjadřuje (<5). U ethanolu (tab. 1) jsou hodnoty rychlostní konstanty k' úměrné koncentraci stříbrných iontů a nezávislé na koncentraci oxidované látky. Reakční rychlost se tedy řídí vztahem (7), kde což ukazuje na obvyklou terminaci (F), tj. reakci ifc = Ä / [Ag + ]-i, (6) CH3CHOH + SO4 OH3CHO + HSO; (/) U methanolu (tab. 2) jsou však hodnoty rychlostní konstanty k' přímo úměrné odmocnině z koncentrace stříbrných iontů a nepřímo úměrné odmocnině z koncentrace methanolu. Pro reakční rychlost platí tedy vztah 0 2 -]/dř = Ä:[S 2 Oi-]([Ag + ]/[CH 3 OH]) 1/2, (7) kde rychlostní konstantu к lze vypočítat podle vztahu к = u'([ch 3 OH]/[Ag + ]) l/! (8) Zřejmě se zde neuplatňuje terminace (F) ani (H), nýbrž terminace jiného typu. 2. Reakční mechanismus Tabulka 1 Oxidace ethanolu Počáteční [S 2 Ojj _ ] == 0,00 м; # teplota, Et ethanol, k' rychlostní podle (4), к podle (в), i indukční perioda konstanta * IO 5 [Ag+] 10 2 [Et] 10 2 к' к c M M min -1 м -1 min -1 min 25 227 37,5 75 36 37 36 17 68 79 82 79 75 75 7 8 8 15 4 35 227 28 57 107 123 125 118
Oxidace ethanolu a methaiiolu 101 Oxidace Tabulka 2 methanolu Počáteční [S 2 0 ~] ~ 0,00 M; # teplota, Met methanol, &' rychlostní konstanta podle (4)> к podle (8), г indukční perioda ů 10 5 [Ag+] 10 2 [Met] 10 2 &' 10 к c M M min -1 min -1 min 25 1818 112 448 18 9 12 20 27 28 28 27 31 30 7 8 9 4 2 30 1818 15 23 32 33 36 35 35 445 19 28 42 44 Uvažujme obecně, že v řetězovém cyklu (B), (C), (D), (E) reaguje radikál x s látkou X a radikál y s látkou Y. Pseudostacionární stav vyjadřuje pak rovnost fc x [x][x] = Äv[y][Y]. (9) Dochází-li к terminaci reakcí mezi x а у za katalytického účinku látky Z, jejíž mechanismus lze naznačit rovnicemi x + Z ^ xz, \ xz + У = Z + pak platí pro rovnost mezi rychlostí iniciace (^4) a terminace (J) vztah 2^[S 2 0t-][Ag + ] = b[x][y][z]. (10) J (./) vy Je-li reakční rychlost prakticky rovna rychlosti propagace, můžeme ji jádřit rychlostí kterékoli reakce v cyklu. Zvolme výraz OJ-]/dí = fc x [x][x]. Ш) Když vyjádříme у z (9) a dosadíme do (20), pak vyjádřením x a dosazením do (11) dojdeme ke vztahu 0 8 -]/d* = (2k A kxk 7 lkjy' 2 ([S.OI-] [Ag + ][X][Y]/[Z]) 1/!. (12)
102 li. Stehlík, L<\ Fiala Srovnání s experimentálním vztahem (7) ukazuje, že X -= S 2 0 Y je látka, jejíž koncentrace byla při všech pokusech prakticky stejná, tj. voda, a Z = CH3OH. Pak k x = k E pro (E) a x = CH 2 OH, k y = k c pro (С) а у = -- = Ag 2+ Konečně &j = кк pro reakci Ag 2+ + CHoOH + CH 8 OH - Ag + + H + + CHoO + CH 3 OH, (Ä) kterou si podle (J) lze představit jako reakci Ag 24 s komplexem CH..OH /H o<; х сн 3 kde vazba mezi vodíkem a kyslíkem, v radikálu je oslabena vodíkovým můstkem. Rychlostní konstantu v (7) vyjadřuje pak vztah k (2k A kcfcelk K ) ir - (13) 3. Délka řetězu Pro délku řetězu při oxidaci ethanolu vyplývá ze srovnání rychlosti propagace podle (1) a iniciace podle (A) vztah (p к/2кл, a tedy hodnota asi 78 0,6 = 130. Pro délku řetězu při oxidaci methanolu vyplývá ze srovnání reakčních rychlostí podle (7) a (A) vztah <p = к(2к А )-Ч\А + ] [CH a OH])-,/s a tedy při podmínkách uvedených v tab. 2 hodnoty asi 35 až 70. Při úvahách zavedený předpoklad, že celková rychlost reakce je prakticky rovna rychlosti propagace, byl oprávněný, poněvadž vliv rychlosti terminace leží zřejmě v mezích experimentálních chyb. 4. Aktivační energie Z teplotní závislosti rychlostních konstant (tab. 1 a 2) vyplývá pro aktivační energii při oxidaci' ethanolu hodnota 8 ± 1 kcal mol -1 a při oxidaci methanolu 7,5 ^ 1 kcal mol -1. U ethanolu lze aktivační energii podle (2) vyjádřit vztahem E = (E A Ев + ER E F ) (14) a u methanolu podle (13) vztahem 1 E = (EА -f Ее + ЕЕ Е К ).
Oxidace ctliaiiolu a methanolu 103 Poněvadž za aktivační energii iniciace E A lze pokládat aktivační energii při oxidaci kationtů, která podle [1] má hodnotu asi 15 kcal mol -1, je zřejmo, že ve (14) je součet hodnot Ев а- ЕЕ blízký hodnotě E F a v (15) součet Ec а ЕЕ blízký Ек To souhlasí se zkušeností, že aktivační energie radikálových reakcí bývají velmi malé. o. Indukční perioda Délka indukční periody (tab. 1 a 2) je nepřímo úměrná koncentraci stříbrných iontů a nezávislá na koncentraci alkoholu. Pseudostacionárního stavu radikálů se zřejmě dosáhne tím dříve, čím rychlejší je iniciace katalysovana stříbrnými ionty. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛОВОГО И МЕТИЛОВОГО СПИРТОВ НАДСЕРНОКИСЛЫМ КАЛИЕМ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ СЕРЕБРА Б. Стеглик, Ф. Фиала Кафедра теоретической и физической химии Университета ЯЭП, Брно Скорость окисления этилового спирта надсернокислым калием в присутствии ионов серебра при температуре 25 описывается уравнением d[s 3 Of-]/d* = (78 ± 1) [S 2 Of-] [Ag+] м. мина скорость окисления метилового спирта уравнением - d[s,oi-]/dť = (2,9 ± 0 ř l)[s 2 OI-]([Ag+]/[CH,OH]) 1 "M Энергия активации реакций равна соответственно 8 + 1 и 7,5 ± 1 /. В работе обсуждается механизм реакций. Prelozil В. Stehlík KINETICS OF PEROXYDISULFATE OXIDATION OF ETHANOL AND METHANOL CATALYSED BY SILVER- TONS B. Stehlík, F. Fiala Institute of Theoretical arid Physical Chemistry, J. E. Purkyně University. Brno The rate law at 25 C for the oxidation of methanol is -d[s a OI-]/di and for the oxidation of methanol -d[s,oš ]/d/ == (2,9 ± (78 ± 1 )rs 2 0 -] ľag + ] M 0,l)[S a OI-]([Ag + ]/[CH s OH]),/a ivi with an activation energy of 8 ± I or 7,5 i 1 kcal mol~ l respectively. A chain mechanism for the both rate laws is discussed. Prelozil В. Stehlík
104 В. Stehlík, F. Fiala LITERATURA 1. House D. A., Chem. Rev. 62. 185 (1962). 2. Kalb A. J., Allen T. L.,./. Am. Chem. Soc. 86, 5107 (1964). 3. Bartlett P. D., Cotman J. D., J. Am. Chem. Soc. 71, 1419 (1949). 4. Srivastava S. P., Ghosh S., Z. physik. Chem. 211, 148 (1959). Adresa autoru: Do redakcie došlo 24. 5. 1965 Prof. dr. BlaJwslav Stehlík, prom. chem. František Fiala, Katedra teoretické a fyzikální chemie University JEP, Brno, Kotlářská 2.