Přímé měření produktů methan, ethan, ethen při reduktivní dehalogenaci kontaminované vody Eva Kakosová, Vojtěch Antoš, Lucie Jiříčková, Pavel Hrabák, Miroslav Černík, Jaroslav Nosek
Úvod Motivace Teoretický základ nutný k výpočtu Henryho konstanta Jaká konstanta je ta správná a jak neztratit hlavu. Popis systému Konstrukční uspořádání Kalibrace systému Ukázka naměřených dat Závěr, diskuze a plány do budoucna
Teoretický úvod k reduktivní dehalogenaci. Proč to děláme? Cílem je sledování meziproduktů a produktů reduktivní dechlorace. Motivace: Detailnější pochopení procesu reduktivní dechlorace Sledování kinetiky experimentů Chlorované etheny PCE TCE cis-dce VC Ethen Chlorované ethany 1,1,1-TCA 1,1-DCA CA ethan Chlorované methany CT CF MC methan
Princip rozkladu Cwiertny a Scheber 21 -- > Hydrogenolýza - > β-eliminace
Ethan Ethen Měření TOL, Henryho zákon Chromatografické metody vhodné na těkavé organické látky dělíme na metody statické (Jalbert a kol., Johnson a kol., Kampbell a kol. ) a metody dynamické Henryho zákon, p = K H x p parciální tlak (atm) x molární podíl látky ve vodné směsi (mol) K H - Henryho konstanta (atm/mol) Wilhelm a kol. 1977, Chem. Rev. 77; 219-262. H=1/[exp{(A+B/T+C ln (T/K)+DT)/R}] Rolf Sander, Compilation of Henry's law constants (version 4.) for water as solvent Atmos. Chem. Phys., 15, 4399-4981, 215 http://www.atmos-chemphys.net/15/4399 4, 3, 2, 1,, Zahrnuje 1735 konstant pro 4632 látek z 689 referencí. Vliv teploty na rozpustnot analytu 19 2 21 22 23 24 25 26 27 teplota [ C] 8, 75, 7, 65, 6, 55, ethan ethen
Perkin Elmer Clarus 58 s detektorem FID, kolona GASPRO 3 m x.25 mm Reaktor o objemu 2.5 l Design experimentu: První 24 h pouze míchání Kontinuální měření (metoda á 45 min) Vzorkování na TOL, změření na fyz.-chem. parametry (ph, Eh, σ, T), kontrola napětí Konstrukční řešení
Schéma zapojení reaktoru 1 zdroj stejnosměrného proudu, 2 míchadlo, 3 peristaltické čerpadlo, 4 vzorkovací port, 5 reaktor, 6 elektrody, 7 náplňová smyčka, 8 chromatografická kolona, 9 pec plynového chromatografu, 1 plynový chromatograf (GC), 11 plamenoionizační detektor (FID), 12 šesticestný ventil
Kalibrace plynů Saturace vody, následné rozředění Kalibrace přes dva hmotnostní kontroléry probubláváním reaktoru naplněného vodou Kalibrace plynů přímo na vstup do GC Zásobní lahev Linde 5 ppm (methan, ethan, ethen) v syntetickém vzduchu
analyt [µg/l] Saturace vody 3, 25, 2, 7, 6, 5, 15, 1, 5, 4, 3, 2, 1, ethan ethen,, 1 2 3 4 5 6 7 čas [min.]
plocha plocha plocha Kalibrační křivky přes hmot. regulátory 4, 3, 2, 1, ethan y = 68,11x - 4134,4 R² =,9993 probubláváním,, 1, 2, 3, 4, 5, 6, koncentrace v ppm Procentuální směrodatná koncentrace vstup [ppm] odchylka (n=1) Methan Ethan Ethen 8,3 2,7 1,94 1,66 159,2 3,19 2,5 1,71 198, 2,22 1,63 1,17 334,8 2,5 1,87 1,39 418,6 3,99 2,78 1,77 5, 4,96 3,95 3,21 ethen methan 4, 2, 3, 2, y = 68,659x - 4188,7 R² =,9994 15, 1, y = 32,738x - 196,2 R² =,9991 1,,, 1, 2, 3, 4, 5, 6, koncentrace v ppm 5,,, 1, 2, 3, 4, 5, 6, koncentrace v ppm
plocha plocha Plocha Kalibrační křivky, vstup přímo 5 4 3 2 1 ethan y = 16,2x - 367,9 R² =,9844 1 2 3 4 5 Koncentrace ppm Procentuální směrodatná koncentrace odchylka vstup [ppm] Methan Ethan Ethen 37,5 1,97 2,23 2,21 5 1,52 1,38 1,39 125,53,65,54 25 3,54 3,35 3,44 375,44,49,53 5 1,6 1,2 1,3 ethen methan 5 4 3 y = 13,72x - 2952,3 R² =,9844 3 2 y = 51,977x - 147,8 R² =,9842 2 1 1 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Koncentrace ppm Koncentrace ppm
plocha plocha plocha Porovnání dvou přístupů ke kalibraci (plyn versus saturace vody) Ethan 6 4 2 y = 16,2x - 367,9 R² =,9844 y = 68,11x - 4134,4 R² =,9993 1 2 3 4 5 6 koncentrace v ppm kal. voda kal. plyn 6 4 2 Ethen y = 13,72x - 2952,3 R² =,9844 y = 68,659x - 4188,7 R² =,9994 1 2 3 4 5 6 koncentrace v ppm 3 2 1 Methan y = 51,977x - 147,8 R² =,9842 y = 32,738x - 196,2 R² =,9991 1 2 3 4 5 6 koncentrace v ppm kal. voda kal. plyn kal. voda kal. plyn
Ukázka naměřených dat
Plocha [uv.s] Conc [ug/l] Conc [ug/l] 8 7 6 5 4 3 2 1 PCM 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 14 čas [hod] DCM 2 4 6 8 1 12 14 čas [hod] R3 - STARAx.+DC R2 - STARAx. R3 - STARAx.+DC R2 - STARAx. Methan 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 14 Čas [hod] R3 - STARAx.+DC R2 - STARAx.
Plocha [uv.s] Conc [ug/l] Conc [ug/l] PCE TCE 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 čas [hod] čas [hod] R3 - STARAx.+DC R2 - STARAx. R3 - STARAx.+DC R2 - STARAx. Ethen 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 Čas [hod] R3 - STARAx.+DC R2 - STARAx.
Závěr Cílem práce bylo zkonstruování míchaného reaktoru s přímým vstupem do GC pro měření produktů reduktivní dehalogenace Vývoj metody, separace analytů, zkouška těsnosti systému a zejména kalibrace rozpuštěných plynů Budoucnost Identifikace a kalibrace acetylenu, testování dehalogenace stejnosměrným proudem, zkoušení suspenzí částic elementárního železa a jejich vlivu na kinetiku reakce a vznikající produkty/meziprodukty.
Výzkum prezentovaný v tomto článku byl podpořen projektem TE12218 Ekologicky šetrné nanotechnologie a biotechnologie pro čištění vod a půd, operační program: TE Program Technologické agentury ČR na podporu rozvoje dlouhodobé spolupráce ve výzkumu, vývoji a inovacích mezi veřejným a soukromým sektorem Centra kompetence. PODĚKOVÁNÍ