P1 úvod, historie, základní pojmy 1
Doporučená Literatura: H. Schejbalová/ I. Stibor, Úvod do studia organické a makromolekulární chemie, TUL, 2004 Prokopová, Makromolekulární chemie, VŠCHT Praha, 2004 Šňupárek: Makromolekulární chemie. Úvod do chemie a technologie polymerů Carraher Ch.J. Jr, Giant molecules, Wiley 2003, ISBN: 978-0-471-27399-8 Elias, H.G. Macromolecules, Wiley-VCH, ISBN 978-3- 527-31172-9. 2
3
Úvod Proč mají polymery takový úspěch? Unikátní vlastnosti! - paměť (tvarová, procesní, informační) - (ne)rozpustnost ( likes like likes, termodynamika/kinetika, aditiva, crosslinks (1/100CPU ), čas - flexibilita (segmenty, Tg, aditiva (plasticizéry), cross-links, morfologie) - síťování (cross-links, F/CH, hustota sítě) 4
Úvod Historie výzkumu a využití polymerů Náhoda, empirie.. teorie (pochopení F a CH ) 20. století Přírodní: polysacharidy (škroby, celulosa, chitin), živočišná vlákna (vlna, hedvábí ), přírodní kaučuk proteiny, nukleové kyseliny Do r. 1900 popsáno zpracování některých přírodních polymerů 12. Století Anglie výroba poloprůhledných desek z rohoviny 1770 kostičky na gumování písma z přírodního kaučuku (RUBBER) ~1800 Charles Macintosh impregnace látky (bavlny) kaučukem 1839 Charles Goodyear vulkanizace přírodního kaučuku sírou 1846 Robert William Thomson patent pneumatiky 1888 John Boyd Dunlop patent pneumatiky 1846 Ch.F. Schronbain nitrát celulozy (náhrada přírodního hedvábí) 1862 A. Parkes nitrát celulozy průmyslově 1871 bratři Hyattové celuloid (náhrada slonoviny) 5
Úvod o 20. Století - molekulární biologie - rozluštění struktury DNA 1953 o projekt HUGO o proteiny - struktura a funkce 6
Úvod Synthetické: Od r. 1900 1907 Leo Baekeland bakelit 1920 močovinoformaldehydové pryskyřice 1927 Hermann Staudinger pochopení skutečné struktury polymerů nobelova cena Lebeděv syntetické kaučuky (souběžně) 1928 Wallace Hume Carothers polyamid 6.6 (nylon) 1938 Paul Schlack polyamid 6 (DEDERON) 1933 nízkohustotní polyethylen 1939 polyurethany 1943 epoxidy, silikony, polytetrafluorethylen 1945 poly(ethylentereftalát) 1953 polykarbonáty 1953 Karl Ziegler vysokohustotní polyethylen (hula hop) 1954 Giulio Natta stereospecifický polypropylen (nobelova cena) 1965 Stephanie Kwolek polyaramidy (KEVLAR, DuPont) Otto Wichterle Polyamid 6 Silon (1940), Kontaktní 7 čočky (1961)
Úvod Polymerní materiály představují nejvýznamnější segment výroby a spotřeby podle objemu mezi všemi technickými materiály velkotonážní (komoditní) (PE, PP, PS, PET) speciální elektrotechnika kapalně krystalické polymery polymerní membrány elektrovodivé polymery polymery pro medicínu. 8
Úvod 9
Úvod 10
Úvod polymery anorganické Organické přírodní písek DNA syntetické silikony
Úvod 12
Základní pojmy Jak je definován polymer? - z řečtiny: poly mnoho, meros část - dlouhý řetězec (molekula) tvořený mnoha jednotkami monomeru (nebo opakujících se jednotek) vzájemně vázaných kovalentní vazbou - vznik z mnoha monomerních jednotek - polymer - makromolekula M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M = monomer 13
Základní pojmy How big is big? Monomer M M Dimer M M M 2 Trimer M M M M 3 Tetramer M M M M M 4 Oligomery (MW < 1000 g mol -1 ) M 10 Decamer M M M M M M M M M M Polymer M x Usance: relativní molekulová hmotnost je od 10 3 ostrý předěl -10 4, neexistuje
Základní pojmy Polymer (poly mnoho, meros část) Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek. Pozn. Stejné/ podobné části (kostituční jednotky) PE/ proteiny 15
Základní pojmy 16
Základní pojmy Monomer Sloučenina tvořená molekulami, z nichž každá může poskytnout jednu nebo více konstitučních jednotek. 17
Základní pojmy Oligomer Látka tvořená molekulami, pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů(konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že se jeho fyzikální vlastnost změní přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek. 18
Základní pojmy Polymerizace (polymerace) Proces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer. o Řetězové polymerizace o Stupňovité polymerizace 19
Řetězová polymerizace Řetězové polymerizace 3 odlišné kroky iiciace Propagace Terminace Initiating species Chain Step-Growth
Stupňovitá polymerizace Krátké polymery reagují za vzniku výsledných polymerů Dimery/ Monomery Oligomery První trimery -reagují bifunkční reakce; reagují svznikají dimery za vzniku etc dimery, krátké oligomerů trimery polymery etc.
Základní pojmy Monomerní jednotka (mér, stavební jendotka) Největší konstituční jednotka vzniklá v průběhu polymerizace z jediné molekuly monomeru. Polymerační stupeň Počet monomerních jednotek v makromolekule, X 22
Základní pojmy Konstituční jednotka Atom nebo skupina atomů, které jsou přítomny v molekulách oligomeru (polymeru) (nezaměňovat s monomerními jednotkami!). 23
Základní pojmy Opakující se konstituční jednotka (strukturní jednotka), CRU Nejmenší konstituční jednotka, jejímž opakováním je popsán regulární polymer. Příklad: PA 6, PA 66 24
Základní pojmy Regulární (pravidelný) polymer Polymer, jehož molekuly mohou být popsány jen jedním druhem konstituční jednotky v jediném uspořádání. regulární (pravidelný) polymer iregulární (nepravidelný) polymer 25
Základní pojmy Atomy tvořící řetězec - Stejné (PE, PS..) různé (PEO, PA)) - Substituované (PS) nesubstituované (PE) - Kovalentní vazba Koncová skupina - skupina na konci řetězce (funkční) Př.: PA, PES 26
Základní pojmy Větvené polymery (branching polymers) - Jednoduché vícenásobné - Pravidelné nepravidelné - Ojedinělé vícečetné - použitý monomer, reakce během syntézy 27
Základní pojmy Síťované polymery - vazba mezi makromolekulami => polymerní síť - během syntézy, po syntéze - Hustota sítě => mobilita segmentů (elastomery, termosety) 28
Základní pojmy kopolymery - homopolymer - kopolymer - vzniklé ze dvou či více druhů monomerů - kopolymerizace - pseudokopolymer (PVA) 29
nomenklatura Procesní názvy nejvíce používané skládají se z triviálního nebo semisystematického názvu monomeru použitého pro jejich syntézu s předsazením předpony poly, případně závorka například: Polyethylen, polystyren, polypropylen, polyacetylen Poly(ethylen oxid) NE polyethylen oxid poly(vinyl alcohol), poly(vinyl chloride), poly(methyl methakrylát) 30
nomenklatura Skupinové názvy dle chemické struktury(vazby) polyamidy polyestery polyuretany polyethery polysiloxany polysulfidy polyvinyly polykarbonáty NH CO O CO O CO NH O O Si S R C C O CO O
nomenklatura zkratky 32
Některé názvy odvozené od objevitele Bakelit (Leo Baekeland, 1905) místa původu brazilský kaučuk obchodní názvy nylony (polyamidy) 33
nomenklatura Skupinové názvy dle společných vlastností TERMOSETY
nomenklatura elastomery - makromolekulární látky, které se po mechanickém působení vrací do původního stavu - kaučuky - zesítěné polymerní řetězce Termoplasty při zahřátí měknou a stávají se tvárné, při opětovném ochlazení tuhnou a ztrácejí tvárnost. Celý proces lze opakovat, teplotní změny zde ovlivňují pouze mezimolekulární přitažlivé síly, nemají za následek chemické reakce, snadnější recyklace - PE, PP, PS, PAs, PVC.
nomenklatura Termosety - před konečným zpracováním obsahují řetězce s vhodnými reaktivními funkčními skupinami, během závěrečného zpracování se chemickými reakcemi těchto funkčních skupin původní řetězce spojují chemickými vazbami, nejčastěji v prostorově zesíťované makromolekuly změny jsou nevratné!!! - pro síťování stačí teplota X je zapotřebí ch. slč (reaktoplasty) - epoxidové pryskyřice, fenolformaldehydové pryskyřice (Bakelit)
nomenklatura Strukturní názvy skládají se z předpony poly- a v závorce následuje název OKJ. Název OKJ je tvořen dle pravidel nomenklatury organických sloučenin pouze lineární regulární polymery. - IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) Procesní název: polystyren Strukturní název: poly(1-fenylethylen) 37
nomenklatura Tvorba strukturního názvu polymerů (dle pravidel UIPAC) 1. Volba opakující se konstituční jednotky (OKJ) - rozdělení na podjednotky - nejmenší konstituční jednotka 2. Orientace OKJ Pořadí významnosti podjednotek: a) Heterocykly b) Heteroatomy (O je nadřazen N) c) Uhlíkaté cykly d) Uhlíkaté řetězce 3. Pojmenování poly(oxy-1-chlorethylen) 38
nomenklatura Pořadí významnosti podjednotek Heterocykly: Systém s atomem dusíku v cyklu Systém s heteroatomem jiným než dusík Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší individuální cyklus Systém s největším počtem heteroatomů Systém s největší různorodostí heteroatomů Systém s největším počtem těch heteroatomů, které jsou nejvýše postaveny v pořadí významnosti Jestliže se 2 heterocyklické subjednotky liší pouze stupněm nenasycenosti, má vyšší pořadí ta z nich, která má nejméně hydrogenovaný kruhový systém poly(pyridin-4,2-diyl-4h-1,2,4-triazol-3,5-diylmethylen) 39
nomenklatura Heteroatomy: Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg poly(oxyiminomethylenhydrazomethylen) V případě, že OKJ obsahuje dva stejné heteroatomy, dostává přednost atom s nejvyšší substitucí. v některých případech nutno použít závorky (pro zabránění dvojznačnosti ) poly[thio(karbonyl)] poly(thiokarbonyl) 40
nomenklatura Pořadí významnosti podjednotek Uhlíkaté cykly: Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší individuální cyklus v prvním rozdílném bodě Systém s největším počtem atomů v soustavě cyklů Systém s nejnižšími čísly lokantů pro místo prvního rozdílného spojení cyklů Systém nejméně hydrogenovaný Necyklické uhlíkaté podjednotky Spojka s největším počtem substituentů Se substituenty s nižšími lokanty Se substituentem, jehož název má nižší abecední pořadí 41
nomenklatura Nomenklatura kopolymerů 42
nomenklatura Strukturní a procesní názvy vybraných polymerů 43
Opakování struktura atomu, chemická vazba, nevazebné interakce 44
Ch. vazba Atom (jádro, obal) IZOTOPY elektronové orbitaly (s,p,d,f) - vrstvy (výstavbová pravidla, elektronová konfigurace) 45
Atom Li, F, C, pravidlo elektronového oktetu F Li C
Elektronegativita 47
Chemická vazba Kovalentní Polární kovalentní Iontová 48
Teorie kovalentní vazby - překryv elektronových orbitalů - sdílený elektronový pár - energie vazby - délka vazby - vazba - σ, π - Hybridizace (sp3, sp2, sp) 49
Dvojná vazba jednoduchá a dvojná vazba se podstatně liší
Vlastnosti dvojné vazby π vazba má nižší energii než ϭ vazba π vazba je podstatně reaktivnější Není možná rotace kolem π vazby (cis and trans isomerie) Trans-isomer Cis-isomer Snadná rotace kolem σ vazby v sousedství π vazby (ohebnost makromolekul kaučukovitých polymerů)
slabé vazebné interakce Mezimolekulární síly (slabé vazebná inerakce, sekundární vazby) Energie vazby: 21 42 kj.mol -1 (vazba C-C 347 kj.mol -1 ) o Elektrostatické interakce osíly van der Waalsovy odisperzní (Londonovy) odipólové oindukční (indukovaný dipól) ovodíkové můstky ohydrofobní interakce 52
53
Figure 2-15 Molecular Biology of the Cell ( Garland Science 2008)
55
Role mezimolekulových v polymerech sil Slabé vazby, ale je jich mnoho podél maromolekuly (polymery neznají plynný stav) Působí na velkou vzdálenost 25-50 nm (kovalentní 0.1-0.2 nm) Silná závislost energie vazby na vzdálenosti center: E = K. R(-6) (vliv kopolymerizace na vlastnosti).