Struktura makromolekul

Transkript

1 struktura Struktura makromolekul izolované makromolekuly Konstituce: typ a řazení jednotek, (kovalentní, primární struktura) Konfigurace: prostorové uspořádání sousedících atomů a skupin atomů v molekule (sekundární struktura) Konformace: prostorové uspořádání celé molekuly volné (terciální struktura) vzájemné uspořádání makromolekul nadmolekulární, kvarterní struktura

2 Struktura- konfigurace Stereospecifita stereoizomerie (konfigurační) oatom C stereoizomerní (chirální) centrum (R-S, D-L) otakticita uspořádání stereoizomerních center v hlavním řetězci otaktické polymery mají vysoký stupeň pravidelnosti v uspořádání stereoizomerních center, tvorba vláken a krystalů izotaktický substituenty v jedné polorovině syndiotaktický substituenty střídavě v obou polorovinách ataktický nahodilá distribuce substituentů 2

3 Takticita ovlivňuje vlastnosti polymeru (PP) Taktické vysoká krystalinita Ataktické amorfní Metody (spektroskopické): X-ray, NMR, IR, krystalinita Počet možných isomerů 2 n pro n=50 je

4 Struktura- konformace Konformace (terciální str.) oprostorová uspořádání v makromolekule vyplývající z volné otáčivosti kolem jednoduché vazby mezi atomy 4

5 Struktura- konformace Př.: polyethylen nejstabilnější konformace CIK-CAK trans konformace!není trans konfigurace! 5

6 Struktura- konformace Potenciální energie trans gauche gauche trans Úhel rotace 6

7 Struktura- konformace ovolná rotace omezena: délka vazby, velikost substituentu, počet vazebných ligandů - nevazebné interakce, odpudivé/přitažlivé síly velmi pevná vlákna H můstky opreference energeticky nejvýhodnějších konformací polyisobutylen PMMA 7

8 Struktura- konformace konformační isomery (stereoisomery) omikrokonformace X makrokonformace onelze izolovat identická chemická individua, ourčeny konstitucí, typem a velikostí substituentů (helix, napřímené, skládané) 8

9 Helikální struktura (koinformace) isotaktických vinylových polymerů 9

10 Struktura- konformace konformační isomery (stereoisomery) ov dynamické rovnováze, statistické vyjádření oneuspořádané (statistické) více/méně husté klubko gaussovo klubko osimulace molecular modeling osterické zábrany -> není možná neomezená rotace kolem všech jednoduchých vazeb > rotace v uzlech => segmenty => OHEBNOST (čím menší segmenty, tím ohebnější molekula elastomery seg jednotek) řetězců (termické vl., viskozita, kryst. ) ovliv okolních molekul! (slabé (ne)vazebné interakce) 10

11 Přírodní polymery okonformace nativní struktura 11

12 STEREOISOMERIE KONFIGURACE KONFORMACE 1-chlor-3-methylcyklohexan Štěpení CH vazby rotace 12

13 Struktura- nadmolekulární struktura Nadmolekulární struktura (kvarterní) ovzájemné uspořádání makromolekul omožnosti uspořádání - chemická struktura polymeru - vnější podmínky omorfologie polymerů (uspořádanost polymeru v nadmolekulární úrovni, nejlépe prostudována u krystalizujících polymerů) oamorfní (neuspořádaná struktura) okrystalická(uspořádaná struktura) orůzné kombinace amorfní a krystalické struktury různé vlastnosti polymeru

14 Síťování (cross-links) CH/F, síla vazby, hustota sítě, - fixace specifické struktury sekundární vazby, 8 42 kj.mol -1 (vazba C-C 347 kj.mol -1 ) osíly van der Waalsovy odisperzní (Londonovy) odipólové oindukční (indukovaný dipól) ovodíkové můstky ohydrofobní interakce 14

15 Struktura- nadmolekulární struktura Makromolekulární látky Krystalické Amorfní Semikrystalické polymery Obsahují jak amorfní, tak i krystalickou fázi. V literatuře jsou semikrystalické polymery běžně nazývány jako krystalické polymery. Polymery v pevném stavu rozmanitý vzhled, vlastnosti (optické PE/PET, pevnost PA, křehkost PS nadmolekulová sruktura!)

16 Struktura- nadmolekulární struktura Monokrystal (lamela) ošířka ~ desítky μm otloušťka ~ nm omakromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu oohyb 5-6 C (vyčnívá amorfní) osegment desítky C oporucha kryst. mřížky ohyb, lineární konec 16

17 17

18 Struktura- nadmolekulární struktura Monokrystal polymeru (PE) Šířka ~ desítky mikrometrů Tloušťka ~ nanometrů Segment 20 C Makromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu.

19 Struktura- nadmolekulární struktura ovznik strukturních poruch: nezaplněním celého prostoru mezi konci makromolekul dvou sousedních lamel nepravidelností v místě ohybu makromolekuly přesazením konců na sebe navazujících lamel propojením sousedních lamel některým řetězcem 19

20 Struktura- nadmolekulární struktura Sférolity silikon (polarizační mikroskop) Sférolity PLLA 20

21 Struktura- nadmolekulární struktura X-ray, vlákno PP 21

22 Struktura- nadmolekulární struktura Předpoklady vzniku semikrystalických polymerů Stéricky pravidelná struktura (takticita) Lineární nerozvětvené makromolekuly (velké sub. zabraňují kryst.) Vhodná konformace (helix, zig-zag) Dostatečně silné sekundární vazby (mezi segmenty) Dostatečně ohebné řetězce (uložení v kryst. oblastech) Vhodné podmínky přípravy (rychlost chlazení)

23 23

24 PET kevlar Isotaktický PP 24

25 Faktory podporující krystalizaci Pravidelná, regulární struktura Lineární nerozvětvené molekuly Silné sekundární vazby Ohebné řetězce Faktory potlačující krystalizaci Iregulární struktura Rozvětvený řetězec, objemné substituenty Nepolární molekuly Velmi dlouhé segmenty podmínky krystalizace (rychlost chlazení, koncentrace, mechanické namáhání, nečistoty) 25

26 Struktura- nadmolekulární struktura Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací otvořeny z krystalitů (každá makromolekula je součástí více krystalitů). otvar závislý na typu polymeru a podmínkách krystalizace (TAVENINA). odendrity, sférolity nukleační centrum mechanicky křehké velikost nukleační činidla, rychlost zchlazení 26

27 Struktura- nadmolekulární struktura Nadmolekulární struktury vzniklé spolupůsobením sil o Krystalizace probíhá za současného mechanického namáhání (smykové napětí), působení elektromagnetického pole (dloužení vláken) o Makromolekuly se orientují ve smřru působící síly, a tak se zvyšuje uspořádanost - v původně amorfní fázi o S rostoucím podílem krystalické fáze se zvyšuje pevnost vláken o vláknité struktury, šiškebab 27

28 Struktura- vlastnosti struktura polymeru -vlastnosti o CH struktura o Krystalinita (rozsah, distribuce) o Délka polymerních řetězců (distribuce) o Čistota (nečistoty, přísady) o pevnost o houževnatost o pružnost o hořlavost o ch. a mech. odolnost o rozpustnost o el. vlastnosti o (Bio)kompatibilita o smáčivost o optické vlastnosti o barvitelnost o termické vlastnosti o. o. 28

29 29

30 Struktura- vlastnosti struktura polymeru -vlastnosti amorfních X semikrystalické polymery - makromolekuly jsou v krystalické fázi více uspořádané než ve fázi amorfní Amorfní fáze -> flexibilita Krystalická fáze -> pevnost o 30

31 Struktura- nadmolekulární struktura S obsahem krystalické fáze v polymeru se: - zvyšuje hustota - mění se mechanické vlastnosti (zvyšuje pevnost, tuhost) - snižuje rozpustnost - Optické vlastnosti (PS) (zhoršuje transparentnost, přísady) - výrazně se mění termické chování

32 ELASTOMERY - struktura umožňuje F/CH síťování (cross-linking) - síťování limituje vzájemný posun MM - tvarová paměť - provozní teplota nad Tg uvolněné segmenty - amorfní polymery (amorfní části MM) - změna vlastností v napnutém a povoleném stavu v napnutém stavu jsou amorfní oblasti více uspořádané ( pevnost v tahu) - cauchuc, rubber 32

33 VLÁKNA - Vlastnosti - napětí v tahu, houževnatost (stiffness) - hustota nevazebných interakcí mezi řetězci - symetrie MM (lineární, orientované) - krystalinita - větvení, siťování nežádoucí (řídká síť tvarově stálejší) - Polyestery, polyamidy - bavlna, len, vlna, hedvábí 33

34 34

35 PLASTY (PLASTICS) - Flexibilita, pevnost - Různé stupně krystalinity - Termoplasty žádné/velmi řídké síťování - Termosety dostatečné síťování nedochází k posunu MM 35

36 POJIVA, LEPIDLA (ADHESIVES) - Adheze- mechanická, CH a F síly (polarita) - Tradiční pojiva (přírodní) škrob, hydrolyzovaný kolagen - Syntetická pojiva - Akryláty, epoxidy, lamináty 36

37 NÁTĚRY (COATINGS) - Flexibilní tenké filmy - polymerní, adheze na kov, dřevo - Umožňují postupné vytvrzování (polymerace, síťování) - Přírodní pryskyřice, včelí vosk, lněný olej - Syntetické fenolové, močovinové pryskyřice, PVAc, Latex, nitrocelulosa 37

38 38