LABORATOŘ OBORU I F Testování katalyzátorů pro přípravu prekurzorů vonných látek Vedoucí práce: Umístění práce: Ing. Eva Vrbková F07, F08
1 ÚVOD Hydrogenace je uplatňována v nejrůznějších odvětvích chemických výrob. Jak ve velkotonážních výrobách, tak v maloobjemových syntézách chemických specialit, jako jsou léčiva, vonné a chuťové látky, pesticidy a jiné. V případě syntéz vonných látek zaujímá hydrogenace významnou roli, neboť jde o proces, který může podstatným způsobem ovlivnit senzorické vlastnosti daných látek. Laboratorní práce je v tuto chvíli zaměřena na vyhodnocení kinetiky heterogenně katalyzované hydrogenace (2-methyl-3-(4-isopropylfenyl)prop-2-enalu a 2-methyl-3-(4-isobutylfenyl)prop-2-enalu. Výše zmíněné látky (I.) se připravují aldolovou kondenzací propanalu s příslušným 4-isopropyl/4-isobutylbenzaldehydem. Hydrogenací této látky vzniká 2-methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal nebo 2-methyl-3-(4-isobutylphenyl)propanal (látky také známy pod názvy cyklamenaldehyd, resp. Silvial) (II., Schéma 1). H 2 R = isopropyl isobutyl I. II. Schéma 1: Příprava cyklamenaldehydu, resp. Silvialu Obě tyto látky se vyskytují v přírodě a jsou žádanými vonnými látkami s květinovou vůní. Vůně cyklamenaldehydu je nejčastěji přirovnávána k bramboříku, šeříku či konvalince, vůně Silvialu je více ovocná, lehce připomínající pomeranč a také voní po liliích či šeříku. Obě tyto látky nacházejí uplatnění v kosmetickém průmyslu jako součást parfémů, dále jsou také součástí řady mýdel, krémů, pracích prášků nebo aviváží. 2
2 Postup laboratorní práce 2.1 Popis aparatury Hydrogenace je prováděna ve vsádkovém reaktoru značky PARR Instruments. Autokláv (Obr. 1) je opatřen topným elektrickým odporovým pláštěm, jehož teplota je nastavována regulátorem na ovládacím panelu. Termočlánková sonda slouží ke sledování teploty reakční směsi prostřednictvím digitálního displeje. Dva jehlové ventily jsou určeny pro vstup a výstup vodíku a ventil se sondou pro odebírání vzorků. Promíchávání reakční směsi je zajištěno elektromagnetickým vrtulovým míchadlem. Tlak v autoklávu je měřen manometrem. 1. Motor s plynule měnitelnými otáčkami 2. Manometr 3. Odběrová sonda 4. Přívod vodíku 5. Vypouštěcí ventil 6. Topný plášť Obr. 1 Aparatura (autokláv) pro hydrogenaci: 2.2 Popis experimentu Tato laboratorní práce je zaměřena na rutheniové a palladiové katalyzátory, které jsou naneseny na vhodném nosiči (aktivní uhlí, alumina). Do autoklávu je předložen substrát, rutheniový katalyzátor a rozpouštědlo. Po vložení reakční směsi je tělo autoklávu uzavřeno hlavicí a řádně utěsněno. Poté je reakční směs třikrát promyta vodíkem natlakováním na 2 MPa za následného vypuštění plynné fáze. Před zahájením reakce je provedena tlaková zkouška. Hydrogenace je prováděna za zadaných podmínek (tlak, teplota, množství katalyzátoru, navážka substrátu, množství rozpouštědla). 3
Reakce je zahájena v čase τ 0 = 0 spuštěním míchání. Po počátečním poklesu tlaku vodíku, způsobeném absorpcí vodíku na povrch katalyzátoru, je autokláv opět dotlakován na požadovanou hodnotu. V průběhu hydrogenace jsou ve vhodných intervalech sondou odebírány vzorky reakční směsi o objemu cca 0,5 ml. Před odběrem vzorku je vždy zastaveno míchání. Po každém odebrání vzorku je zkontrolována hodnota tlaku a v případě nutnosti je autokláv dotlakován. Z každého vzorku je na odstředivce odstředěn katalyzátor a kapalná fáze je analyzována na plynovém chromatografu. V rámci práce budou prověřeny dva katalyzátory, mezi jednotlivými reakcemi je nutné autokláv i jeho příslušenství řádně umýt rozpouštědlem. Po provedení práce je nutné autokláv i jeho příslušenství řádně umýt rozpouštědlem a autokláv vyvařit ethanolem (90 C, 20 min). 2.3 Analýza vzorků reakční směsi Chromatografické analýzy vzorků reakční směsi po hydrogenaci jsou prováděny na plynovém chromatografu s plamenově-ionizačním detektorem (FID) s užitím nepolární kolony. 2.4 Vyhodnocení výsledků K vyhodnocení aktivity katalyzátorů jsou zvoleny dvě charakteristické hodnoty. První je počáteční rychlost reakce r 0 charakterizující rychlost v první minutě hydrogenační reakce (v čase τ 1 = 1 min). Druhou hodnotou je rychlost reakce při 50% konverzi substrátu r 50. Jednotkou rychlosti reakce je mmol min -1-1 g kat. Konverze výchozí látky c se vypočítá podle Rovnice 1, kde hodnoty uvedené v hranatých závorkách jsou jednotky, c0 je analytická koncentrace výchozí látky na počátku (v čase τ 0) a cτ je koncentrace výchozí látky v průběhu reakce (v čase τ). Jednotkou konverze jsou %. c % c0 % c0 % K.100 Rovnice 1 Reakční rychlost vyjádřená TOF 50 při 50% konverzi výchozí látky A se vypočítá podle Rovnice 2, kde n 0 je počet molů výchozí látky, 0,5 vyjadřuje 50% konverzi, τ 50 je čas potřebný pro dosažení 50% konverze a n kov počet molů kovu (Ru, Pd) v navážce katalyzátoru. 4
n0 *0,5 TOF50. Rovnice 2 n kov 50 2.5 Cíl práce Cílem práce je naučit se práci s tlakovou aparaturou a vyhodnotit reakční rychlost v dané reakci. 2.6 Obsah protokolu Protokol k Laboratoři oboru I Heterogenně katalyzované hydrogenace prekurzorů vonných látek bude obsahovat tyto body: Úvod Stručný postup práce Přesné navážky a typ substrátu a katalyzátoru, množství a typ rozpouštědla a reakční podmínky Podmínky použité chromatografické analýzy a retenční časy jednotlivých látek Tabulka složení vzorků reakční směsi Graf časové závislosti koncentrací složek reakční směsi v průběhu hydrogenace Konverzní křivka substrátu + příklad výpočtu Čas potřebný pro dosažení 50% konverze substrátu Reakční rychlost vyjádřená TOF 50 při 50% konverzi + příklad výpočtu Analytická selektivita na žádaný produkt při 50% konverzi substrátu Závěr 5