Supramolekulární chemie

Supramolekulární chemie Supramolekulární chemie Co to je?

Definice supramolekulární chemie The study on non-covalent forces and the structures created by these forces: chemistry beyond the molecule. The desinged chemistry of the intermolecular bond. Engineering with non-covalent bonds. Designing and making functional molecules. The chemistry of molecular assemblies. The chemistry of the intermolecular bonds. Non-molecular chemistry. The chemistry of the non-covalent bonds. Chemie nadmolekulárních struktur a mezimolekulárních vazeb.

Definice supramolekulární chemie MLECULAR CHEMISTRY covalent bond formation SUPRAMLECULAR CHEMISTRY non-covalent bond formation molecular building blocks kovalentní syntéza + + nekovalentní syntéza molecules host ( receptor ) quest ( substrate ) complex ( supermolecule ) The preparation of designed supramolecular structures is significant challenge to modern synthetic chemistry

Definice supramolekulární chemie Host Guest chemistry. HST H S T G U E S T BINDING AGENT + LIGAND METAL QUEST ENZYME SUBSTRATE RECEPTR SUBSTRATE HST RECEPTR DRUG QUEST ANTIBDY ANTIGEN Host Guest CMPLEX

Definice supramolekulární chemie Supramolecular chemistry Scope and perspectives Molecules Supermolecules Molecular devices JEAN-MARIE LEHN Nobel lecture, December 8, 1987 The 1 st sentence of the abstract Supramolecular chemistry is the chemistry of the intermolecular bond, covering the structures and functions of the entities formed by association of two or more chemical species.

Definice supramolekulární chemie Molekuly jsou předpogramované cihly, které jsou schopny se samy, prostřednictvím mezimolekulární interakcí, spojovat ve vyšší celky S U P E R M L E K U L Y Supramolekulární chemie je multidisciplinární obor, který se snaží odhalit tajemství přírody, která jsou s tímto spojená, a využít je.

Supramolekulární chemie Supramolekulární chemie Kde se vzala? dkud přišla? Historie a milníky? Inspired from biology and built on the shoulders of synthetic organic chemistry and inorganic coordination chemistry. I. Stibor, Sláva (a bída) supramolekulární chemie, Chem. Listy 2009, 103, 260-265.

1811 1823... Hydrát chlóru Sir Humphry Davy 17. 12. 1778, Penzance 29. 5. 1829, Ženeva Anglický chemik, zakladatel elektrochemie, objevitel řady chemických prvků, elektrického oblouku, dokázal, že diamant je čistým uhlíkem, je vynálezcem hornického bezpečnostního kahanu... Dokázal, že chlór je prvek, a že zaváděním chlóru do zředěného roztoku CaCl 2 při 0 C vznikají nazelenalé vločkovité krystaly, které lze oddělit, usušit a skladovat neomezeně při pokojové teplotě. Rozpuštěním ve vodě či tepelným rozkladem se uvolní chlór. 1823 Michael Faraday Je to hydrátu chloru Cl 2 10 H 2. 1970 D. A. Wilms, A. A. van Haute Cl 2 7,05 H 2 H. Davy, Phil. Trans. Roy. Soc. 1811, 101, 155. M. Faraday, Quart. J. Sci. 1823, 15, 71. Proc. Int. Symp. Fresh Water Sea 1970, 3, 117.

1841... Interkaláty grafitu C. Schafhäutl Graphite intercalation compounds (GICs) jsou materiály (nestechiometrické sloučeniny) obecného vzorce MC x, kde M je prvek nebo molekula vnořená (interkalovaná) mezi vrstvy grafitu. Sloučeniny typu stage 1 mají všechny vrstvy interkalovány, zatímco stage 2 májí interkalovány jen každou druhou. Pokud grafite (host) a M (guest) vykazují charge-transfer interakci, pak se in-plane elektrická vodivost zvyšuje (lithiové baterie). Pokud se M váže kovalentně (např. fluoridy nebo oxidy) pak vodivost klesá v důsledku porušení konjugovaného sp 2 systému. Typ stage 1 má u velkých kovů (M = K, Rb, CaC 6 Cs) stechiometrii MC 8, u malých (M = Li, Sr, Ba, Eu, Yb, Ca) MC 6. Krystalová struktura CaC 6. Vzdálenost vrstev grafitu se zvýší z 0,335 na 0,452 nm, vzdálenost C-C se zvýší z 0,142 na 0,144 nm. Látka vykazuje supravodivost T c = 11,5 K.

Villiers a Hebd 1891... Cyklodextrin a jeho inkluzní sloučeniny H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H β-cd α-cd γ-cd

1893... Koordinační chemie Alfred Werner Narozen: 12. 12. 1866, Mulhouse, France Zemřel: 15. 11. 1919, Zurich, Switzerland Affiliation at the time of the award: University of Zurich, Zurich, Switzerland The Nobel Price in chemistry 1913 "in recognition of his work on the linkage of atoms in molecules by which he has thrown new light on earlier investigations and opened up new fields of research especially in inorganic chemistry" Field: Inorganic chemistry Zobecnil zákonitosti vzniku koordinačních sloučenin včetně jejich optické aktivity. Nobel Lecture, December 11, 1913: n the Constitution and Configuration of Higher-rder Compounds

1894... Koncepce zámku a klíče (lock and key) Hermann Emil Fischer Narozen: 9. 11. 1852, Euskirchen, Prussia Zemřel: 15. 7. 1919, Berlin, Germany Affiliation at the time of the award Berlin University, Berlin, Germany The Nobel Prize in chemistry 1902 "in recognition of the extra-ordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses" Field: rganic chemistry 1890 Dokonce ještě před tím než byla správně pochopena molekulární struktura rozpoznal důležitost tvaru. Pokud spolu mají dvě částice specificky interagovat musí mít komplementární tvar a chemii podobně jako pasuje klíč do zámku.

1894... Koncepce zámku a klíče (lock and key) QUEST HST KLÍČ ZÁMEK SUBSTRÁT ENZYM rigidní systém RUKA RUKAVICE flexibilní systém

1906... Receptor Paul Ehrlich zavádí pojem receptor. Základ molekulárního rozpoznání Fischer komplementarita velikosti a tvaru Ehrlich bez vazby není účinek

1937... Őbermolekőle nadmolekula Supermolekula Německý chemik K. L. Wolf užívá termín Őbermolekőle. Příkladem je dimer kyseliny octové. I I I I I I I H 2 C H 3 C H 3 CH 3 H H I I I I I I I H dissoc = 65,0-66,0 kj.mol -1 S dissoc = 154-157 J.mol -1.K -1 V krystalové struktuře kyseliny octové jsou vždy dvě molekuly prostřednictvím vodíkových vazeb spojeny dimer. Částečně je tento dimer zastoupen i v kapalné fázi. Je detekovatelný dokonce i v plynné fázi při 120 C. Rovněž se vyskytuje v roztocích, kde je použito rozpouštědlo netvořící vodíkové vazby. Pokud je rozpouštědlo schopné tvořit vodíkové vazby, pak je tento dimer rozložen. Podobně se chovají i jiné nižší karboxylové kyseliny.

1948... Klathráty H. M. Powell zavádí termín klathrát jako sloučeninu, kde jedna komponenta je obsažena ve struktuře druhé komponenty.

1953... Struktura DNA Watson a Crick Poznání struktury DNA má dodnes zásadní vliv jde o vysoce organizovanou a funkční supramolekulární strukturu, navíc polymerní, složenou z velmi omezeného množství stavebních jednotek. Není lepší příklad na funkci a význam vodíkových vazeb.

1956... Krystalová struktura vitaminu B12 1956 D. Crowfoot Hodgkin krystalová struktura vitaminu B12 Vedle nepochybného významu poznání struktury fyziologicky významného komplexu se ukázalo, že krystalovou strukturu lze vyřešit i u velmi komplikované sloučeniny. Krystalografické metody se tak stanou významnou a mnohdy nenahraditelnou metodikou při poznávání struktury a funkce složitých supramolekulárních biomolekul.

1961... Makrocyklická Schiffova báze N. F. Curtis první makrocyklická Schiffova báze N H N N H N N. F. Curtis, D. A. House Structure of some aliphatic Schiff-base complexes of nickel (II) and copper (II). Chemistry & Industry (London, UK) 1961, 1708-1709.

1967... Crownethery Charles J. Pedersen Narozen: 3. 10. 1904, Pusan, Korea Zemřel: 26. 10. 1989, Salem, USA Affiliation at the time of the award Du Pont, Wilmington, USA Field: rganic chemistry Nobel Lecture, December 8, 1987 The Discovery of Crown Ethers

1967... Crownethery Ligand pro vanadylový katalyzátor? + Cl Cl i) NaH, BuH ii) H +, H 2 H H H Výtěžek je malý, ale má být vůbec nějaký? 1. ligomerizace meziproduktů je výrazně pravděpodobnější nežli uzavření takto velkého cyklu! 0,4 % 2. Potřebný výchozí pyrokatechol je pouze nečistou výchozí látky!

1967... Crownethery H H + Cl Cl NaH, BuH Krystalická látka špatně rozpustná v methanolu, ale rozpustnost se zvyšuje přídavkem sodných nebo draselných solí. 40 % Rozpustná v benzenu, přičemž přídavkem KMn 4 benzen zfialový. Cl Na + - Na + Komplexace sodných či draselných iontů? Komplex jako cyklizační prekurzor templátem řízená syntéza

1968... Catapinandy C. H. Park a H. E. Simmons představují katapinandy jako ligandy pro anionty. Jedná se o makrocyklické polyaminy, které interagují s anionty kombinací elektrostatické přitažlivosti a vodíkových vazeb. Například diamonioum polymakrocykly nazývané katapinandy. První syntetické receptory aniontů. C. H. Park, H. E. Simmons, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2431.

1969... Kryptand Jean-Marie Lehn Narozen: 30. 9. 1939, Rosheim, France Affiliation at the time of the award: Université Louis Pasteur, Strasbourg, France, Collège de France, Paris, France Prize motivation: "for their development and use of molecules with structurespecific interactions of high selectivity" Field: rganic chemistry N N Syntéza prvního kryptandu

1969... Kapalné klathráty alkylaluminiových solí Jerry L. Atwood Research in the Atwood group revolves around various aspects of supramolecular chemistry including self-assembly of noncovalent capsules, liquid clathrate chemistry, and the design and synthesis of anion-binding hosts. Encyclopedia of supramolecular chemistry Jerry L. Atwood, Jonathan W. Steed CRC Press, Taylor & Francis Group, 2004 Dvousvazkové dílo o ca. 1700 stranách Supramolecular chemistry Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood Wiley, 2000 ca. 770 stran

1973... Host-Guest Chemistry, Sferandy Donald J. Cram Narozen: 22. 4. 1919, Chester, VT, USA Zemřel: 17. 6. 2001, Palm Desert, CA, USA Affiliation at the time of the award: University of California, Los Angeles, CA, USA Prize motivation: "for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity" Field: rganic chemistry Sferandy testující koncept předorganizace. R R M e R R R Nobel Lecture 8. 12. 1987 The Design of Molecular Hosts, Guests, and Their Complexes

1978... Supramolekulární chemie 1978 J.-M.Lehn zavádí termín supramolekulární chemie jako chemie nadmolekulárních struktur a mezimolekulárních vazeb

1980... Lariant ethery Gokel a kahara představují lariat ethery, jako podskupinu crownetherů H N H H

1981... Podandy Edwin Weber a Fritz Vögtle - podandy a jejich nomenklatura Crown-type compounds An introductory overview Topics in Current Chemistry 1981, 98, 1-41. H N NH NH HN N N PDAND CRNAND CRYPTAND

1987 Nobelova cena The Nobel Prize in Chemistry 1987 was awarded jointly to Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity Fathers of supramolecular chemistry. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1987/index.html

1996... Comprehensive Supramolecular Chemistry Comprehensive Supramolecular Chemistry Atwood, Davies, MacNicol, Vögtle Representativní dílo charakterizující stav oboru ca. 7600 stran Druhé vydání se připravuje. Volume 1 - Molecular Recognition: Receptors for Cationic Guests. Volume 2 - Molecular Recognition: Receptors for Molecular Guests. Volume 3 - Cyclodextrins. Volume 4 - Supramolecular Reactivity and Transport: Bioorganic Systems. Volume 5 - Supramolecular Reactivity and Transport: Bioinorganic Systems. Volume 6 - Solid-State Supramolecular Chemistry: Crystal Engineering. Volume 7 - Solid-State Supramolecular Chemistry: 2D and 3D Inorganic Networks. Volume 8 - Physical Methods in Supramolecular Chemistry. Volume 9 - Templating Self-Assembly and Self-rganization. Voulme 10 - Supramolecular Technology. Volume 11 - Cumulative Index.

2003... Nobelova cena The Nobel Prize in Chemistry 2003 was awarded "for discoveries concerning channels in cell membranes" jointly with one half to Peter Agre "for the discovery of water channels" and with one half to Roderick MacKinnon "for structural and mechanistic studies of ion channels". Peter Agre (30. 1. 1949, USA) Biochemistry, structural chemistry Roderick MacKinnon (19. 2. 1956, USA) Biochemistry, structural chemistry

Supramolekulární chemie Supramolekulární chemie K čemu to je?

Supramolekulární chemie The next logical step in synthetic chemistry; understanding and interfacing with the biological world, nanotechnology, and nanomaterials. Intermolecular forces have been the subject of intense interest from both experimental and theoretical points of view due to their fundamental role in determining the 3D structure of a wide number of important molecules such as proteins, DNA, and enzyme-substrate complexes. Molekuly mezi sebou interagují za vzniku různých slabých mezimolekulárních komplexů, nekovalentních struktur. Díky těmto mezimolekulárním interakcím není svět ideálním plynem, ale existují tak obyčejné věci jako jsou kapaliny a pevné látky, či pozoruhodná schopnost gekonů lézt po hladkém stropě. Tyto interakce jsou zodpovědné za 3D strukturu bílkovin, existenci buněk, molekulární mezibuněčnou komunikaci, imunitní odpověď organismu,... za existenci života. The secret of life is molecular recognition; the ability of one molecule to recognize another through weak bonding interactions Linus Carl Pauling, 1984.

Templátování klasické H H + Cl Cl NaH, BuH 40 % Cl Na + - Komplex jako cyklizační Na prekurzor + templátem řízená syntéza Přídavkem crownu benzenu zfialový. * xidace KMn 4 v organickém prostředí * Katalýza fázovým přenosem * Selektivní extrakce iontů

Vernier templátování

Vernier templátování Vernier templating and synthesis of a 12-porphyrin nano-ring Melanie C. Sullivan, Johannes K. Sprafke, Dmitry V.Kondratuk, Corentin Rinfray, Timothy D. W. Claridge, Alex Saywell, Matthew. Blunt, James N. Shea, Peter H. Beton, Marc Malfois, Harry L. Anderson 72 NATURE VL 469 6 JANUARY 2011 doi: 10.1038/nature09683

Vernier templátování STM image of c-p12 on a gold surface

Vernier templátování

Vernier templátování Vernier templating and synthesis of a 12-porphyrin nano-ring Melanie C. Sullivan, Johannes K. Sprafke, Dmitry V.Kondratuk, Corentin Rinfray, Timothy D. W. Claridge, Alex Saywell, Matthew. Blunt, James N. Shea, Peter H. Beton, Marc Malfois, Harry L. Anderson 72 NATURE VL 469 6 JANUARY 2011 doi: 10.1038/nature09683

Macroscopic self-assembly through molecular recognition Akira Harada, Ryosuke Kobayashi, Yoshinori Takashima, Akihito Hashidzume, Hiroyasu Yamaguchi Nature Chemistry 2010, doi:10.1038/nchem.893