Stanovení pufrační a neutralizační kapacity ve vodách, výluzích a suspenzích

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -1- Stanovení pufrační a neutralizační kapacity ve vodách, výluzích a suspenzích 1. Teoretická část Hodnota ph a oxidačně-redukčního potenciálu jsou významnými veličinami, které určují např. speciaci anorganických sloučenin, ovlivňují průběh pochodů při úpravě a čištění odpadních vod nebo slouží k posuzování agresivity vod. V čistých přírodních podzemních i povrchových vodách se hodnota ph pohybuje v rozmezí 4,5 9,5 a je dána obvykle uhličitanovou rovnováhou. Tuto závislost mohou však ovlivňovat např. huminové látky, kationty snadno podléhající hydrolýze (Al, Fe), nitrifikace, iontová výměna na hydratovaných oxidech a hlinitokřemičitanech. [1] 1.1. Pufrační (tlumivá) kapacita Elektrolyty rozpuštěné ve vodách přírodních, podzemních i odpadních, mohou po přídavku kyseliny nebo zásady vytvořit tlumivý roztok (pufr). Pufr je roztok tvořený směsí slabé kyseliny (nebo zásady) a jejich soli s kationtem silné zásady (nebo aniontem silné kyseliny), který po přídavku kyseliny (nebo zásady) mění své ph v malých intervalech. Schopnost pufru vázat silnou kyselinu nebo zásadu je omezená a kvantitativně ji lze vyjádřit tzv. pufrační kapacitou (ß), která je definována výrazem: /1/ kde je rozdíl hodnot ph způsobený infinitezimálním přídavkem jednosytné zásady nebo kyseliny. Podle průběhu titrační křivky znázorňující závislost, lze posoudit tlumivou kapacitu vody. Na obr. 1a. je znázorněna titrační křivka vzorku vody a jí odpovídající průběh tlumivé kapacity (obr. 1b.) Tlumivá kapacita (ß) má vždy kladnou hodnotu a koresponduje s převrácenou hodnotou směrnice tečny k titrační křivce v daném bodě. Minimální kapacita odpovídá inflexním bodům na strmých částech titrační křivky (body ekvivalence), naopak maximální kapacita inflexním bodům na prodlevách. Nejvyšší kapacitu mají pufry, v nichž je poměr kyselé a zásadité složky 1:1, tedy je-li ph = pk. Tlumivá schopnost roztoků (vyjádřená pufrační kapacitou) se mění s ředěním roztoku, přídavkem solí a/nebo vlivem teploty. [1, 2] Zpracoval: Ing. Roman Slavík, Ph. D. Uvedená práce (dílo) podléhá licenci Creative Commons Uveďte autora-neužívejte dílo komerčně 3.0 Česko

ph [1] ß [l mmol -1 ] Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -2-14 12 10 15 12 8 9 6 4 2 0-20 -10 0 10 20 30 c* [mmol l -1 ] 6 3 0 0 2 4 6 8 10 12 14 ph [1] a) b) Obr. 1. Neutralizační titrační křivka a) a průběh tlumivé kapacity b) vzorku podzemní vody Ve vodách se uplatňuje řada homogenních i heterogenních tlumivých systémů, přičemž celková tlumivá kapacita je dána součtem dílčích tlumivých kapacit. U přírodních vod, kde zcela převládá uhličitanový pufrační systém, je celková pufrační kapacita (ß T ) dána součtem pufrační kapacity chemicky čisté vody a dílčích tlumivých systémů a : /2/ Nicméně, například u odpadních vod může být celý systém značně komplikovaný, neboť ve vodě mohou být přítomny i jiné pufrační systémy fosforečnany, boritany, křemičitany, amoniakální dusíkaté látky, sulfidy nebo organické kyseliny a zásady. Tlumivá kapacita vod (suspenzí) může být způsobena i některými heterogenními systémy, např. minerály, dnové sedimenty, iontovýměnné reakce, heterogenním vápenato-uhličitanovým systémem, probíhající fotosyntézou, respirací mikroorganismů, organickou hmotou aerobního nebo anaerobního kalu, atd. V takových případech nejsou známy ani všechny složky působící na hodnotu pufrační kapacity, ani jejich koncentrace. Proto výpočet (ß) není reálný a je nutné stanovit jej experimentálně. [1, 2] Znalost pufrační kapacity přírodních, užitkových, technologických nebo odpadních vod umožňuje v jednodušších případech odhadnout, které systémy se na pufraci podílejí, nebo zhodnotit vliv změn ph na různé pochody, například při úpravě a čištění vod rychlost oxidace železa rozpuštěným kyslíkem ve vodách, odkyselování vody, koagulace, aerobní a anaerobní pochody, atd. 1.2. Neutralizační kapacita (NK) Je definována jako schopnost 1 litru vody vázat určité látkové množství silné jednosytné kyseliny (kyselinová neutralizační kapacita KNK) nebo zásady (zásadová neutralizační kapacita ZNK) potřebné pro dosažení zvolené hodnoty ph, a představuje integrál tlumivé kapacity v daném rozmezí hodnot ph [1-5]: /3/

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -3- kde ß je tlumivá kapacita a ph 1 počáteční hodnota ph vody před přídavkem kyseliny (zásady) a ph 2 konečná hodnota ph vody po přídavku kyseliny (zásady). Volba konečné hodnoty ph závisí na účelu, jemuž má příslušné stanovení sloužit, proto se zvolená hodnota ph uvádí jako index u zkratek KNK (anglická zkratka ANC) a ZNK (anglická zkratka BNC). Například u průmyslových vod je vhodné stanovení neutralizační kapacit do ph = 7, protože se jedná o technologický parametr, z něhož lze odhadnout spotřebu kyseliny nebo zásady na neutralizaci dané odpadní vody. U průmyslových vod je proto vhodné stanovit celý průběh neutralizační titrační křivky, z níž lze odečíst podle spotřeby údaje o neutralizační kapacitě do libovolné hodnoty ph [2]. Obecná definice neutralizační kapacity vyplývá z příslušné protonové bilance sestavené vzhledem k referenční hodnotě (nulové hladině): /4/ kde c je látková koncentrace, z nenábojové číslo iontu, H n A složky s nadbytkem protonů proti referenční hladině a H n-x A složky s deficitem protonů proti referenční hladině. Referenční hladina závisí na systému, který se řeší. V případě uhličitanového systému jsou referenční hladinou postupně složky H 2 CO 3 *, HCO 3 - a CO 3 2-. Největší význam mají první dvě složky, které v systému převládají při hodnotách ph 4,5 a 8,3. [1] Popišme si titrační křivku uhličitanového systému (obr. 2.), v prvním bodě ekvivalence X je ve vodě převážně přítomen volný oxid uhličitý, tzn., tomuto bodu odpovídá ph asi 4,5 a tlumivá kapacita vykazuje první minimum. Dalším přídavkem silné jednosytné zásady (c z ) začne vznikat tlumivý roztok o složení H 2 CO 3 * + HCO 3 -. Pufrační kapacita postupně narůstá až do svého maxima v inflexním bodě A, kdy platí že tedy ph = pk A1 = 6,35. Dalším přídavkem zásady se zvyšuje koncentrace hydrogenuhličitanů až dosáhne maxima v inflexním bodě Y (druhý bod ekvivalence). Pufrační kapacita má v tomto bodě druhé minimum a platí, že, ph v tomto bodě má hodnotu 8,3. Dalším přídavkem silné jednosytné 2- zásady vzniká již acidimetricky prokazatelné množství CO 3 a v bodě B je dosaženo rovnováhy, kdy platí, že a platí, že ph = pk A2 = 10,33. Pufrační kapacita zde má druhé maximum, ale to je však překryto pufrační kapacitou čisté vody. Další část titrační křivky je již velmi plochá, protože se zde uplatňuje pufrační kapacita vody. V bodě Z (třetí bod ekvivalence, který je však analyticky těžko stanovitelný), převažují v roztoku uhličitany, tzn. a ph v tomto bodě je asi 10,6. [1] V tab. 1. Je zobrazen přehled hlavních kyselinových a zásadových kapacit uhličitanového systému. Tab. 1. Přehled neutralizačních kapacit uhličitanového systému (c koncentrace, v mol l -1 ) [1]. KNK 4,5 = c(hco 3 - ) + 2c(CO 3 2- ) + c(oh - ) - c(h + ) KNK 8,3 = c(co 3 2- ) + c(oh - ) c(h 2 CO 3 ) c(h + ) KNK 10,6 = c(oh - ) c(hco 3 - ) 2c(H 2 CO 3 ) c(h + ) ZNK 4,5 = c(h + ) c(hco 3 - ) 2c(CO 3 2- ) c(oh - ) ZNK 8,3 = c(h + ) + c(h 2 CO 3 ) c(co 3 2- ) c(oh - ) ZNK 10,6 = c(h + ) + 2c(H 2 CO 3 ) + c(hco 3 - ) c(oh - ) Alkalita, celková alkalita, m-hodnota Zjevná alkalita, uhličitanová alkalita, p-hodnota Hydroxidová alkalita Zjevná acidita, minerální acidita CO 2 acidita, minerální acidita Celková acidita

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -4- Obr. 2. Titrační křivka uhličitanového systému a příslušné neutralizační kapacity [1]. Z rovnic definujících různé kyselinové a zásadové neutralizační kapacity lze vypočítat [1]: a) Distribuci forem výskytu oxidu uhličitého (volného CO 2, HCO 3 - a CO 3 2- ). b) Změny hodnoty ph vody po přídavku kyselin a zásad (potřebné dávky kyselin a zásad pro dosažení zvolené hodnoty ph). c) Složení vody po smísení vod různého složení. d) Změny ve složení vody při odvětrávání (stripování) CO 2 nebo naopak při zavádění (sycení) CO 2 do vody (tzv. dekarbonizace). e) Potřebný zřeďovací poměr mezi odpadní a povrchovou vodou, aby nebyly po jejich smísení překročeny limitní hodnoty pro ph. f) Celkovou zásadovou kapacitu vody, která není experimentálně stanovitelná. 1.2.1. Stanovení KNK do ph = 4,5 a 8,3 KNK 8,3 se stanovuje titrací vzorku vody odměrným roztokem 0,1mol l -1 HCl na indikátor fenolftalein do jeho odbarvení nebo potenciometrickou titrací do ph = 8,3. KNK 4,5 se stanovuje titrací vzorku vody odměrným roztokem 0,1mol l -1 HCl na indikátor nethylenovou oranž (do cibulového zabarvení), případně na směsný indikátor (do šedého zabarvení) nebo potenciometrickou titrací do ph = 4,5. Hodnotu příslušné KNK lze vypočítat podle vztahu: /5/

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -5- kde KNK ph je schopnost vzorku reagovat s vodíkovými ionty do zvolené hodnoty ph [mmol/l], C HCl je skutečná koncentrace zásobního roztoku HCl [mol/l], V i spotřeba roztoku HCl při titraci do zvolené hodnoty ph [ml], V KNK je objem zkoušeného vzorku [ml]. 1.2.2. Stanovení ZNK do ph = 4,5 a 8,3 Silně kyselá reakce vody (ph < 4,5) může být způsobena přítomností silných minerálních kyselin nebo jejich hydrogenaniontů ve vzorku vody. V tomto případě se stanovuje ZNK 4,5 titrací vzorku vody odměrným roztokem 0,1mol l -1 NaOH na indikátor methylovou oranž (do žlutého zbarvení), na směsný indikátor (do modrého zbarvení) nebo potenciometrickou titrací do ph = 4,5. U přírodních a užitkových vod se ph obvykle pohybuje v rozmezí 5,5 až 7,5. V tomto rozmezí závisí hodnota ph na koncentraci CO 2 a hydrogenuhličitanů a lze tedy stanovit ZNK 8,3 titrací vzorku vody odměrným roztokem 0,1mol l -1 NaOH na indikátor fenolftalein do stálého (minimálně 30 s) slabě růžového zbarvení nebo potenciometrickou titrací do ph = 8,3. Hodnotu příslušné ZNK lze vypočítat podle vztahu: /6/ kde ZNK ph je schopnost vzorku reagovat s vodíkovými ionty do zvolené hodnoty ph [mmol l -1 ], C NaOH je skutečná koncentrace odměrného roztoku NaOH [mol l -1 ], V i je spotřeba roztoku NaOH při titraci do zvolené hodnoty ph [ml], V ZNK je objem zkoušeného vzorku [ml].

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -6-2. Experimentální část Zadání: 1) Stanovte kyselinovou a zásadovou neutralizační kapacitu ve vybraných vzorcích a) ZNK 4,5 zjevnou aciditu b) ZNK 8,3 celkovou aciditu c) KNK 8,3 zjevnou alkalitu d) KNK 4,5 celkovou alkalitu 2) Určete průběh pufrační kapacity u vybraných vzorků Pomůcky: Automatický titrátor Mettler Toledo T50, 3ks 100ml plastový titrační kelímek, ph elektroda, pufry (ph = 4,01; 7,00; 10,00), 2ks 1l odměrná baňka, 2ks 100ml odměrná baňka, nálevka, lodička, lžička, 10ml dělená pipeta, 50ml nedělená pipeta, střička Chemikálie: 1. Kyselina chlorovodíková odměrný roztok o koncentraci c (HCl) = 0,1 mol l -1 R-věta: S-věta: Klasifikace: R 34 37 S 26 45 CAS: 7647-01-0 M r = 36,46 g mol -1 C Do 1l odměrné baňky se odpipetuje 9 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové ( = 1,16 g/ml), baňka se doplní destilovanou vodou a promíchá. Připravený odměrný roztok se nalije do popsané zásobní láhve, na kterou se našroubuje vyměnitelná byreta. 2. Hydroxid sodný odměrný roztok o koncentraci c (NaOH) = 0,1 mol l -1 R-věta: S-věta: Klasifikace: R 35 S 26 37/39 45 CAS: 1310-73-2 M r = 40,00 g mol -1 C Nejprve se připraví zásobní roztok NaOH o koncentraci c (NaOH) = 16 mol l -1 (tzv. bezuhličitanový hydroxid) do 1l odměrné baňky. Při přípravě tohoto roztoku používejte výhradně latexové rukavice a ochranné brýle!!! Je-li navážka (650 g) NaOH rozpouštěna v destilované vodě, dbejte nejvyšší opatrnosti a nádobu, v níž je NaOH rozpouštěn, neustále chlaďte. Po rozpuštění navážky doplňte destilovanou vodu v odměrné baňce na objem 1 l a připravený roztok velmi opatrně promíchejte.

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -7- Zásobní roztok 16mol l -1 NaOH se pak nechá několik dní stát, na dně se vysráží Na 2 CO 3 a pro přípravu odměrného roztoku NaOH o koncentraci c (NaOH) = 0,1 mol l -1, se používá čirá tekutina, která neobsahuje uhličitany. Do 1l odměrné baňky se odpipetuje 7 ml 16mol l -1 roztoku NaOH, baňka se doplní destilovanou vodou a promíchá. Připravený odměrný roztok se nalije do popsané zásobní láhve, na kterou se našroubuje vyměnitelná byreta. 3. Zásobní roztok standardu KHCO 3 CAS: 298-14-6 M r = 100,15 g mol -1 Vypočtěte navážku pro přípravu 100 ml 0,05mol l -1 zásobního roztoku KHCO 3 (M r = 100,15 g.mol -1 ). Navážku ( ) převeďte kvantitativně do odměrné baňky a rozpusťte v přiměřeném množství destilované vody, pak doplňte vodu na objem 100 ml a baňku promíchejte. Vypočtěte aktuální koncentraci ( ) Vámi připraveného zásobního roztoku standardu KHCO 3. 4. Zásobní roztok hydrogenftalanu draselného CAS: 877-24-7 S-věta: M r = 204,23 g mol -1 S 22 24/25 Vypočtěte navážku pro přípravu 100 ml 0,05mol l -1 zásobního roztoku hydrogenftalanu draselného. Navážku ( ) převeďte kvantitativně do odměrné baňky a rozpusťte v přiměřeném množství destilované vody, pak doplňte vodu na objem 100 ml a baňku promíchejte. Vypočtěte aktuální koncentraci ( ) Vámi připraveného zásobního roztoku standardu hydrogenftalanu draselného. Vzorky pro analýzu - Destilovaná voda (slepý pokus) - Pitná, říční nebo kalová voda po odfiltrování kalové suspenze přes filtrační papír - Výluh pevného odpadu - Vzorky vlastní vody (studna, vodovodní řad, minerální vody, apod.) Vzorky se odebírají do suchých čistých uzavíratelných skleněných nebo polypropylenových nádob o minimálním objemu 100 ml. Nádoby musí být naplněny vzorkem tak, aby po jejich uzavření v nich nebyla přítomna žádná vzduchová bublina. Na nádobě by se měl nacházet štítek s identifikačními údaji o vzorku. Při přepravě vzorku k laboratorní analýze a po dobu do provedení analýzy je potřeba, aby se nádoba nacházela na chladném místě, čímž dojde k zabránění nežádoucích pochodů ve vzorku.

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -8- Pracovní postup: Část I. Spuštění přístroje a kalibrace elektrody 1. Zapněte PC, k němuž je připojen přístroj a spusťte program [LabX Titration]. Zapněte přístroj a na dotykovém ovládacím panelu se přihlaste na účet [STUDENT], heslo STUDENT. 2. Po přihlášení terminál detekuje připojenou elektrodu a typ nainstalovaného titračního činidla. V obou případech stiskněte na dotykové obrazovce tlačítko [OK]. Nakonec se zobrazí úvodní obrazovka s nastavenými programy, které budete používat během cvičení. 3. Nejprve je nutné provést kalibraci ph elektrody, která je připojena k terminálu. Na dotykové obrazovce stiskněte ikonu programu [Kalibrace]. 4. Na obrazovce objeví informace o metodě kalibrace. Stiskněte tlačítko [Start] a poté se zobrazí hlášení o vložení vzorku ( Add sample ). 5. Do plastové nádobky nalijte přibližně 50 ml roztoku pufru a upevněte ji do manuálního titračního stojanu. Ve stojanu musí být zasunuta pouze ph elektroda a vrtulové míchadlo. 6. Pak stiskněte tlačítko [OK] a proběhne měření potenciálu ph elektrody. 7. Takto budete postupovat (kroky 5. a 6.) dokud nebudou změřeny všechny tři roztoky pufrů. 8. Po změření všech pufrů terminál aktualizuje kalibrační údaje ph elektrody. Pak stiskněte tlačítko [OK] dokud se nezobrazí úvodní obrazovka s nastavenými programy.

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -9- Část II. Stanovení KNK Standardizace odměrného roztoku 0,1M HCl 1. Zkontrolujte, zda je v terminálu nainstalována vyměnitelná byreta připojená k zásobní láhvi s roztokem 0,1mol l -1 HCl. Do plastového kelímku odpipetujte 10 ml roztoku standardu KHCO 3 ( ) a přidejte přibližně 40 ml destilované vody. Pak kelímek našroubujte do manuálního titračního stojanu a zkontrolujte, zda je do něj zavedena dávkovací hadice vyměnitelné byrety. 2. Na dotykové obrazovce spusťte program [HCl-stand]. 3. Zobrazí se úvodní obrazovka programu (S0001). Zde vyplňte Number of samples 3. 4. Stiskněte tlačítko [Samples] a zobrazí se vám obrazovka s přehledem standardů. Když stisknete název standardu, zobrazí se obrazovka s možnostmi nastavení standardů. Na ní vyplňte v políčku Sample size hmotnost primárního standardu ( ). Pak stiskněte tlačítko [OK] a [Start]. 5. Budete vyzváni k vložení prvního ze tří vzorků. Stiskněte tlačítko [OK] a proběhne titrace. 6. Po ukončení první titrace uvolněte plastový kelímek. Destilovanou vodou opláchněte vrtulové míchadlo a ph elektrodu. Kelímek vyčistěte a opět do něj odpipetujte 10 ml roztoku KHCO 3. 7. Plastový kelímek nainstalujte do titračního stojanu a rameno umístěte nazpět na terminál. 8. Po ukončení všech tří titrací přístroj provede jejich vyhodnocení a aktualizuje údaje o nainstalovaném titračním činidle ve vyměnitelné byretě.

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -10-9. Tři získané body ekvivalence (R) si zapište a z průměrné hodnoty ( ) vypočtěte aktuální koncentraci zásobního roztoku HCl dle vzorce: kde ( ) je aktuální koncentrace roztoku standardu KHCO 3, vyjádřená v mol.l -1 ; ( ) objem roztoku standardu použitého při titraci, v ml, (obvykle 10 ml); ( ) průměrná spotřeba odměrného roztoku HCl při titraci roztoku standardu KHCO 3, v ml; ( ) aktuální koncentrace odměrného roztoku HCl o přibližné koncentraci 0,1M, v mol.l -1 Export naměřených dat do MS Excel Všechny data, která jsou naměřena terminálem, se automaticky odesílají do programu [LabX titration], kde se archivují. V dialogovém okně programu klikněte na záložku Reports (1) a pak postupně rozevřete celou stromovou strukturu (2) u metody, kterou jste měřili až na položku EQP titration. Pak na ni klikněte a zobrazí se vám titrační křivka i s tabulkou naměřených dat. 2 1 3

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -11- Data v tabulce (3) lze označit táhnutím kurzoru myši, následně provést kopírování do schránky (<ctrl>+<c>) a vložení do listu v programu MS Excel (<ctrl>+<v>). Potenciometrické stanovení kyselinové neutralizační kapacity 1. Na dotykové obrazovce spusťte program [HCl-titr]. 2. Zobrazí se úvodní obrazovka programu (S0003), na níž vyplňte sample size 50 ml (V KNK ) a pak stiskněte tlačítko [Start]. Zobrazí se okno Add sample. 3. Do plastového kelímku odpipetujte 50 ml vzorku a kelímek upevněte do titračního stojanu. Pak na dotykové obrazovce stiskněte tlačítko [OK] a proběhne titrace. 4. Ovládací software vyhodnotí titrační křivku a zobrazí výsledky ( Results ). Hodnoty objemů titračního činidla si zapište do laboratorního deníku. V případě že místo čísla je zobrazena zkratka NaN, pak je hodnota 0. 5. Proveďte export naměřených dat do MS Excel pro pozdější vyhodnocení. Data v souboru si uložte na vlastní přenosné médium (disketa, flash disk, apod.)

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -12-6. Vypočtěte hodnotu KNK při ph = 4,5 a ph = 8,3 dle následujícího vzorce: kde KNK ph je schopnost vzorku reagovat s vodíkovými ionty do zvolené hodnoty ph, vyjádřená v mmol/l; c HCl skutečná koncentrace zásobního roztoku HCl, vyjádřená v mol/l; R i spotřeba roztoku HCl při titraci do zvolené hodnoty ph, v ml; V KNK objem zkoušeného vzorku v ml. Před dalším stanovením vyučující vymění odměrný roztok HCl za odměrný roztok NaOH v terminálu!

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -13- Část III. Stanovení ZNK Standardizace odměrného roztoku 0,1 M NaOH 1. Do plastového kelímku odpipetujte 10 ml připraveného roztoku standardu hydrogenftalanu draselného ( ) a přidejte přibližně 40 ml destilované vody. Pak kelímek našroubujte do manuálního titračního stojanu a zkontrolujte, zda je do něj zavedena dávkovací hadice vyměnitelné byrety. 2. Na dotykové obrazovce spusťte program [NaOH-stand]. 3. Zobrazí se úvodní obrazovka programu (S0002), zde vyplňte Number of samples 3. 4. Stiskněte tlačítko [Samples] a zobrazí se vám obrazovka s přehledem standardů. Po stisknutí názvu standardu se zobrazí na obrazovce možnosti jeho detailnějšího nastavení. Zde vyplňte do políčka Sample size hmotnost primárního standardu ( ). Pak stiskněte tlačítko [OK] a [Start]. 5. Budete vyzváni k vložení prvního ze tří vzorků. Stiskněte tlačítko [OK] a proběhne titrace. 6. Po ukončení první titrace uvolněte plastový kelímek. Destilovanou vodou opláchněte vrtulové míchadlo a ph elektrodu. Kelímek vyčistěte a opět do něj odpipetujte 10 ml roztoku hydrogenftalanu draselného. 7. Plastový kelímek nainstalujte do titračního stojanu a rameno umístěte nazpět na terminál. 8. Po ukončení všech tří titrací přístroj provede jejich vyhodnocení a aktualizuje údaje o nainstalovaném titračním činidle ve vyměnitelné byretě. 9. Tři získané body ekvivalence (R) si zapište a z průměrné hodnoty ( )

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -14- vypočtěte aktuální koncentraci zásobního roztoku NaOH dle vzorce: kde ( ) je aktuální koncentrace roztoku standardu hydrogenftalanu draselného, vyjádřená v mol.l -1 ; ( ) objem roztoku standardu použitého při titraci, v ml, (obvykle 10 ml); ( ) průměrná spotřeba odměrného roztoku NaOH při titraci roztoku standardu hydrogenftalanu draselného, v ml; ( ) aktuální koncentrace odměrného roztoku NaOH o přibližné koncentraci 0,1M, v mol.l -1 Potenciometrické stanovení zásadové neutralizační kapacity 1. Na dotykové obrazovce spusťte program [NaOH-titr]. 2. Zobrazí se úvodní obrazovka programu (S0004), na níž vyplňte sample size 50 ml (V ZNK ) a pak stiskněte tlačítko [Start]. Zobrazí se okno Add sample. 3. Do plastového kelímku odpipetujte 50 ml vzorku a kelímek upevněte do titračního stojanu. Pak na dotykové obrazovce stiskněte tlačítko [OK] a proběhne titrace. 4. Ovládací software vyhodnotí titrační křivku a zobrazí výsledky ( Results ). Hodnoty objemů titračního činidla si zapište do laboratorního deníku. V případě že místo čísla je zobrazena zkratka NaN, pak je hodnota 0. 5. Proveďte export naměřených dat do MS Excel pro pozdější vyhodnocení. Data v souboru si uložte na vlastní přenosné médium (disketa, flash disk, apod.)

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -15-6. Vypočtěte hodnotu ZNK při ph = 4,5 a ph = 8,3 dle následujícího vzorce: kde ZNK ph je schopnost vzorku reagovat s vodíkovými ionty do zvolené hodnoty ph, vyjádřená v mmol/l; c NaOH skutečná koncentrace zásobního roztoku NaOH, vyjádřená v mol/l; R i spotřeba roztoku NaOH při titraci do zvolené hodnoty ph, v ml; V ZNK objem zkoušeného vzorku v ml. Před ukončením úlohy vyučující vymění odměrný roztok NaOH za odměrný roztok HCl v terminálu! Pokyny pro vypracování protokolu: Základní doporučení pro sepsání protokolu jsou uvedena v Pomocníku pro psaní protokolů, který lze najít na adrese: http://uiozp.ft.utb.cz/uiozp/studmat/200721223234/manuál.pdf Při vyhodnocování experimentálních dat použijte pro vyloučení hrubých chyb statistické metody sledování odlehlosti dat (např. Dean-Dixonův test s hladinou významnosti α = 0,05). Veškerá naměřená data sestavená do tabulek nebo grafických závislostí musí být okomentována v diskusní části protokolu s patřičným odkazem na ně. V diskusi by student měl popsat vztahy mezi naměřenými hodnotami a rozhodnout, která ze závislostí popisuje nejlépe studovaný jev. 1. Standardizace odměrných roztoků HCl a NaOH V protokolu uveďte výpočty teoretických navážek pro přípravu obou roztoků standardů, a také výpočty aktuálních koncentrací ze skutečných navážek obou standardů. Z naměřených dat u obou titračních křivek sestrojte obrázky, na nichž bude současně zobrazena titrační křivka a křivka I. nebo II. derivace, pomocí nichž určíte bod ekvivalence (obr. 3.) Metodiku I. a II. derivace lze nalézt například na adrese: http://uiozp.ft.utb.cz/uiozp/studmat/200694133919/bodekv.doc Poté vypočtěte aktuální koncentrace obou odměrných roztoků (HCl i NaOH).

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -16- Obr. 3. Příklad vyhodnocení titrační křivky metodou I. derivace. 2. Stanovení neutralizačních kapacit U všech měřených vzorků vod proveďte výpočet hodnot KNK 4,5, KNK 8,3, ZNK 4,5 a ZNK 8,3, z nichž vytvořte tabulku a uveďte příklad výpočtu alespoň jedné z naměřených hodnot. U výpočtů uvádějte všechny potřebné údaje. 3. Stanovení pufrační (tlumivé) kapacity Pro každý měřený vzorek vody je nejprve třeba zpracovat data získaná při stanovení neutralizačních kapacit do tabulky (tab. 1.) Do první části tabulky je třeba vložit data ze stanovení KNK v opačném pořadí (sestupně), a to tak že na počátku tabulky jsou konečné hodnoty ph a dávkovaného objemu odměrného roztoku HCl, a na konci této části tabulky je hodnota ph nativního vzorku bez jakéhokoliv přídavku HCl nebo NaOH! Do další části tabulky se pak vloží data ze stanovení ZNK již bez úprav pořadí (vzestupně). Se záporným znaménkem uvádějte koncentrace HCl ( ) po přídavku kyseliny při titraci. Z dat v tabulce pak sestrojte grafické závislosti a, které budou součástí protokolu. Výsledná grafická podoba je zobrazena například na obr. 1. V protokolu uveďte příklad výpočtu jednoho řádku tabulky z kyselé oblasti a jednoho řádku tabulky ze zásadité oblasti. Z grafu odečtěte maximální a minimální hodnoty pufrační kapacity a v diskusní části protokolu proveďte jejich kritické zhodnocení, případně diskutujte výskyt anomálií. V závěru práce pak proveďte sumarizaci naměřených dat KNK, ZNK a pufrační kapacity (ß).

Ústav inženýrství ochrany životního prostředí, FT, UTB Zlín -17- Tab. 1. Záhlaví tabulky pro stanovení průběhu pufrační kapacity vzorku. ph [1] 0 V HCl/NaOH [ml] 10 C* [mol/l] (ph 0 ) 0 0 14 10 ph [1] C* [mol/l) ß [l/mol] kde (ph 0 ) je hodnota ph na počátku titrace (ph nativního vzorku), V HCl/NaOH je objem odměrného roztoku dávkovaný při titraci, C* je koncentrace odměrného roztoku v titrační nádobě, ph a C* jsou rozdíly hodnot ph a koncentrace odměrného roztoku v titrační nádobě a ß je pufrační kapacita. Obecná pravidla 1: Pozdní příchody do laboratoří nebudou tolerovány. Do laboratorních cvičení student přichází řádně vybaven (pracovní návod, laboratorní deník, psací potřeby, laboratorní plášť, kalkulačka, chemické tabulky) a musí být obeznámen s danou úlohou, kterou má provádět. 2: Jestliže studentovy znalosti při vstupním přezkoušení budou shledány jako nedostatečné, bude z laboratoře vyloučen, a úlohu musí nahradit v jiném termínu. 3: Odchod od laboratorní úlohy je třeba vždy nahlásit vyučujícímu. V případě, že student chce úlohu ukončit, musí laboratorní stůl uklidit a předat laborantce nebo vedoucímu cvičení. 4: Protokoly musí být odevzdány vždy následující týden. Jestliže student protokol neodevzdá, bude mu s každým následujícím týdnem přidělen vždy jeden výpočtový příklad, který bude nedílnou součástí protokolu. 5: V případě prokázání opisování protokolů, tento nebude uznán jak zdrojové skupině, tak skupině plagiátorské. Obě skupiny budou muset úlohu opakovat a protokoly znovu vypracovat. Použitá literatura: 1. Pitter, P.: Hydrochemie. 4. vydání. Praha Vydavatelství VŠCHT, 2009. ISBN 978-80-7080-701-9 2. Hoffmann J., Řezníčková I., Růžička J.: Technologická cvičení z ochrany prostředí, část I. 1. vydání. Zlín: VUT v Brně, FT ve Zlíně, 1999. ISBN 80-214-1505-3 3. Zábranská J. a kol.: Laboratorní metody v technologii vody. 1. vydání. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 1997. ISBN 80-7080-272-3 4. ČSN EN ISO 9963-1: Jakost vod Stanovení kyselinové neutralizační kapacity (KNK) Část 1: Stanovení KNK 4,5 a KNK 8,3 (1996). 5. ČSN 75 7372: Jakost vod Stanovení zásadové (neutralizační) kapacity (ZNK). (2001).