HLOUBKOV PROFILY LABILNÕCH KOVOV CH SPECIES V SEDIMENTECH A JEJICH IN SITU MÃÿENÕ TECHNIKOU DIFUZNÕHO GRADIENTU V TENK M FILMU

Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (003) HLOUBKOV PROFILY LABILNÕCH KOVOV CH SPECIES V SEDIMENTECH A JEJICH IN SITU MÃÿENÕ TECHNIKOU DIFUZNÕHO GRADIENTU V TENK M FILMU PAVEL DIVIä *,HANA DO»EKALOV, VERONIKA SMETKOV stav chemie a technologie ûivotnìho prost edì, Fakulta chemick, VysokÈ uëenì technickè v BrnÏ, PurkyÚova 118, 61 00 Brno e-mail : divis@fch.vutbr.cz Doölo 6.6.003, p ijato 13.10.003. KlÌËov slova: sediment, labilnì species, hloubkovè profily, Fe, Mn, Cd, Pb, DGT, AAS Obsah 1. vod. Teoretick Ë st 3. Experiment lnì Ë st 3.1. P Ìprava gel a sond pro DGT techniku 3.. P Ìprava sedimentu 3.3. Aplikace vzorkovacìch jednotek DGT 3.4. StanovenÌ prvk v elu tech 4. V sledky a diskuse 5. Z vïr kov s dostateënï vysok m rozliöenìm. Znalost tïchto tok je d leûit pro studium kolobïhu prvk v ûivotnìm prost edì a k odhadu moûnè kontaminace vod star mi z tïûemi uloûen mi v sedimentechv p ÌpadÏ zmïn podmìnek, ke kter m doch zì bïhem st Ìd nì roënìch obdobì nebo bïhem nenad - l ch ud lostì, jako jsou povodnï. V pr bïhu odbïru vzorku sedimentu 5 a jeho zpracov nì centrifugacì 6 nebo lisov nìm 7,8 p ed vlastnìm analytick m stanovenìm doch zì k chemick m zmïn m vedoucìm k chybn m z vïr m p i interpretaci namï en chv sledk 9,10. Tento z vaûn problèm lze obejìt tzv. mï enìm in situ 11. K mï enì labilnìchspecies in situ v sedimentechbyly pouûity iontovè selektivnì elektrody a r znè typy mikroelektrod 1,13. Mikroelektrody jsou vöak velmi subtilnì, pr ce s nimi je obtìûn a i u komerënï dod van chelektrod nenì jednoznaën n vod k jejich pouûitì. KromÏ toho nejsou dostateënï citlivè a jsou rovnïû omezeny poëtem stanoviteln chprvk. Dial za, bïûnï pouûìvan metoda k mï enì koncentracì kov in situ v pûrovè vodï sediment 14,15, vyûaduje dlouh Ëas k ustavenì koncentraënì rovnov hy a nedosahuje poûadovanèho rozliöenì a citlivosti. Tato pr ce p edstavuje novoutechniku in situ, zn mou pod zkratkou DGT (diffusive gradients in thin films) 16, kter je schopna mï it p Ìmo koncentrace labilnìch forem kov ve vod ch 17ñ19, hmotnostnì toky iont kov v pûrov ch vod ch sediment 0 ap d 1,, a jejì pouûitì p i mï enì hloubkov ch profil a tok vybran chkov v rybniënìm sedimentu. 1. vod StanovenÌ chemick ch forem kov (species) v p ÌrodnÌch vod ch, sedimentech a p d ch je st lou v zvou pro environment lnì analytiky. Nejv znamnïjöì roli z toxikologickèho hlediska hrajì labilnì species, kterè jsou mobilnì v ûivotnìm prost edì, jsou p ijìm ny organismy a p ech zejì tak snadno do potravnìch etïzc. JednÌm z v znamn chmìst akumulace toxick chl tek produkovan chv robou jsou ÌËnÌ a sladkovodnì sedimenty.v poslednì dobï je vïnov na velk pozornost mï enì koncentraënìchgradient kovov chspecies na f zovèm rozhranì vodañsediment. Toto rozhranì je frekventovan m mìstem, kde se propojujì geochemickè cykly mnoha prvk a kde doch zì k adï chemick ch a biologick ch proces 1. KovovÈ ionty mohou b t bïhem tïchto proces uvolúov ny z oxid, hydroxid a solì, kde jsou v z ny, nebo z rychle se oxidujìcì organickè hmoty sedimentu. N sledn tok elektron a bytek organickè sloûky v sedimentu majì za n sledek zmïnu koncentraënìch gradient kov v sedimentu, souëasnï se zmïnou gradientu ph, oxidaënï-redukënìho potenci lu a dalöìch parametr.ke zmïn m forem kov doch zì ve velmi jemnèm hloubkovèm rozpïtì (1ñ mm) a zmïny gradient jsou velmi ostrè 3,4. Pro v poëet uvolúov nì kov ze sedimentu a jejichtoku do okolnì vodnè f ze je proto nutnè zmï it hloubkovè profily. Teoretick Ë st Technika DGT vyuûìv dvou vrstev hydrogelu. PrvnÌ vrstva gelu obsahuje specifick iontomïnië (Chelex-100) s v zan mi funkënìmi skupinami kyseliny iminodioctovè 3, druh vrstva iontovï permeabilnìho hydrogelu s p esnï definovanou tlouöùkou p ekr v prvnì vrstvu. Oba gely jsou spoleënï sev eny ve vzorkovacì jednotce (obr. 1) tak, ûe jen iontovï Obr.1. VzorkovacÌ jednotka DGT * Pavel Diviö zìskal. mìsto v soutïûi o nejlepöì studentskou vïdeckou pr ci v oboru analytickè chemie O cenu firmy Merck 8.1.003 v PardubicÌch. 1184

Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (003) 4 cm iontomïniëov gel 1 sediment C 4 cm iontomïniëov gel difuznì gel filtr expoziënì okno koncentrace C a dif znì gel filtr 3 dif znì vrstva 1,8 cm g vzd lenost Obr.. SchÈma uloûenì gel ve vzorkovacì jednotce DGT (cit. 37 ) permeabilnì gel p ich zì do styku s vnïjöìm roztokem. Toto experiment lnì uspo d nì je uk z no na obr.. Ionty z roztoku difundujì p es svrchnì gel k iontomïniëi zachycenèm ve spodnì vrstvï, kde jsou imobilizov ny sorpcì na funkënìch skupin chtak dlouho, dokud nenì kapacita iontomïniëe nasycena. Transport iont je Ìzen koncentraënìm gradientem vznikl m na iontovï permeabilnìm, difuznìm gelu tlouöùky g. Aby se zabr nilo p ÌpadnÈmu mechanickèmu poökozenì gelu, je gel chr nïn z vnïjöì strany vhodn m membr nov m filtrem, kter klade stejn odpor difuzi iont kovu jako difuznì gel. Je-li koncentrace kovu v roztoku konstantnì, pak tèû koncentraënì gradient z st v konstantnì. V gelu tlouöùky cca 1 mm se tak ve velmi kr tkè dobï nïkolika minut ustavì line rnì koncentraënì gradient. Tok iont F se pak ÌdÌ I. Fickov m z konem difuze: Dc. F = (1) g kde c je koncentrace iontu v roztoku, D je difuznì koeficient iontu v difuznìm gelu, kter m prakticky stejnou hodnotu jako v ËistÈ vodï 4 (pro bïûnè ionty p echodn ch prvk cca (5ñ8) 10 cm.s ñ1 ). Tok je tèû definov n jako mnoûstvì sorbovanèho iontu M, proölè difuznì plochou A po dobu expozice t : M F = () At. Obr.3. SchÈmatickÈ zn zornïnì koncentraënìho gradientu kov v difuznìm gelu a v pûrovè vodï sedimentu 37 Tok iont kovu a n slednï i koncentrace iont c v roztoku in situ m ûe b t vypoëtena z nasorbovanèho mnoûstvì kovu M, stanovenèho po eluci iontomïniëovèho gelu vhodnou analytickou metodou, nap. atomovou absorpënì spektrometriì s elektrotermickou atomizacì (ET AAS), atomovou emisnì spektrometriì s indukënï v zan m plazmatem (ICP AES), p ÌpadnÏ metodou hmotnostnì spektrometrie s induk- ËnÏ v zan m plazmatem (ICP MS). Technika DGT tak m ûe b t pouûita k monitorov nì koncentracì labilnìchforem kov in situ v ek ch, jezerech, oce nech, zdrojìch pitn ch vod, pr myslov chodpadnìchvod cha jin chkontaminovan chtocìch, kde je zajiötïno dostateënè konvektivnì promìch v nì. Sonda DGT automaticky hromadì ty kovovè species, kterè se difuzì p es vrstvu difuznìho gelu dostanou z mï enèho roztoku k iontomïniëi tak dlouho, dokud nedojde k vyëerp nì kapacity iontomïniëe, coû je pro uvedenè uspo d nì a aplikaci sondy v Ëist chp ÌrodnÌchvod chaû po dobu nïkolika mïsìc 17. Tak je moûno pohodlnï urëovat koncentrace celè ady kov dovï v jednotk ch10 ñ1 g.l ñ1 s p esnostì jednotek procent za souëasnè kontroly toku iont a nez vislosti vzorkov nì na hydrodynamice vzorkovanèho systèmu. ZÌskanÈ koncentrace jsou koncentrace pr mïrnè za dan Ëas expozice a lèpe vypovìdajì o stavu sledovanèho systèmu neû koncentrace zjiötïnè po jednor zovèm odbïru. V bïr pouûitèho iontomïniëe a kvality a tlouöùky difuznìho gelu urëuje, kterè species budou po aplikaci sondy zachyceny a zmï eny 5. Velikost pûr difuznìho gelu urëuje omezenì velikosti species. PouûitÌm DGT sond s r znou velikostì pûr v difuznìm gelu je tedy moûno odliöit od sebe velkè a malè komplexy 5. Na funkënì skupiny iontomïniëe se v ûou volnè kovovè ionty a frakce kov, kterè jsou v z ny v tzv. labilnìch komplexech, tj. komplexechschopn chdisociace. Labilitu kovov chkomplex, kterè obsahujì jako ligandy p ev ûnï fulvenovè kyseliny a huminovè kyseliny, je moûno zv öit v bïrem iontomïniëe s vïtöì sorpënì schopnostì. PouûÌvan iontomïnië Chelex-100 s funk- ËnÌmi skupinami kyseliny iminodioctovè je p ÌrodnÌm ligand m dostateënï siln m konkurentem. Labilita komplex je urëena i kineticky. DGT sonda zachytì ty species, kterè v pr bïhu difuze gelem staëì disociovat.»as t pot ebn pro difuzi je d n rovnicì (3) (cit. 17 ): g t = (3) π. D Pro tlouöùku gelu 0,5 mm a D = 7.10 cm.s ñ1 je t = min. 1185

Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (003) Species, kterè jsou sondou DGT zachyceny, jsou tedy d ny tlouöùkou difuznìho gelu a rychlostì difuze. TÏchto fakt lze pouûìt pro urëov nì jednotliv chforem kov (species) ve vodn chsystèmech 6. V nepromìch van ch systèmech, kde transport iont probìh pouze difuzì, nap. v pûrov ch vod ch sediment a p d, se koncentrace v blìzkosti difuznìho gelu sniûuje s rostoucì dobou expozice (viz k ivka na obr. 3), pokud nejsou ionty souëasnï doplúov ny do roztoku z tuhè f ze 7. Proces difuze m ûe b t komplikov n sloûitou strukturou tuhè f ze. KoncentraËnÌ profily, a tedy aktu lnì koncentrace iont u povrchu gelu v danèm ËasovÈm okamûiku, jsou definov ny II. Fickov m z konem difuze ve tvaru: c c = D. t x a to za p edpokladu platnosti line rnì difuze. Pro zvolenè okrajovè podmìnky je moûnè numericky eöit uveden vztah. V kaûdèm ËasovÈm okamûiku m ûe b t vypoëìt n odpovìdajìcì tok iont kovu z aktu lnìho gradientu u povrchu gelu (x =0) (cit. 8 ) b g c tx, F (t,x) = D. (5) x Sonda DGT pak mï Ì st ednì hodnotu toku, kter m ûe b t vypoëtena integracì rovnice (4) pro dobu expozice (0, t) (cit. 8 ). MnoûstvÌ iont, kterè dos hnou iontomïnië v p ÌpadÏ procesu ÌzenÈho jen difuzì, je mnohem menöì neû v p ÌpadÏ s dokonal m mìch nìm (k ivka 3, obr.3). MÌru doplúov nì iont z tuhè f ze sedimentu do pûrovè vody lze zjistit souëasnou aplikacì dvou jednotek DGT s rozdìlnou tlouöùkou difuznì vrstvy g 1 a g (kde g 1 > g ). Z rovnice (1) a() lze v poëtem zìskat dvï koncentrace c a1 a c a. Stav, kdy c a1 / c a 1, pak m ûe b t oznaëen jako p Ìpad 1 (obr. 3) (cit. 9 ). Zde doch zì k plynulèmu doplúov nì iont z tuhè f ze sedimentu do pûrovè vody a koncentrace iont v pûrovè vodï sedimentu p ilehlè k jednotce DGT se tedy bïhem doby expozice jednotky DGT nesniûuje. P Ìpad (obr.3), kdy je proces v mïny iont mezi tuhou f zì a pûrovou vodou pomal a nezabr nì sniûov nì koncentrace iont v pûrovè vodï v blìzkosti jednotky DGT, m ûeme identifikovat, jestliûe c a1 c a, avöak podìl tïchto koncentracì je menöì neû podìl tlouötïk difuznìchvrstev g 1 a g (c a1 / c a < g 1 / g ) 9. V p ÌpadÏ 3 (obr.3), kdy v tuhè f zi nejsou p Ìtomny û dnè v mïny schopnè kovy, lze p edpokl dat, ûe F 1 = F, neboù ionty budou k jednotce DGT difundovat celou öì kou sedimentu a efekt difuznì vrstvy tak bude zanedbateln. Za tïchto podmìnek je tedy podìl koncentracì c a1 a c a roven podìlu tlouötïk difuznìchvrstev g 1 a g (c a1 / c a = g 1 / g ), jak vypl v ze vztahu (1) (cit. 9 ). MÏ enì technikou DGT odr ûì koncentraci labilnìch forem kov v pûrovè vodï sedimentu, rychlost jejich doplúov nì do pûrovè vody z tuhè f ze sedimentu a tèû rychlost jejich transportu v sedimentu. Tyto faktory mohou znaënï ovlivúovat uvolúov nì toxick chkov v zan chv sedimentu do okolnì vodnè f ze. (4) 3. Experiment lnì Ë st 3.1. P Ìprava gel a sond pro DGT techniku DifuznÌ gel i gel obsahujìcì specifick iontomïnië byly p ipraveny na b zi polyakrylamidovèho hydrogelu za pouûitì 15 obj.% akrylamidu (Boehringer) a 0,3 obj.% agarosovèho sìùovadla (DGT ResearchLtd., UK). Do 10 ml roztoku pro p Ìpravu gelu bylo p id no 70 µl 10% iniciaënìho roztoku peroxosìranu amonnèho (Sigma-Aldrich) a 0 µl katalyz - toru TEMED (N,N,Ní,Ní-tetramethylethylendiamin) (Sigma- -Aldrich). Do roztoku pro p Ìpravu iontomïniëovèho gelu byly jeötï p id ny g Chelexu-100 (Na-forma, zrnïnì 00ñ 400 mesh, Bio-Rad). Po dokonalèm promìsenì na t epaëce byla smïs nalita (pipetov na) mezi dvï skla oddïlen teflonovou fûliì o definovanè tlouöùce a ponech na v suö rnï po dobu 45 min, kde p i teplotï 4± C doölo k polymeraci. Polymerace iontomïniëovèho gelu probìhala pomaleji s menöìm mnoûstvìm inici toru a katalyz toru ve vodorovnè poloze, aby se Ë steëky iontomïniëe mohly usadit na jednè stranï tenkè vrstvy. VzniklÈ gely byly hydratov ny v ultra ËistÈ vodï 4 hodin, neû nabobtnaly do stabilnì tlouöùky. Byly vyrobeny difuznì gely o tlouöùce 0,4 a 1, mm a iontomïniëov gel o tlouöùce 0,4 mm. Plastov m noûem byly z hydratovan ch gel vy Ìznuty pruhy o velikosti 16,7 cm, kterè byly vloûeny do vzorkovacìchjednotek DGT (DGT ResearchLtd., UK) a p ikryty membr nov m filtrem (Pall Corp., USA) (obr.). P ipravenè vzorkovacì jednotky byly p ed vlastnì aplikacì do sedimentu umìstïny do uzav enè z sobnì n doby s ultraëistou vodou upravenou systèmem Ultraclear (SC Barsbtell, SRN), kter byla probubl v na dusìkem (Linde,»R). V tèto n dobï byly ponech ny celkem 4 hodin, aby se z gelu odstranil veöker kyslìk, kter by mohl zp sobovat oxidaci kovov ch iont Fe + a Mn + v gelu a zvyöovat tak mï enè v sledky. 3.. P Ìprava sedimentu Vzorek rybniënìho sedimentu byl v objemu 10 litr odebr n 15.8.00 ze dna rybnìka Ochoz v katastru obce NetÌn, okres éô r nad S zavou po vypuötïnì rybnìka. OdbÏr byl proveden do hloubky 10ñ15 cm, sediment byl uloûen do plastov chvzorkovnic a p enesen do laborato e, kde byl zpracov n. Ze sedimentu byly pomocì sìta o velikosti ok mm oddïleny vïtöì Ë sti (zbytky rostlin, stèbla, ko Ìnky) a upraven vzorek sedimentu byl uloûen do sklenïnè l hve. Nad sedimentem byla ponech na asi 3 cm vrstva rybniënì vody. L hev se sedimentem byla uloûena do tmy a ponech na v klidu po dobu 10 t dn, aby v sedimentu mohly probïhnout p ÌsluönÈ reakce. 3.3. Aplikace vzorkovacìch jednotek DGT P ipravenè vzorkovacì jednotky byly vyúaty ze z sobnì n doby a okamûitï bïhem nïkolika sekund kolmo zano eny do p ipravenèho sedimentu, kde byly ponech ny po dobu 48 hodin. Po vyjmutì byly jednotky DGT opl chnuty destilovanou vodou a rozebr ny. Gel s iontomïniëem byl nakr jen plastov m noûem na pl tky o öì ce 0,5 cm. JednotlivÈ pl tky byly p eneseny do polyethylenov ch vialek (Brand, SRN), 1186

Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (003) p elity 1 ml z edïnè kyseliny dusiënè (ML Chemica,»R) a byly louûeny po dobu 4 hodin. 3.4. StanovenÌ prvk v elu tech V elu tech byl stanoven obsah majoritnìch prvk (Fe a Mn) po p edchozìm z edïnì roztok atomovou absorpënì spektrometriì plamenovou technikou na p Ìstroji Varian SpectrAA 30 a obsahstopov chprvk (Cd a Pb) technikou elektrotermickè atomizace na p Ìstroji Perkin-Elmer 4110 ZL za pouûitì v bojek s dutou katodou nebo bezelektrodov chv bojek a za bïûnï doporuëovan chpodmìnek. Kalibrov no bylo metodou p Ìdavk s pouûitìm certifikovan chstandardnìch roztok ASTASOL (Analytika Praha). pomal. Naproti tomu v hloubce 6 cm je patrnè, ûe zde doch zì k dostateënï rychlèmu doplúov nì iont Fe + z pevnè do kapalnè f ze sedimentu (podìl koncentracì Fe + c a(1,) je v rozmezì tèto hloubky roven hodnotï 1,16) a namï enè koncentrace Fe + mohou b t interpretov ny jako koncentrace iont Fe + v pûrovè vodï sedimentu. Obsaholova v pûrovè vodï studovanèho sedimentu byl nìzk. VyööÌ koncentrace olova byly namï eny v hloubce 0ñ5 cm (obr.6), v pr mïru 0,5 µg.l ñ1 ( g = 1, mm) a 0, µg.l ñ1 ( g = 0,4 mm). V hloubce 6 cm se koncentrace olova pohybovaly kolem 0,05 µg.l ñ1 pro obï tlouöùky difuznìho gelu. VyööÌ koncentrace olova v hloubce 0ñ5 cm je patrnï zp sobe- 4. V sledky a diskuse Do p ipravenèho rybniënìho sedimentu byly vloûeny mï- icì jednotky DGT s r zn mi tlouöùkami difuznì vrstvy ( g 1 = 1, mm, g = 0,4 mm). Sledov ny byly prvky mangan a ûelezo, neboù oxidy a sulfidy tïchto kov hrajì d leûitou roli v geochemickèm cyklu ady prvk, a olovo s kadmiem jako z stupci toxick chkov. HloubkovÈ profily jednotliv ch kov byly zìsk ny vynesenìm vypoëìtan chzd nliv chkoncentracì c a1 a c a proti hloubce sedimentu. Nulov hloubka byla urëena polohou f zovèho rozhranì vodañsediment. TÏsnÏ pod f zov m rozhranìm vodañsediment bylo nalezeno maximum koncentrace manganu 0,39 mg.l ñ1 ( g = 1, mm) a 0,18 mg.l ñ1 ( g = 0,4 mm) (obr.4). V tèto hloubce z ejmï doch zì k redukci MnO na Mn + amonn mi ionty 30, kterè mohou vznikat p i oxidaci organickè hmoty spojenè s redukcì sìran 31. Koncentrace manganu s hloubkou d le kles, coû je pravdïpodobnï zp sobeno oxidacì Mn + a zpïtnou tvorbou m lo rozpustnèho MnO. Od hloubky 4 cm se jiû koncentrace Mn + v raznï nemïnì a pohybuje se kolem 0,0 mg.l ñ1 ( g =1, mm) a 0,10 mg.l ñ1 ( g =0,4 mm). Ionty Mn + jsou v tèto hloubce patrnï v z ny sulfidy v nerozpustnèm MnS. Z podìlu zd nliv chpr mïrn chkoncentracì Mn + c a(1,) / c a(0,4) =,3 je patrnè, ûe kinetika procesu uvolúov nì iont Mn + z tuhè f ze sedimentu do pûrovè vody je v hloubce 0ñ5 cm pomal, zatìm co v hloubce 5 cm jsou ionty Mn + do pûrovè vody sedimentu doplúov ny pomïrnï rychle (c a(1,) / c a(0,4) = 1,44). NamÏ enè koncentrace Mn + lze v tomto p ÌpadÏ interpretovat jako pr mïrnè koncentrace iont Mn + na povrchu vzorkovacì jednotky DGT bïhem doby expozice, nebo jako integrovanè hodnoty toku iont Mn + ze sedimentu do DGT jednotky. Koncentrace ûeleza od f zovèho rozhranì vodañsediment nar st aû do hloubky 1,5 cm, kde bylo namï eno maximum koncentrace ûeleza 3 mg.l ñ1 ( g = 1, mm) a 1,8 mg.l ñ1 ( g = 0,4 mm) (obr. 5). Toto maximum urëuje hranici tzv. Fe-R zûny 3, zûny redukce ûeleza, kde jsou oxidy (oxid-hydroxidy) vyuûìv ny jako substr t pro oxidaci organickè hmoty bakteriemi 33. S p ib vajìcì hloubkou kles koncentrace ûeleza aû na hodnoty 0,9 mg.l ñ1 ( g = 1, mm) a 0,7 mg.l ñ1 ( g = 0,4 mm). Pokles koncentrace ûeleza je zp soben redukcì p Ìtomn ch sìran na sirovodìk 34, kter v ûe ûelezo v nerozpustnèm FeS. PodÌl zd nliv chpr mïrn chkoncentracì Fe + c a(1,) = 1,9 naznaëuje, ûe kinetika uvolúov nì iont ûeleza ze sedimentu a jejichdoplúov nì do kapalnè f ze je v hloubce 0ñ5 cm Obr.4. Hloubkov profil manganu; u tlouöùka difuznì vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznì vrstvy 1, mm, teplota vody 1,3 C, ph 6,7 ñ ñ 0,0 0, 0,4 0,6 c(mn), mg.l ñ1 0 1 3 4 c(fe), mg.l ñ1 Obr.5. Hloubkov profil ûeleza; u tlouöùka difuznì vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznì vrstvy 1, mm, teplota vody 1,3 C, ph 6,7 1187

Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (003) na oxidacì sulfidickèho materi lu v tïchto hloubk ch, coû vede k poklesu hodnot ph v sedimentu 35. Jednoduch ion Pb + je v oblastechs niûöìm ph stabilnì 36 a m ûe se tak vyskytovat volnï v pûrovè vodï sedimentu. Naproti tomu v hloubce 6 cm m ûe doch zet k p emïnï p Ìtomn ch sulfid na hydrogensulfidy, coû m za n sledek zvyöov nì hodnot ph (cit. 35 ). Ionty Pb + se v tomto p ÌpadÏ nenach zejì volnè v pûrovè vodï sedimentu, ale jsou v z ny v nerozpustn PbS. PodÌl zd nliv chpr mïrn chkoncentracì Pb + c a(1,) =,5 v hloubce 0 cm naznaëuje, ûe v sedimentu doch zì stejnï jako u ûeleza pouze k Ë steënèmu doplúov nì iont olova z tuhè do kapalnè f ze sedimentu. Naproti tomu v hloubce 7 cm je patrnè, ûe zde doch zì k dostateënèmu doplúov nì iont Pb + z tuhè do kapalnè f ze sedimentu (podìl vypoëìtan chkoncentracì Pb + c a(1,) / c a(0,4) je v rozmezì tèto hloubky roven hodnotï 1,17) a namï enè koncentrace Pb + mohou b t v tïchto hladin ch interpretov ny jako koncentrace iont Pb + v pûrovè vodï sedimentu. Koncentrace kadmia od f zovèho rozhranì vodañsediment pozvolna tèmï line rnï kles s p ib vajìcì hloubkou z 1 na 10 µg.l ñ1 ( g = 1, mm) a z 10 na µg.l ñ1 ( g = 0,4 mm) (obr.7). PodÌl zd nliv chpr mïrn chkoncentracì c a(1,) =,7 ukazuje, ûe v pevnè f zi sedimentu nejsou v z ny û dnè v mïny schopnè ionty kadmia a k doplúov nì iont kadmia do pûrovè vody p ilehlè k jednotce DGT doch zì pouze difuzì z pûrovè vody ve vzd lenïjöìch vrstv ch sedimentu. ñ 0,0 0, 0,4 0,6 c(pb), g.l µ ñ1 Obr.6. Hloubkov profil olova; u tlouöùka difuznì vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznì vrstvy 1, mm, teplota vody 1,3 C, ph 6,7 ñ Obr.7. Hloubkov profil kadmia; u tlouöùka difuznì vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznì vrstvy 1, mm, teplota vody 1,3 C, ph 6,7 0,8 0,00 0,01 0,0 0,03 c(cd), mg.l ñ1 5. Z vïr DGT technika p edstavuje novï a dynamicky se rozvìjejìcì trend pro p ÌmÈ mï enì koncentracì labilnìchforem kov p i kontrole ûivotnìho prost edì. V p edloûenè pr ci byla pouûita na zmï enì hloubkov ch profil majoritnìch kov (Fe a Mn) a stopov chtoxick chprvk (Cd a Pb) v rybniënìm sedimentu s rozliöenìm 0,5 cm. ParalelnÌm pouûitìm dvou vzorkovacìchdgt jednotek s r znou tlouöùkou difuznìho gelu (0,4 a 1, mm) byly urëeny hloubkovè vrstvy sedimentu, kde doch zì k rychlèmu uvolúov nì studovan ch kov z tuhè f ze sedimentu do pûrovè vody a vrstvy, v nichû jsou kovy pevnï v z ny. V sledky spolu se znalostmi dalöìchparametr, jako je ph, oxidaënï-redukënì potenci l, obsahaniont (sìrany, dusiënany, sulfidy) umoûnì odhadovat procesy probìhajìcì v sedimentu. Oproti vïtöinï pouûìvan chmetod pro mï enì hloubkov chprofil kov v sedimentechm technika DGT adu v hod. MÏ ÌcÌ jednotka DGT je velmi jednoduchè za ÌzenÌ, kterè pracuje in situ, prekoncentruje analyty, je souëasnï multielement rnì (tj. umoûúuje stanovenì vìce prvk vedle sebe) a poskytuje dostateënè rozliöenì. Jde tedy o velmi nadïjnou techniku pro studium kolobïhu prvk ve vodn ch systèmech. NovÈ moûnosti pro studium dalöìch analyt a jejich species otevìr v bïr sorpënìchmèdiì a modifikace difuznìho gelu. Tato pr ce vznikla za finanënì podpory MäMT ñ projekt G4/91/003 FRVä. Seznam symbol A expoziënì plocha, cm c a koncentrace iont na povrchu jednotky DGT, µg.l ñ1 c a1, c a zd nlivè pr mïrnè koncentrace iont na povrchu jednotky DGT, µg.l ñ1 c koncentrace iont v pûrovè vodï, µg.l ñ1 D difuznì koeficient iont v gelu, cm.s ñ1 DGT difuznì gradient v tenkèm filmu F tok iont (flux) do jednotky DGT, µg.cm ñ.s ñ1 M mnoûstvì (hmotnost) sorbovan ch iont, µg t doba expozice, s g tlouöùka difuznì vrstvy, cm 1188

Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (003) LITERATURA 1. Santschi P., Hohener P., Benoit G., Buchholtz-ten-Brink M.: Mar. Chem. 30, 69 (1990).. Hong J., Calmano W., Forstner U., v knize: Trace Elements in Natural Waters (Salbu B., Steinnes E., ed.), kap. 6. CRC Press, Boca Raton 1995. 3. de Beer D., van den Henvel J. C.: Talanta 35, 78 (1988). 4. Sweerts J. R. A., de Beer D.: Appl. Environ. Microbiol. 55, 754 (1989). 5. Beck J. N., Sneddon J.: Microchem. J. 66, 73 (000). 6. Edmunds W. M., Bath A. H.: Environ. Sci. Technol. 10, 467 (1976). 7. Seasevile D. R., Takacs A. P., Norton S. A.: Limnol. Oceanogr. 19, 1001 (1974). 8. ReeburghW. S.: Limnol. Oceanogr. 1, 163 (1967). 9. Benjamin M. M.: Environ. Sci. Technol. 17, 686 (1983). 10. Mangelsdorf P. C., Wilson T. R. S., Daniell E.: Science 163, 171 (1969). 11. Buffle J., Tercier M. L., Parthasarathy N., Wilkinson K. J.: Chimia 51, 690 (1995). 1. Caringan R., Rapin F., Tessier A.: Geochim. Cosmochim. Acta 49, 493 (1985). 13. RevsbechN. P., Jorgensen B. B., Blackburn T. H.: Science 07, 1355 (1980). 14. Heslein R. H.: Limnol. Oceanogr. 1, 91 (1976). 15. Brandl H., Hanselman K. W.: Aquat. Sci. 53, 55 (1991). 16. Davison W., Zhang H.: Nature 367, 546 (1994). 17. Zhang H., Davison W.: Anal. Chem. 67, 3391, (1995). 18. Denney S., Sherwood J., Leyden J.: Sci. Total Environ. 39, 71 (1999). 19. De la Torre M. C. A., Beaulieu P. Y., Tessier A.: Anal. Chim. Acta 418, 53 (000). 0. Zhang H., Davison W., Miller S., Tych W.: Geochim. Cosmochim. Acta 59, 4181 (1995). 1. Zhang H., Davison W., Knight B., McGrath S.: Environ. Sci. Technol. 3, 704 (1998).. DoËekal B., Smetkov V., DoËekalov H.: Chem. Pap. 57, 161 (003). 3. Pasavento H., Biesuz R., Galorini M., Profumo A.: Anal. Chem. 65, 5 (1993). 4. Davison W., Zhang H., Grime G. W.: Environ. Sci. Technol. 8, 163 (1994). 5. Zhang H., Davison W.: Anal. Chim. Acta 398, 39 (1999). 6. Zhang H., Davison W.: Anal. Chem. 7, 4447 (000). 7. Harper M. P., Davison W., TychW.: Aquat. Geochem. 5, 337 (1999). 8. Harper M. P., Davison W., Zhang H., Tych W.: Geochim. Cosmochim. Acta 6, 757 (1998). 9. Zhang H., Davison W., Mortimer R. J. G., Krom M. D., Hayes P. J., Davies I. M.: Sci. Total Environ. 96, 175 (00). 30. Mortimer R. J. G., Krom M. D., Harris S. J., Hayes P. J., Davies I. M., Davison W., Zhang H.: Mar. Ecol.: Prog. Ser. 36, 31 (00). 31. Casey W. H., Lasaga A. C.: Geochim. Cosmochim. Acta 51, 1109 (1987). 3. Canfield D. E., Thamdrup B., Hansen J. W.: Geochim. Cosmochim. Acta 57, 3867 (1993). 33. Hyacinthe C., Anschultz P., Carbonel P., Jouanneau J. M., Jorrisen F. J.: Mar. Geol. 177, 111 (001). 34. Diviö P.: Diplomov pr ce. VUT, Brno 003. 35. Fajtl J., Tich R., Ledvina R.: Chem. Listy 95, 61 (001). 36. Pitter P.: Hydrochemie. VäCHT, Praha 1999. 37. http://www.dgtresearch.com, staûeno 16.9.003. P. Diviö,H. DoËekalov,and V. Smetkov (Department of Environmental Chemistry and Technology, Faculty of Chemistry, University of Technology, Brno): In situ Measurement of Depth Profiles of Labile Metal Species in Sediments by Technique of Diffusive Gradients in Thin Films The technique of diffusive gradients in thin films (DGT) presents a new approachin in-situ measurement of trace metal species in environmental systems. Using the DGT technique, trace metals are measured by their accumulation on a selective chelating resin after passage through a well-defined diffusive gel layer. The layer used in this work has an open structure that allows free diffusion of inorganic labile species and some organic metal complexes. Accumulated metals are subsequently analyzed after elution the resin layer with a known volume of acid solution by F AAS for major metals (Fe, Mn) and electrothermal AAS for trace metals (Cd, Pb). The depth profiles in an artificial lake sediment with0.5 cm resolution for major and trace metals, obtained using two DGT units with different thickness of diffusive gel layer (0.4 and 1. mm) are discussed. Reliable depthprofiles of trace metals in sediments are essential for studies of pollution, trace metal cycling and processes occurring in sediments. 1189